Водород фотохимическая реакция с кислородо

Вторая эпоха характеризовалась отсутствием избытка свободного водорода и началом медленного нарастания (в результате радиолиза воды) концентрации свободного кислорода, а также последующего появления в высоких слоях земной газовой оболочки вначале слабого, но все же поглощающего самые короткие ультрафиолетовые волны озонного панцыря последний начал предохранять земную поверхность от стерилизации. Б связи с этим ультрафиолетовая фотохимия постепенно начала вытесняться на земной поверхности фотохимическими реакциями синтеза под действием видимого света с его более длинными волнами. Окрашенные пигменты (хлорофилл, гемоглобин, гемоцианин), имеющие в молекулярном скелете порфириновую группировку из четырех пятичленных пиррольных колец с атомами Mg, Ре, Со и Си, в их центре рождались теперь в воде океана и смогли наравне с другими сложными органическими молекулами сохранять свое существование, тогда как раньше короткий ультрафиолет разложил бы их на осколки так же, как он стерилизовал все живое. [c.375]

Фотохимическая реакция—химическая реакция, вызываемая действием света. Напр., фотосинтез в растениях, распад бромида серебра в светочувствительном слое фотопластинки, превращение молекул кислорода в озон в верхних слоях атмосферы, взаимодействие хлора с водородом на свету с образованием НС1 и т. д. Фотохимия — область химии, которая занимается изучением фотохимических реакций. [c.145]

Б р е г е р А. X., Радиационно-химическая технология. Ее задачи и методы. М., 1979. А. X. Брегер. РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ, происходят вследствие поглощения в-вом энергии ионизирующего излучения. Характеризуются радиационно-хим. выходом О — числом молекул, превратившихся или вновь образовавшихся в в-ве на 100 эВ поглощенной энергии излучения. В газовой фазе при Р.-х. р., как и прн фотохимических реакциях, первичные продукты — ионы и возбужденные короткоживущие молекулы (время жизни зтих продуктов 10 с). Реагируя с молекулами среды и друг с другом, они приводят к образованию относительно долгоживущих своб. радикалов, ион-радикалов, а также разл. стаб. продуктов. В результате Р.-х. р. из кислорода, напр., образуется озон, из газообразных предельных углеводородов — водород и сложная смесь углеводородов разл. строения. [c.489]

Интересные и очень широкие возможности применения фотохимических реакций могут быть иллюстрированы фотометрическим определением следовых количеств кислорода в некоторых газах (азот, водород, окись углерода, метан и др.) с фотохимическим генерированием реагента [3911. [c.127]

Интересна аналогия между действием энергетических катализаторов при реакциях в разрядах и действием сенсибилизаторов в фотохимических реакциях. Так, сенсибилизирующее действие паров ртути было также установлено в реакциях фотохимического крекинга углеводородов [144] и разложения аммиака [145, 146]. Образования аммиака при освещении чистой смеси дзота с водородом ультрафиолетовым светом вообще не наблюдается [147]. Если же к смеси добавить пары ртути, то аммиак образуется [148]. Таким образом, активное участие молекул азота в синтезе озона может также сводиться к передаче при ударах П рода энергии электронного возбуждения на колебательное возбуждение молекул кислорода. Вероятность этого процесса подтверждается спектроскопическим исследованием тушащего действия кислорода на излучение азота [86]. [c.126]

Радикалы и атомы. Помимо уже упомянутого образования органических радикалов, следует указать на расщепление 12, Вг2, С1г и Ог- Фотохимические реакции с Нг в качестве фотоактивного компонента неизвестны, так как абсорбция света водородом начинается лишь при 1115 А, а материала с такой световой проницаемостью нет. Кислород начинает сильно абсорбировать при 1800 А при облучении кислорода конденсированным электрическим разрядом, происходящим [c.547]

Многие химические реакции протекают под действием света примерами в этом отношении могут служить процессы выцветания красок под действием солнечного света, взрыв смеси водорода и хлора на свету и результат жизнедеятельности растений — превращение двуокиси углерода и воды в углеводы и кислород с участием хлорофилла в качестве катализатора. Подобные реакции называются фотохимическими реакциями. [c.332]

Такие олефины, как сам этилен и хлорзамещенные этилены, не содержащие аллильного атома водорода, при реакции с хлором в определенных условиях образуют продукты присоединения. Эта реакция протекает по цепному типу, следы кислорода оказывают ингибирующее действие. В аналогичных условиях бензол реагирует как 1,3,5-циклогексатриен продуктом хлорирования является гексахлорциклогексан. При фотохимической реакции присоединения хлора к хлорбензолу (или о-дихлорбензолу) в присутствии иода образуются продукты частичного присоединения, например [c.530]

Фотохимическая реакция водорода и кислорода [c.55]

В качестве сенсибилизаторов для фотохимической реакции водорода с кислородом можно предложить и другие вещества, помимо ртути, если только они обладают достаточно высокой поглощающей способностью в этой спектральной области. [c.58]

Классическим примером ингибирования цепного процесса является действие кислорода на фотохимическую реакцию водорода с хлором [c.89]

В фотохимическом реакционном сосуде I фотосинтезирующие структуры (хлоропласты) осуществляют фотохимическую реакцию переноса электрона на экзогенный низкомолекулярный переносчик электронов А. При этом из воды выделяется молекулярный кислород. В реакторе II осуществляется каталитический перенос электронов на протоны с образованием молекулярного водорода. Экзогенный электронный переносчик А при этом должен обладать определенными свойствами окислительно-восстановительный потенциал пары восстановитель — переносчик должен быть близок к окислительно-восстановительному потенциалу водородного электрода в реакции получения водорода должен быть использован катализатор, осуществляющий перенос электронов с восстановленного акцептора (АН2) на протоны с образованием молекулярного водорода используемый акцептор А должен быть эффективным субстратом такого катализатора. [c.47]

Реакции автоокисления альдегидов протекают по цепному механизму. Реакция инициирования может быть фотохимической реакцией или реакцией передачи атома водорода свободному радикалу, образовавшемуся из инициатора, или, наконец, взаимодействием с молекулой кислорода [c.253]

Образование НО, было признано важным фактором и при исследовании других реакций. Было обнаружено, что малые количества кислорода замедляют фотохимическую реакцию между водородом и хлором. Это объясняется [37] обрывом цепи [c.57]

Взрыву, повидимому, всегда предшествует образование определенного количества воды, причем это количество тем меньше, чем больше добавлено аммиака. С другой стороны, в случае циана нет данных об образовании заметных количеств окислов азота. В более ранних опытах [51] смесь аммиака с водородом и кислородом подвергалась действию ультрафиолетового света. Происходившая реакция была приписана действию атомов И, получающихся в результате фотохимической диссоциации NHз. Дальнейшие эксперименты [36] показали, что характерные особенности этой реакции и фотохимической реакции между водородом и кислородом, сенсибилизированной ртутью, различны. Эти эксперименты привели к заключению о том, что реакция, сенсибилизированная аммиаком, не представляет собой простого случая инициирования реакции фотохимически получаемыми атомами Н важную роль должен играть в ней остающийся после диссоциации радикал КН,. Этот взгляд согласуется с экспериментальными данными по термической (темновой) реакции. [c.67]

Химическое действие ультрафиолетового света на реакцию образования воды было открыто И. И. Андреевым ( ). Уже в 1911 г. Андрееву удалось показать, что под действием ультрафиолетового излучения ртутной дуги водород реагирует с кислородом, образуя воду. Скорость образования воды оказалась пропорциональной интенсивности облучения. Этим же автором впервые было показано, что скорость фотохимической реакции растет с температурой и что в области исследованных температур (130—228°) температурный коэффициент реакции равен 1.1. [c.159]

Впервые замещение атомов водорода на хлор в органических соединениях обнаружил Ж- Дюма [2, который назвал эту реакцию металепсией или эмпирическим законом замещений , сформулировав его так ...если тело, содержащее водород, подвергается дегид-рогенизирующему действию хлора, брома, иода или кислорода, то на каждый потерянный атом водорода оно присоединяет один атом хлора, брома или иода, или атома кислорода . Дальнейшие работы в этом направлении были проведены А. Лораном [31 и К. Шор-леммером [4]. Последний изучал хлорирование я-пентана и н-гек-сана в различных условиях и отметил катализирующее действие иода при этом процессе. А. М. Бутлеров I5] подробно исследовал фотохимическую реакцию бутана с хлором. [c.761]

Реакции, протекающие под действием света, назьи ваются фотохимическими. К фотохимическим процес- сам относится большое число различных реакций. Например, на свету смесь газов водорода и фтора взрывается, аммиак разлагается на азот и водород, под действием ультрафиолетового излучения образуется озон из молекулярного кислорода. Фотохимические реакции лежат в основе фотографических процессов, отбеливающего действия кислородсодержащих соединений хлора, люминесценции. Под действием ультрафиолетовых лучей солнечного света в коже человека синтезируется необходимый вита-i мин D, обладающий антирахитичной активностью. Синтетический витамин D получают в промышленности, также используя фотохимическую реакцию. Под действием света может изменяться качество пищевых продуктов, так, в молоке уменьшается содержание витаминов (кроме витамина D), молочный жир окисляется, молоко приобретает неприятный привкус. [c.95]

Смесь Hj и I2 не реагирует в темноте прн комнатной температуре. Прн высоких температурах или прн освещении светом (с длиной волны, поглощаемой хлором) происходит бурная реакция и образуется НС1. Фотохимическая реакция приводит к образованию миллиона молекул НС1 на каждый поглощенный фотон. Присутствие небольшого количества кислорода сильно замедляет реакцию, а) Предложите возможный механизм для объяснения этих фактов, б) Объясните, почему смесь Hj и Ij не ведет себя так же (ноднстый водород на самом деле образуется, но по другому механизму). [c.72]

Химический состоит в добавлении к раствору соответствующего восстановителя в кислой среде — аскорбиновой кислоты, в нейтральный и щелочной — сульфита натрия. Однако эти реактивы редко бывают достаточно чистыми для определения следов примесей в методе ИВ. Физический — понижение парциального давления кислорода над анализируемым раствором и как следствие — удаление О2 из раствора. Для этого чаще всего пользуются деаэрацией, т.е. пропусканием через раствор инертного газа азота, аргона, гелия, реже водорода и СО. Вак"уумирование раствора или его замораживание требуют специального оборудования и более продолжгггельны. Фотохимический — дезактивация кислорода путем фотохимической реакции с радикалами, полученными при введении в раствор фотоак-тивного вещества (фона) и облучении этого раствора УФ-светом. Электрохимический — прекращение перемешивания раствора по окончании стадии электронакопления. На стадии успокоения раствора при потенциале, близком к ,. происходит обеднение приэлектродного слоя частицами окислителя, разряжающимися на индикаторном электроде. [c.776]

В экспериментальном отношении положительное взаимодействие цепей изучено еще очень мало, и в настоящее время имеется лишь очень небольшое число экспериментальных данных, которые с полной уверенностью можно было бы интерпретировать как положительное взаимодействие цепей. Первое экспериментальное доказательство существования положительного взаимодействия цепей было дано В. Г. Воронковым и Н. П. Семеновым [49], изучавишми распространение иламени в бедных кислородных смесях сероуглерода. Указание на положительное взаимодействие цепей содержится также в работе А. Б. Налбандяна [199], который обнаруженное им смещение верхнего предела воспламенения в фотохимической реакции водорода с кислородом связал с изредка происходящим процессом H02-fH02 = H20 Ч-Ог-Ь О, в результате которого вместо двух неактивных радикалов НО2, образующихся при объемном обрыве цепей, возникает весьма активный атом кислорода. [c.507]

Основные научные работы посвящены исследованию сверхбыстрых химических реакций импульсными методами. Совместно с Р. Дж. Р. Норришем соацал (1950) первую установку импульсного фотолиза. Ими впервые были получены спектры поглощения многих простых свободных радикалов, изучен механизм их превращений, показано существование быстрых рекомбинационных процессов. Им удалось зарегистрировать спектральную картину развития реакции хлора с кислородом, инициируемую световым импульсом. Исследовал быстрые реакции в кондеч-сированной фазе. Предложил метод определения абсолютного квантового выхода триплетных состояний. Разработанные им приемы изучения деградации энергии триплетных молекул позволили представить детальную картину быстрых процессов, следующих за фотовозбуждением. Установил основные кинетические закономерности реакций переноса электрона и атома водорода. Определил константы кислотно-основного равновесия для синглетных и триплег-ных состояний ароматических молекул нашел связь между константами скорости реакций и природой возбужденного состояния. Исследовал механизм первичных фотохимических реакций на модельных системах фотосинтеза. Одним из первых создал установки импульсного лазерного фотолиза. [c.404]

В качестве первой стадии фотохимической реакции, инициированной излучением при 2537 А, предполагается образование атомов водорода из молекулы водорода при столкновении с атомом ртути, возбужденным иоглощегшем кванта энергии. Этот постулат основан па том, что энергия кванта (112 ккал1моль) достаточна для разрыва связи в молекуле водорода (104 ккал моль), но недостаточна для кислорода (116 ккал/моль). Однако из первичного возбужденного атома ртути могут образоваться и такие частицы, как HgH, Н 0, HgOH или озон [591, а поэтому характер начальной реакции далеко еще нельзя считать выясненным. [c.56]

Из приведенных кривых видно, что все обнаруя енные перекиси образуются с самого начала облучения, т. е. являются либо нервичными перекисями углеводородов, либо продуктами их непосредственного превращения, а не перекисями кислородных соединений (например, альдегидов и кислот), возникающих в облучаемых системах. Во всех случаях, кроме циклогексана, перекиси типа К ООВг появляются в наибольшем количестве. Хорошо известно, что перекиси углеводородов также образуются за счет молекулярного кислорода при умерешюм нагревании (до 100°) и под действием света. В систематических исследованиях, проведенных К. И. Ивановым с сотрудниками [14], изолированы и идентифицированы различные перекиси, образующиеся под действием ультрафиолетовых лучей (при 70—85°). Как при автоокислепии, так и при фотохимической реакции получаются исключительно гидроперекиси [15]. Перекиси типа К100В2 обычно получаются синтетическим путем, с примепепием перекиси водорода [14]. [c.153]

Присутствие кислорода замедляет соединение хлора с водородом. По-видимому, имеет место обрцв цепи реакций вследствие соединения кислорода с атомарным водородом Скорость реакции -вбратно пропорциональна концентрации кислорода в газовой смеси в отсутствие кислорода реакция практически протекает мгновенно. Зависимость скорости фотохимической реакции от концентрации компонентов может быть выражена эмпирической формулой Тона [c.382]

Ван Ниль и Гаффрон считают, что окисление воды представляет собой одну (или даже единственную) из первичных фотохимических реакций обычного фотосинтеза (как в схеме на фиг. 16). Таким об-pa30i[, предположение о неучастии восстановителей-заменителей воды в фотохимическом процессе не исключает логического вывода, что и в бактериальном фотосинтезе первичным фотохимическим процессом является окисление воды. Отсюда отсутствие выделения кислорода на свету пурпурными бактериями можно объяснить двояким образом. Согласно одной гипотезе, предложенной Гаффроном, промелсуточный продукт окисления воды ОН может восстанавливаться у бактерий восстановите.мми-заменителями — водородом, сероводородом и т. д., так как эти организмы содержат активную гидрогеназную систему и не содержат энзима Eq, выделяющего кислород. Вторая гипотеза, предложенная ван Нилем, предполагает, что первичный продукт, получающийся при окислении воды у бактерий ОН , несколько отличен от продукта, получающегося у зеленых растений ОН - , и поэтому он не может превратиться в [c.174]

Выделение кислорода при фотосинтезе может идти в порядке, обратном какому-либо из этих механизмов. Поэтому рассмотрим следующие возможности 1) промежуточное образование перекиси водорода, нанример при фотохимической реакции, обратной (11.2), за которой следует или окислтение этой перекиси по реакции, обратной (11.1), или, что более вероятно, ее дисмутация по уравнению (11.3) 2) подобный же процесс с органическими перекисями и 3) выделение кис.торода без промежуточного образования свободных перекисей, т. е. реакция, обратная (11.4). [c.291]

Франк и Херцфельд [36], отказавшись от механизмов обмена водород — гидроксил (11.12), заменили его механизмом водородной передачи (7.12) они сохранили положение, что органическая перекись ROOH образуется при замене воды на органическое соединение ROH в качестве водородного донора в первичной фотохимической реакции (см. схему на фиг. 20). В некоторых других схемах, приведенных в главе VII, в качестве первичного восстановителя предполагался акцептирующий воду комплекс, обозначенный через НаО принималось, что его окисленный продукт ОН образует п екись ОН а, прежде чем разложиться на воду i кислород. Эта [c.299]

Замена воды сероводородом, водородом или органическими соединениями в роли водородных доноров в фотосинтезе водорослей и бактерий рассматривалась в главах V и VI. Сенсибилизированные фотоокиеления, описанные в настоящей главе, можно приписать замене двуокиси углерода кислородом в качестве водородного акцептора в фотохимической реакции. Остановимся на рассмотрении попыток заставить растения использовать другие, неорганические или органические, акцепторы-заменители. [c.545]

Как было установлено в гл. XVIII, долго живущее состояние активации может иногда обусловливаться химическими изменениями, так же как и образованием метастабильных электронных состояний (это последнее объяснение отстаивал Каутский и позднее Дж. Льюис). Некоторые процессы тушения, о которых мы уже говорили в этой главе, могут вести к образованию промежуточных нестабильных продуктов. В процессе рассеяния физической энергии так же, как и при химическом тушении, могут получаться метастабильные активные продукты. В первом случае сильные колебания, возбуждаемые при внутренней конверсии, могут вызвать внутренние химические изменения, например один или два атома водорода могут переместиться в другое положение в молекуле, образуя тем самым метастабильную таутомерную форму. Во втором случае (химическое тушение) метастабильные состояния будут обусловливаться обратимой фотохимической реакцией с растворителем, например обменом электронов или атомов водорода. При этом долго живущее метастабильное состояние пигмента является не таутомерным, а окисленным или восстановленным состоянием. Активный, окисленный или восстановленный продукт может быть вновь превращен в исходный пигмент либо путем реакции, обратной по отношению к реакции его образования, т. е. без каких-либо фотохимических изменений вообще, либо путем других реакций, в результате которых остаются сенсибилизированные фотохимические изменения (например, путем реакций с растворителем или с растворенным кислородом). Все эти возможности подробно обсуждались в т. I (гл. XVIII). [c.202]

На основании изучения фотохимического окисления иодистых водорода и дейтерия пришли к выводу, что оба процесса Н-ЬОа + Оа или О- -Оа + Оа идут почти с равными скоростями (Кук и Бэйтс, 1935 г.). При более высоких температурах, между 250 и 400°, наблюдается цепной механизм для реакции между атомным водородом и молекулярным кислородом в этом случае скорости для обоих изотопов различны, следовательно, участвуют молекулы или радикалы со связями водорода или дейтерия, обладающие различными нулевыми энергиями. Скорость может определяться такими стадиями [c.147]

Другим интересным примером цепной фотохимической реакции является образование водяных паров из кислорода и водорода. Дли этого необходимо присутствие парйв ртути, роль которых ясна из изложенного в предыдущем параграфе. Ртуть сенсибилизирует распадение молекулы водорода на атомы, что, как мы видели выше, доказывается прямыми опытами. Далее согласно Габеру, Фаркасу и Гартеку (1930) развивается цепь J [c.496]

Каротиноиды и фикобилины, по современным представлениям,непосредственно не участвуют в фотохимической реакции фотосинтеза. Известно, что в отсутствие хлорофилла фотосинтез не идет. Органы (ткани) растений, содержацие каротинощщ, но не имеющие хлорофилла, не ассимилируют. Кроме того, показано, что фикоэритрин в растворе не способен сенсибилизировать ни реакции фотоокисления аскорбиновой кислоты кислородом воздуха, ни реакции переноса водорода от аскорбиновой и пировиноградной кислот к сафранину и рибофлавину - то, что осуществляет хлорофилл (Красновский, Евстигнеев и др., 1952)- - . [c.147]

В ряде работ [86, 396, 398, 399, 406, 426, 440, 500] было показано, что скорость выцветания возрастает в присутствии водяного пара. Например, прочность многих кубовых и азоидных красителей уменьшается с увеличением влажности [426]. В связи с этим интересно отметить, что для защиты от воздействия кислорода и вл ги уже в 1893 г. было предложено хранить картины в стеклянных камерах под вакуумом [87, 408] или в атмосфере инертного газа [408]. Выкраски на шерсти не так чувствительны к изменению влажности, как окрашенный хлопок. В связи с этим в качестве эталонов при измерении прочности предпочитают применять образцы щерсти [86, 89, 399, 430]. Объяснить влияние влажности не так просто [89]. Определенную роль в этом эффекте может играть образующаяся в присутствии кислорода перекись водорода. Однако фотохимические реакции, приводящие к выцветанию красителей и деструкции волокна, довольно сложны, и поэтому вода в различной степени может воздействовать на отдельные стадии процесса. Это предположение подтверждается экспериментальным путем [426, 437]. Кинетические данные показывают, что в случае контролируемого диффузией бимолекулярного процесса выцветания понижение влажности приводит к уменьшению диффузйи участвующих в реакции частиц и тем самым повышает вероятность рассеивания энергии [131]. Влажность может также влиять на процесс фотодимеризации в волокнистых материалах [501]. [c.441]

Некоторые из этих реакций в настоящее время изучают с помощью радиоактивных изотопов. Нас интересует судьба трех видов атомов — водорода, углерода и кислорода. Тяжелый , нерадиоактивный водород, дейтерий (Н ), имелся в распоряжении исследователей еще до войны. Слаборадиоактивный тритий (Н ) не всегда бывает легко получить и сейчас. Из изотопов углерода пользуются быстро распадающимся С , медленно распадающимся и стабильным (нерадиоактивным) С . Наиболее широко используется С , который можно теперь легко получать из атомного котла в Окридже. К нашему великому сожалению, радиоактивные изотопы кислорода неизвестны. Единственным средством изучения судьбы этого важного элемента служит применение стабильного изотопа О . Меченый углерод — удобное средство для изучения восстановления углекислоты до углевода. Меченый кислород можно с успехом использовать для изучения окисления воды до кислорода. Меченый водород может оказать помощь в выяснении тех процессов, которые символизируются мостиком между двумя группами реакций, в том числе и первичного фотохимического процесса. [c.49]

Прямая фотохимическая реакция разложения воды с образованием двух атомов водорода и одного атома кислорода требует очень высоких затрат энергии (220 ккал) и может протекать лишь под действием жесткого ультрафиолетового облучения (- 130 нм). Однако если продуктами реакции являются газообразные молекулы водорода и кислорода, то для разложения воды необходимо затратить только 58 ккал, что соответствует длине волны 500 нм. а величина близка к значению энергетического максимума световых волн солнечного излучения, падающего на землю. Вода, однако, прозрачна в видимой области спектра (340 - 800 нм) и не поглощает солнечной жергии. Предполагалось, что фотокатализаторы, имеющие интенсивное поглощение в области 500 нм, смогут вызывать диссоциацию воды на Hg и Og. Однако водород и кислород в момент выделения очень реакционнсспособны, в особенности если оба они образуются одновременно в одном и том же месте. Поэтому даже в том случае, когда фотокатализатор поглощает вполне достаточное количество энергии, не было замечено образования Hg и О2 в гомогенном растворе. [c.213]

При инициировании реакции водорода с кислородом атомами кислорода путем фоторазложения молекулярного кислорода при низких температурах в продуктах реакции, наряду с перекисью водорода и водой, был обнаружен также озон. Образование озона связано с реакцией О -4-02-1-М = Оз- -М (М — любая молекула). При обогащении гремучей смеси водородом доля озона в продуктах уменьшается. Согласно работе Неуймина и Попова ( ), исследовавших фотохимическую реакцию окисления водорода при очень низких давлениях, из образующихся 2 атомов кислорода реакциоспособным является лишь возбужденный атом кислорода. [c.160]