Адсорбция потенциал ионизации

При адсорбции диэтилового эфира и ацетона смещение меньше, чем в случае спиртов. Для ацетонитрила смещение полосы наименьшее, что хорошо коррелируется с довольно высоким значением потенциала ионизации для этого адсорбата. [c.174]

Трудно выделить какую-либо характеристику молекул, которая для всех рассмотренных типов специфической молекулярной адсорбции связывала бы изменение в спектре со свойствами взаимодействующих партнеров. Выше уже отмечалось, что удовлетворительная корреляция между потенциалом ионизации адсорбированных молекул и смещением полосы поглощения гидроксильной группы наблюдается только для молекул родственной структуры [57]. Лучшее соответствие будет иметь место, если в этой зависимости учитывать не только потенциал ионизации, но и свойства молекулярных орбиталей взаимодействующих партнеров [40]. Только в случае полного переноса заряда между взаимодействующими партнерами должна иметь место определенная зависимость между частотой перехода с переносом заряда и потенциалом ионизации донора. Однако спектр переходов с переносом заряда при специфической молекулярной адсорбции еще не исследован. [c.146]

Величина смещения полосы в длинноволновую часть спектра Аг н зависит от природы алифатического спирта и увеличивается с ростом длины углеводородной цепи. Эта величина слабо зависит от заполнения поверхности при адсорбции спиртов. Найдена линейная зависимость между потенциалом ионизации спиртов и величинами смещения н [27]. При адсорбции диэтилового эфира и ацетона смещение меньше, чем для спиртов. Для ацетонитрила смещение полосы наименьшее, что хорошо корре-лируется с довольно высоким значением потенциала ионизации для этого адсорбата. [c.153]

Величина энергии активации Еа адсорбции должна при этом зависеть от значений работы выхода, энергии активации электропроводности и потенциала ионизации активированного комплекса [29, 159, 184, 246] в частности, изменение Ф в поверхностном слое может приводить к изменениям Еа. [c.64]

При адсорбции фенола, анилина, диэтилового эфира и других молекул, имеющих атомы О или N со свободными парами электронов, теплота адсорбции увеличивается еще больще, однако соответствия с изменением потенциала ионизации I в этом случае не наблюдается (рис. 65, табл. 12). Соответствие между этими величинами для молекул разного строения, по-видимому, и не может иметь места вследствие того, что при специфической молекулярной адсорбции происходит лишь слабое возмущение электронного состояния молекулы, тогда как характеризуемый потенциалом ионизации полный отрыв электрона сопровождается образованием нового ионизованного состояния, резко отличного от исходного. [c.182]

Показано [ПО], что разница энергий между наивысшей заполненной и низшей вакантной орбитами, определяющими положение полос электронного спектра, уменьшается с возрастанием взаимодействия между несвязанными электронами замещающих групп с я-электронами бензольного кольца. В соответствии с этим любое взаимодействие, приводящее к ослаблению этой связи, будет приводить к смещению полос поглощения в сторону меньших длин волн. Таким образом, наблюдаемое во всех изученных случаях, кроме адсорбции нитробензола (табл. 24), смещение связано с ослаблением такого взаимодействия в молекуле и должно зависеть как от свойств молекул, например от потенциала ионизации, так и от энергии взаимодействия. [c.272]

Данные таблицы указывают на отсутствие полной корреляции между спектральными параметрами взаимодействия и потенциалом ионизации для исследованных молекул, поскольку потенциал ионизации дает энергию полного отрыва электрона и поэтому не отражает электронодонорные свойства молекул, проявляющиеся при специфической молекулярной адсорбции, т. е. при сравнительно слабом смещении электронной плотности. Дипольный момент адсорбированной молекулы в основном состоянии также не определяет значение спектральных характеристик при специфическом взаимодействии (см. табл. 24). К такому же выводу приводит и рассмотрение изменения при адсорбции инфракрасного спектра гидроксильных групп поверхности кремнезема (см. главу V). [c.274]

Адсорбция пропилена, обладающего свойствами более сильного основания, чем этилен, приводит к еще большему смещению полосы поглощения 3650 м- гидроксильных групп цеолита — до 3200 сж-Ч Параллельно этой молекулярной адсорбции пропилена происходит полимеризация его молекул. Считается, что это указывает на более легкое образование иона карбония в случае молекулы пропилена, имеющей более низкий потенциал ионизации по сравнению с этиленом. [c.365]

На рис. 118 показана зависимость величины Ау от дифференциальной теплоты адсорбции Qa (для покрытия 0 0,5) и потенциалам ионизации адсорбированных кремнеземом бензола, толуола, п-ксилола и мезитилена. Дифференциальная теплота адсорбции, отражающая полную энергию специфического и неспецифического взаимодействия, повышается в этом ряду углеводородов вследствие увеличения вклада неспецифического взаимодействия, определяемого числом замещающих СНз-групп. Потенциал ионизации уменьшается в соответствии с ростом электронодонорной способности ароматического ядра при переходе от бензола к мези-тилену. В результате этого повышается вклад энергии локального специфического взаимодействия между я-электронной системой бензольного ядра и поверхностными гидроксильными группами. В свою очередь это отражается и на росте величины смещения Ау полосы поглощения гидроксильных групп. [c.354]

В том случае, если комплекс, участвующий в замедленной стадии ионизации металла, адсорбирован на поверхности электрода, скорость электродного процесса будет выше для того комплекса, лиганды которого обладают большей способностью к специфической адсорбции, причем перенос заряда, возможно, протекает по мостиковому механизму [108]. Если этот комплекс не адсорбирован, то скорость электродного процесса, очевидно, будет существенно зависеть от способности комплекса удерживаться вблизи поверхности электрода и от его ориентации, что, в свою очередь, зависит от способности лиганда специфически адсорбироваться, поляризоваться и деформироваться. Для амальгамы индия, поверхность которой в концентрированных галогенидных растворах заряжена положительно, удерживанию комплекса вблизи поверхности электрода и его ориентации анионным концом к электроду способствуют также электростатические силы. Роль лиганда, возможно, и в этом случае также сводится к выполнению функции мостика, причем ускоряющее действие будет больше для лиганда, обладающего меньшим значением потенциала ионизации. [c.55]

Модуль Тиле для реакции, протекающей в неизотермических условиях Модуль Тиле для адсорбции Модуль Тиле для таблетки катализатора Потенциал ионизации Коэффициент массопередачи Константа равновесия гомогенных реакций [c.9]

С уменьшением потенциала ионизации донорной молекулы наряду с радикалами могут образоваться и молекулярные ионы. Выход радикалов на различных адсорбентах определяется не столько шириной запрещенной зоны, сколько глубиной ловушек электронов и дырок, Образование радикалов может быть полностью ингибировано, если глубина ловушек значительно изменится при небольшом изменении ширины запрещенной зоны. Зависимость процесса от температуры определяется температурной зависимостью энергии адсорбции и стабильностью парамагнитных центров адсорбента. [c.430]

На участке а, кроме заряжения двойного слоя, при увеличении положительного потенциала происходит ионизация и, следовательно, десорбция ранее адсорбированных атомов водорода (прямой ход кривой), а при увеличении отрицательного потенциала — разряд ионов водорода и адсорбция получающихся при этом атомов водорода (обратный ход кривой). Аналогично на участке в при увеличении положительного потенциала (при прямом ходе кривой) наряду с заряжением двойного слоя происходит разряд гидроксильных ионов и адсорбция образующихся атомов кислорода, а при уменьщении положительного потенциала — ионизация и, следовательно, десорбция кислорода. [c.261]

Опыты производились с инфракрасными сенсибилизаторами типа карбоцианинов. Если справедлива гипотеза передачи электрона, то при адсорбции такого красителя должно происходить наиболее значительное уменьшение его потенциала ионизации что проявится в уменьшении фотоэлектрической работы выхода окрашенных образцов полупроводника (если 3.2 эв и /iv l.O—1.2 эв, то 5 4.2—4.4 эв). [c.266]

Для сравнения нами было проведено определение энергии, которая требуется для отрыва электрона с тех же молекул, находящихся в газообразном состоянии. Это дает возможность определить, в какой мере адсорбция ослабляет прочность связи (потенциал ионизации) электрона в молекуле. [c.178]

Радикалы второго типа могут возникать в результате взаимодействия адсорбированных молекул со свободными валентностями поверхности, роль которых играют электроны и дырки. Если молекула обладает высоким сродством к электрону (например, молекула кислорода), она может служить акцепторным уровнем для электронов проводимости, образуя отрицательно заряженный ион-радикал. В случае, если молекула имеет низкий потенциал ионизации, адсорбция может происходить на дырке с образованием положительно заряженного ион-радикала. [c.45]

Рассмотрим вкратце вопрос о природе адсорбционных взаимодействий. Взаимодействия, характерные для сил, действующих между молекулами газов, являются универсальными. Они определяются поляризуемостью и магнитной восприимчивостью или потенциалом ионизации этих молекул, их размерами и рядом других их свойств. С этой точки зрения адсорбент должен был бы влиять одинаково на разные углеводороды, если указанные выше их физические свойства близки. Рассмотрим, например, н. парафин и ароматический углеводород, содержащие равное число атомов углерода в молекуле — гексан и бензол. Потенциалы ионизации и средние поляризуемости у бензола и гексана близки. Но если в случае адсорбции на чистом графите, не содержащем поверхностных окислов, в соответствии с несколько большими значениями потенциала ионизации и средней поляризуемости сильнее адсорбируется гексан, то на кварце и силикагеле наблюдается обратное сильнее адсорбируется бензол. На рис. 1 показаны соответствующие абсолютные (рассчитанные на единицу поверхности) изотермы адсорбции паров бензола и гексана на поверхности графита и гидратированной поверхности кварца. [c.37]

Вклад разных типов связи зависит от электронной структуры адсорбата и величины V— ф, где V — потенциал ионизации атома адсорбата, а ф — работа выхода электронов из адсорбента. Малое или отрицательное значение V—ф означает большой вклад сил Е+. Вклад % и Е максимален на поверхности с низкой ф, а вклад Е+ — на плотноупакованных поверхностях, где ф обычно наибольшее, что обусловливает некоторую компенсацию, уменьшающую анизотропию адсорбции в разных кристаллографических направлениях [1196]. [c.19]

Перенапряжение перехода возникает тогда, когда наиболее медленной стадией электродного процесса является собственно электрохимическая реакция (разряд, ионизация). Основы теории перенапряжения перехода в 1930—1940 гг. были предложены М. Фольмером, Т. Эрдей-Грузом, А. Н. Фрумкиным и другими в применении к процессу выделения водорода в более поздних работах была дана общая теория этого вида перенапряжения. Теория Фольмера и Эрдей-Гру-за разработана для концентрированных растворов электролитов при отсутствии специфической адсорбции поверхностно-активных веществ на электродах. Она основана на общих положениях химической кинетики, устанавливающих зависимость между скоростью реакции и энергией активации. Однако для электрохимических процессов следует учитывать зависимость энергии активации от потенциала электрода. Рассмотрим теорию перенапряжения перехода в применении к катодной реакции Ох + ге" Red. Скорость этой реакции равна разности скоростей прямой реакции восстановления и обратной — окисления. Скорость каждой из них описывает уравнение [c.505]

Введение в раствор аминокислот и пептидов вызывает интен сивное растворение золота с поверхности золотого анода и смеще ние потенциала ионизации золота в область менее положительны значений. Пептиды и аминокислоты необратимо адсорбируются н поверхности золотого электрода в широкой области потенциалов Адсорбция может протекать с участием различных функциональ ных групп органических молекул в зависимости от pH раствора При потенциалах положительнее 0,6 В (н. в. э.) возможно специ фическое окисление адсорбированных молекул, обусловленно природой адсорбированной функциональной группы и вызываю щее в некоторых случаях активную коррозию золотого анода. [c.78]

Свойства очень небольших агрегатов, состоящих всего из нескольких атомов металла, отличаются от свойств металла в описанном выше случае. Для таких агрегатов простая теория объемного заряда на поверхности раздела металл —полупроводник определенно неприменима, и в этом случае необходимо использовать локальный подход. Если агрегат состоит, например, из трех атомов, перенос уже одного электрона к носителю оказывает существенное влияние на свойства агрегата. Оценки потенциалов ионизации небольщих агрегатов серебра и палладия сделаны Бетцольдом [1] и Митчелом [3]. Например, для тетраэдра Ag4 потенциал ионизации составляет 4,7—6,0 эВ, и эта величина характеризует минимальное значение сродства к электрону носителя при образовании из Л 4 иона Лд+4 для тетраэдра Рс14 потенциал ионизации, по-видимому, составляет 5,5—8,0 эВ, если исходить из потенциала ионизации отдельного атома и вводить коэффициент пересчета, как в расчетах Бетцольда [1]. На поверхности некоторых окислов-изоляторов имеются центры — акцепторы электронов, для обнаружения которых широко используют образование катионов при адсорбции полициклических углеводородов (например, перилена). Потенциалы ионизации применяемых в этих целях ароматических углеводородов составляют 6,4—8,4 эВ. Следовательно, весьма логично допустить возможность переноса электронов от небольщих агрегатов металла к таким электроноакцепторным центрам, которые, как известно, способствуют образованию катионов ароматических углеводородов. К носителям, которые имеют электроноакцепторные центры данного типа, относятся алюмосиликаты и содержащая хлор окись алюминия [74, 75]. Сама окись алюминия даже [c.283]

Попытка использовать ССГ для ускорения электрохимических реакций была сделана в работе [122]. Было показано, что активность катализаторов на основе ССГ существенно зависит от условий синтеза ССГ и от состава активной массы электрода. Так, активность кислородного электрода, активированнога ССГ, содержащими СО, в щелочной среде может быть доведена до 220 мА/см при 70°С ( ,=0,83 В). В кислом электролите (4,5 М НаЗО ) некоторые слоистые соединения графита с металлами воспроизводимо реализуют обратимый водородный потенциал. Это указывает на возможность адсорбции и ионизации водорода на ССГ. [c.196]

Рис. 64. Зависимость величины смещения полосы поглощения свободных гидроксильных групп на поверхности кремнезема Avoн от теплоты адсорбции ( (а) и потенциала ионизации /(б) [c.180]

Рис. 65. Зависимость величины смещения Агон и отношения интенсивности полос поглощения возмущенных и свободных гидроксильных групп поверхности кремнезема /в/ с от потенциала ионизации / (а), от полной теплоты адсорбции на гидроксилированной поверхности С (б) и от разности теплот адсорбции на гидроксилированной и дегидроксилированной поверхности кремнезема, ДСспецифич. (в)

Из рис. 64 видно, что если дифференциальная теплота адсорбции, выражающая суммарную энергию взаимодействия при данном заполнении (специфического и неспецифического), растет в этом ряду ароматических углеводородов в соответствии с сильным ростом вклада энергии специфического и неспецифического взаимодействий по мере увеличения числа замещающих групп СНз, то потенциал ионизации, в этом ряду молекул уменьшается, что соответствует росту электронодонорной способности бензольного ядра от бензола к мезитилену. Последнее вызывает рост вклада энергии локального специфического взаимодействия п-электронной системы бензольного ядра со слабо протонизиро-ванным водородом гидроксильных групп поверхности, что проявляется в росте смещения полосы поглощения этих групп. [c.182]

Результаты, полученные в ряду алкилбензолов, также легко объяснить с позиций я-комплексной адсорбции. Симметрия молекулярных орбиталей индивидуальных членов этого ряда остается постоянной, в то время как потенциал ионизации, сродство к электрону и стерические факторы изменяются. Увеличение числа метильных заместителей снижает потенциал ионизации и, следовательно, способствует л-комплексной адсорбции. Однако одновременное увеличение стерических затруднений вследствие возрастания числа метильных заместителей и уменьшение сродства к электрону [361 оказывают противоположное действие. Из приведенных выше данных (табл. 2 и 3) следует, что стерические затруднения и уменьшение сродства к электрону преодолевают положительное действие уменьшения потенциала ионизации. Данные Рэдера и Смита, интерпретированные в рамках теории я-комплексной адсорбции, ясно показывают влияние стерических затруднений, которое проявляется в уменьшении относительной прочности адсорбции с увеличением размера, числа и симметрии заместителей. [c.117]

В этом разделе обсуждается изотопный обмен в трех типичных ароматических системах а) монозамещенные ароматические соединения, б) многоядерные углеводороды и в) алкилбензолы. Существенной особенностью обмена с тяжелой водой в гетерогенной системе является то, что он сопровождается эффектами вытеснения реагента [1]. Если ароматическое соединение обладает достаточно низким потенциалом ионизации, то во время я-комплексной адсорбции легко происходит делокализация я-электронов, которые переходят при этом на свободные d-орбиты катализатора, что приводит к вытеснению второго реагента (ЬаО) реакции обмена и, следовательно, к снижению скорости дейтерирования. В рядах а) и б) эффекты вытеснения реагента особенно значительны, тогда как в случае алкилбензолов увеличение числа алкильных групп приводит не только к уменьшению потенциала ионизации, но и увеличивает пространственные затруднения для я-комплексной адсорбции. Этого компенсационного эффекта [1, 8] в ряду в) достаточно, чтобы вытеснение реагента перестало быть кинетическим фактором при изотопном обмене в алкилбензолах. [c.63]

В настоящей статье излагаются полученные этим методом данные о явлениях адсорбции и ионизации водорода и азота Ч Все опыты были проведены при 450°С. Значения потенциала измерялись по отношению к воздушно-серебряному электроду сравнения, который обладает значением потенциала, близким к наблюдаемому для равиовесгюго кислородного электрода. [c.123]

Эта реакция характерна для водородного электрода. Равновесию между ионами НзО (при а+=1) и мoлeкyляpны газообразным водородом (р=1 атм) соответствует вполне определенный потенциал, условно принимаемый равным нулю. При этом потенциале имеется равновесие динамического характера, т. е. на границе электрод — раствор одновременно протекают как процесс разряда ионов гидроксония, так и процесс ионизации адсорбированного водорода, а на границе электрод газ — процессы адсорбции и десорбции водорода. При этом скорссти про-тизоположных процессов равны. Если поляризовать водородный электрод катодно, т. е. подводить к нему з ектроны, то равновесие нарушится и преимущественно будет происходить разряд ионов гидроксония. Отсюда ясно, что разряд ионов гид )оксония и выделение молекулярного водорода будут наблюдаться лишь по достижении равновесного потенциала водородного электрода, соответствующего активности иока гидроксония в растворе и давлению выделяющегося Нг, (при отсутствии перенапряжения). Этим и определяется предельное значение пол5 ризации катода при электролизе с выделением водорода. [c.613]

При выборе ингибиторов коррозии металлов большое значение имеет заряд поверхности металла в данном электролите, т. е. его потенциал ф в шкале нулевых точек (см. с. 164). Если поверхность металла заряжена положительно (т. е. ф > О, например, у РЬ, Сё, Г1), это способствует адсорбции анионов, которые, образуя на металле анионную сетку , снижают перенапряжение водорода и ионизации металла, что нежелательно, так как приводит к ускорению коррозии. Замедляюш,ее действие могут в этих условиях оказать лишь анионные добавки экранирующего действия, а замедлители катионного типа не применимы. [c.348]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология