Аномалия превращения

Тиксотропный процесс не вполне обратимого изменения свойств смазочных материалов в результате их деформирования необходимо четко отличать от феномена аномалии вязкости. В первом случае изменение реологических характеристик происходит и при постоянной скорости деформирования. Кроме того, как правило, процесс разрушения растянут во времени. Изменение же вязкости при переходе к меньшей или большей скорости течения — процес синхронный. О тиксотропных превращениях в смазке следует судить по изменению ее упруго прочностных, а не вязкостных характеристик. Последние в основном определяются вязкостной составляющей (вязкость дисперсионной среды), которая не меняется даже при длительном и интенсивном деформировании смазки. [c.275]

Коллоидно-химические представления при рассмотрении физических и физико-химических превращений нефтяного сырья позволяют в некоторых случаях достичь оригинальных результатов при анализе и теоретическом обосновании аномалий, выявленных в ходе экспериментальных исследований, а также при совершенствовании существующих и разработке новых процессов и видов продуктов с заданными функциональными свойствами. Особый интерес при этом представляют процессы переработки и продукты высокомолекулярной составляющей нефти. К подобным процессам можно отнести уже упоминавшиеся ранее вакуумную перегонку мазута, различные виды термического крекинга нефтяного остаточного сырья, производство битумов и т.п. Как правило, интенсификация указанных процессов связана с внешними воздействиями на сырье. Другим, не менее важным направлением является исправление качества конечных продуктов переработки, создание товарной продукции на базе промежуточных и побочных фракций нефтеперерабатывающих установок. [c.239]

Все рассмотренные варианты аномалий имеют место в реальных технологических процессах, но полезен из них только тот, который мы определили как превращение струя — волокно. [c.222]

Отмеченная аномалия при очень высоких давлениях характерна для полиморфных превращений многих веществ. [c.186]

Высокая молекулярная масса и гибкость макромолекул— важные характеристики, с которыми связаны особенности физико-химических свойств полимеров. Особенности полимеров выражаются в следующем 1) могут пребывать в характерном только для них высокоэластичном состоянии, обусловленном гибкостью их длинных молекул 2) способны набухать в жидкостях 3) растворы полимеров обнаруживают ряд аномалий по сравнению с растворами низкомолекулярных веществ 4) могут образовывать волокна, пленки, отличающиеся высокой анизотропией свойств 5) способны к своеобразным химическим превращениям. [c.469]

Дать простое объяснение наблюдаемой аномалии пока не представляется возможным, однако очевидно, что механизм превращения в щелочной среде сложнее, чем нам сейчас представляется При реакциях в кислой среде алкилирование фенольного гидроксила тормозит реакцию нуклеофильного замещения у Сд-ато-ма Примером тому могут служить реакции сульфитирования ванилинового (I) и вератрового (1а) спиртов [39] и гидролиза их метиловых эфиров [40] В первом случае метилирование фенольного гидроксила снижает скорость реакции почти в 4, а во втором— в 2,3 раза [c.144]

В приведенных схемах учтено влияние физического агрегирования вещества на его окислительные превращения, что в более ранних работах обычно не учитывалось. Это позволило объяснить исключительный, парадоксальный факт сохранения и накопления асфальтенов в среде окисляемого вещества, аномалии кинетических параметров процессов, зависимость свойств битумов от состава сырья и условий его окисления. Эти данные могут стать основой для разработки новых путей управления процессами производства битумов за счет влияния окисляемых веществ на равновесие в дисперсной системе. [c.797]

Измерения теплоемкости или энтальпии корунда проводились многими исследователями, особенно при высоких температурах, поскольку корунд обладает рядом свойств, которые позволяют использовать его в калориметрии в качестве стандарта для измерений теплоемкости в широком интервале температур. К таким свойствам относятся высокая объемная теплоемкость (при Г>200° К), термическая стойкость и химическая инертность в воздухе вплоть до температуры плавления, негигроскопичность, доступность образцов корунда высокой чистоты, а также отсутствие полиморфных превращений и аномалий теплоемкости. [c.769]

Как показано рядом работ [1—8], в твердых растворах Си —А1 при повышенных температурах возможны превращения, сопровождающиеся тепловым эффектом и проявляющиеся в аномалиях изменения теплоемкости, электросопротивления и механических свойств сплава при его нагреве. Хотя природа указанных превращений пока еще не ясна, большинство исследователей склонны связывать их с существованием в твердых растворах Си — А1 ближнего порядка. Рентгеновскими исследованиями [7—8] ближний порядок в этих сплавах действительно обнаружен. При этом характерно, что коэффициенты ближнего порядка остаются значительными и для дальних координационных сфер, так что ближний порядок больше напоминает несовершенный дальний порядок в малых областях решетки [8]. Интересно, что закономерности изменения свойств сплавов Си — А1 при изменении температуры типичны для обычных упорядочивающихся сплавов [2—5]. [c.32]

При превращении слабоосновных аминов сложность реакционной схемы становится заметной уже на кривых зависимости концентрации от времени и подтверждается аномалиями, которые имеют место в зависимостях концентраций (1д[Л1] — lg[Лп]). [c.257]

Возникновение асимметричных вытянутых мицелл, превращение их в слоистые и далее в длинные гибкие ленты приводит не только к аномалии вязкости и прочности пространственной сетки, но и к высокой эластичности, подобной энтропийной эластичности каучуков и их растворов. [c.19]

Все эти замечательные реологические эффекты связаны не с диссоциацией мицелл на мо.лекулы или ионы при повышении температуры золя, а с превращением слоистых анизометричных мицелл в сфероидальные вполне стабилизованные мицеллы, что и приводит к полному устранению аномалии вязкости такой коллоидной системы, т. е. к снижению ее вязкости к наименьшему и притом ньютоновскому значению при повышении температуры. [c.20]

При пиролизе паров нормальных углеводородов получены результаты, сходные во всех отношениях с результатами пиролиза бензина. За,мечено некоторое увеличение материальных показателей с ростом числа углеродных атомов в исходной молекуле. При пиролизе изо-октана наблюдается некоторая аномалия, выражающаяся в том, что в противоположность пиролизу н-октана максимальная концентрация этилена и степень превращения до этилена ниже соответствующих величин для метана. [c.75]

Вблизи точки плавления, а особенно в самой точке плавления, даже у чистых веществ наблюдаются аномалии теплоемкости, коэффициента теплового расширения и других физических величин. Это усложняется еще тем, что в момент кристаллизации одна кристаллическая модификация вещества может переходить в другую, т. е. одна кристаллическая решетка сменяется другой кристаллической решеткой. При температуре, отвечающей точке превращения, обо модификации равновозможны. [c.125]

Интересно отметить, что подобные же аномалии известны для скоростей превращения, энергии активации и частоты, вычисленных по уравнению Поляни — Вигнера для перехода моноклинической серы в ромбическую [25]. Для объяснения этого явления было выдвинуто несколько теорий, по ни одна из них не может считаться совершенно удовлетворительной. В наименее неудовлетворительной из них предполагается, что при каждом акте возбуждения мгновенное превращение испытывает весь блок мозаики (Б. М.). Будем рассматривать поверхность раздела как область, в которой две твердые фазы разделяются переходным слоем, толщина которого не превышает области действия молекулярных сил (см. рис. 7). Скорость движения поверхности раздела определяется четырьмя скоростями 1) скоростью потери воды исходным гидратом, 2) скоростью поглощения воды исходным гидратом, 3) скоростью образования новой фазы и 4) скоростью ее исчезновения. Для обратимой реакции различные процессы, по-видимому, тесно связаны и. 1=Гз, г —г . Действительно, можно предположить, что существуют лишь два [c.294]

Можно сказать, что в общем случае степень химического превращения, достигаемая при гетерогенном каталитическом процессе, зависит не только от кинетических характеристик химической реакции, но и от процессов диффузии и теплопередачи, влияющих на ход превращения. Диффузия и теплопередача в свою очередь зависят от газодинамических параметров потока п существующих градиентов концентрации и температуры. Побочные физические процессы, сопровождающие химические реакции на каталитически активных поверхностях, весьма часто являются причинами различного рода кинетических аномалий, наблюдаемых в опытах. [c.389]

На основании общих положений Бюргера можно сделать весьма важные выводы, позволяющие дать более полное объяснение многим явленияму сопровождающим реакции превращения. Относительно действия флюсов (катализаторов) можно сказать, что они способствуют расчленению структуры реагирующей фазы они разделяют куски структуры, заменяя связь между ними в структуре связями в растворителе и, таким образом, снова собирая их в единицы новой образующейся фазы. Превращение в отсутствии флюса особенно тормозится,, если реагирующая фаза измельчена до тонкого порошка, так как в каждом зерне должны образоваться отдельные зародыши новой фазы. Кроме того, перенос тепла в этих случаях осуществляется главным образом с помощьк> излучения и сильно замедляется внутренними поверхностями порошковатых частиц. Состояние чрезвычайно высокой дисперсности свойственно опалу, в котором а-кристобалит весьма устойчив и поддается определению. Различные размеры зерен кристобалита, выросшие при высоких температурах, являются главным фактором, определяющим температуру превращения а->-Р, т. е. причиной поразительно широкого температурного интервала (200— 27б°С), в котором изменяется температура превращения в зависимости от термической истории данного образца (см. В. II, 6). В значительно меньшей степени те же явления наблюдаются в тридимите и кварце, но наиболее-благоприятным фактором для описанной выше аномалии превращения служит открытая структура кристобалита. В ней заключается также причина дисторционной неупорядоченности в кристобалите, вызывающей вращательное движение групп 5Ю4] в каркасе структуры (см, А. [c.392]

Аналогичные эксперименты по изучению кинетики испарения компонентов и термической устойчивости модельных и реальных нефтяных дисперсных систем были проведены с помощью термогравиметрического метода. Выбор этого метода был обоснован сравнительной быстротой проведения термического анализа в отличие от традиционных способов перегонки, возможностью получения информации по нескольким параметрам одновременно в течение одного эксперимента. Задачей исследования являлось выяснение принципиальной возможности применения гермогравиметрического метода для подобных исследований и определения с помощью этого метода аномалий в состоянии нефтяных дисперсных систем и физико-химических процессов, происходящих в исследуемых системах при их нагревании по заданной программе, температур начала превращений в системах, максимальной скорости и прекращения этих превращений, при одновременном выявлении изменения массы исследуемого образца в данном термическом процессе. [c.103]

Другой дискуссионный вопрос - это в-ва с фазовыми превращениями второго рода, к к-рым относятся переходы типа порядок - беспорядок, магн. превращения в точках Кюри и Нееля, др. превращения (см. Полиморфизм, Фазовые переходы). В точках переходов второго рода первые производные термодинамич. потенциалов (энтальпия, уд. обьем и т. п.) не претерпевают разрыва непрерывности, но производные высших порядков (теплоемкость, сжимаемость) имеют аномалии (разрывы непрерывности). Для данного в-ва такие точки являются фаницей локальной устойчивости определенных форм, к-рые могут находиться в равновесии только в точках перехода (см. Фазовое равновесие). В рамках классич. термодинамики состояния в-ва, связанные переходом второго рода, считаются одной фазой. [c.53]

Приведенные выше результаты экспериментальных исследований и модельные представления свидетельствуют о том, что основными структурными элементами наноматерйалов, полученных ИПД, являются малый размер зерен и большая протяженность неравновесных границ зерен, содержащих внесенные зернограничные дефекты и упругие искажения кристаллической решетки. В данной главе эти представления использованы для анализа различных аномалий фундаментальных, т. е. обычно структурно-нечувствительных свойств, таких как упругие модули, температуры Кюри и Дебая, намагниченность насыщения, температуры фазовых превращений и т. д., которые, как было показано, заметно изменяются в наноструктурных материалах. [c.153]

ЧИНЫ [М в при замещениях 3-оксигруппы были аномальными.. Кривые дисперсии родственных лофенолу кетонов указывают на отсутствие аномалии в стереохимии мест сочленения колец, что заставляет предположить наличие каких-то иных структурных превращений в непосредственной близости к оксигруппе в положении 3. [c.343]

Не менее выразительный пример первостепенной роли синтеза в развитии теоретических представлений может быть найден в истории полного и частичного синтез стероидных гормонов и их аналогов. Исследователи, работавшие в этой области в 1930—40-х годах, встретились с рядом неожиданных проблем как при построении углеродного скелета, так и при осуш,е-ствлении некоторых иногда вполне тривиальных превращений, таких, как присоединение по связи С=С или С=0, раскрытие оксиранового цикла или даже превращение спиртов в соответствующие галогенопроизводные. Потребности синтеза не только заставили химиков разработать альтернативные методы, позволявшие осуществлять такие превращения, но и побудили обратиться к изучению причин наблюдаемых аномалий. [c.47]

Рентгеновские, диэлектрические и термические исследования в интервале температур 300—900 К керамики состава Bi2V05 5 предприняты в [166]. Выяснилось, что в ванадате висмута имеют место два фазовых превращения при 730 и 835 К. При температуре 780 К одновременно происходят ферроэлектрические и кристаллографические превращения, в то время как при 835 К меняется лищь структура. Аномалии диэлектрической постоянной и тепловыделения наблюдаются при обеих температурах. Тепловые эффекты и изменения энтропии при 730 К выще, чем при 835 К. Ферро-электрическая керамика состава Bi2V05 изучена в [167] главным образом в отношении частотной зависимости диэлектрических свойств. [c.265]

Представления о механизме деструкции наиболее характерных для ОМУ полиметиленовых и кислород-метиленовых мостиков довольно противоречивы. Первоначальные предположения о чисто термическом гемолизе наименее прочных связей оказались недостаточными, чтобы объяснить многие особенности превращений даже простейших модельных веществ. Так, в ряду эфиров СбНб—(СН2)п—О—(СНг),,,—СбНб явно выпадает по значению энергии активации дибензиловый эфир. Для него энергия почти вдвое меньше, чем для других аналогов (см. табл. 4.8). Кронауер с сотр. [63] объяснили эту аномалию протеканием внутримолекулярной перегруппировки по согласованному механизму [c.123]

Кажущаяся аномалия поведения системы (й > или / 5 < 0) связана с превращением или выделением запасенной механической энергии вследствие протекающей или ранее прошедшей химической реакции. При отверждении полиимидсв повышается плотность вещества и соответственно уменьшается объем, поэтому ири ТМА в цикле растяжение — восстановление энергия, запасенная в материале, выявляется в виде дополнительного сжимающего усилия, что обусловливает возрастание № 5 за счет . Этот дополнительный энергетический вклад может быть назван высвобождением химической энергии . Для эпоксифеиольных систем практически не наблюдается увеличения плотности при отверждении, поэтому для этих отверждающихся и уже отвержденных систем типичны обычные гистере-зисные кривые на диаграммах растяжение — восстановление [1]. [c.111]

Последовательное развитие представлений о течении как о процессе, аналогйчном химической реакции, протекающей в прямом (разрушение связей) и обратном (восстановление связей) направлениях, приводит к возможности формулировки соответствующего кинетического уравнения. Принимается, что приложение внешней нагрузки сдвигает равновесие процесса. Такая трактовка процесса течения в духе идей Г. Эйринга и П. А. Ребиндера связывает эффект аномалии вязкости с тиксотропными превращениями в системе и позволяет дать кинетическую интерпретацию не только режиму установившегося течения, но и предстационарной стадии деформирования. [c.157]

Было высказано предположение, что узлы разветвлений цепей являются одним из возможных типов структурных аномалий, обусловливающих наличие слабых связей. Однако химические исследования показали, что растительная целлюлоза не содержит заметного количества боковых цепей и совершенно не содержит их при превращении ее путем соответствующей обработки в растворимый материал со степенью полимеризации порядка 2000 [29]. В то же время бактериальная целлюлоза имеет умеренно разветвленное строение. Это различие между бактериальной и растительной целлюлозами резко проявляется в их вязкостных характеристиках.Так, кривая зависимости приведенной вязкости Цат./с от концентрации для бактериальной целлюлозы напоминает аналогичную кривую для амило-пектнна, который, как известно, разветвлен, в то время как растительная целлюлоза по своим вязкостным свойствам напоминает амилозу [30]—неразветвленный полимер. Узлы разветвлений в бактериальной целлюлозе, по-видимому, действительно обусловливают наличие слабых связей, поскольку вязкость раствора этого полимера уменьшается при обработке его 1%-ным раствором едкого натра, в то время как на целлюлозу рами близкого молекулярного веса этот реагент не действует. [c.109]

Считают, что термическое отщепление уксусной кислоты от поливинилацетата является цепным процессом, инициируемым на концах молекул [56]. Наблюдающиеся в опытах некоторые аномалии объясняли разветвленностью макромолекул (гл. 6). Исходя из данных об отклонении от теории, построенной на предположении о линейном строении цепей, можно рассчитать степень разветвленности, необходимзчо для объяснения этих аномалий. Например, для поливинилацетата, полученного полимеризацией при 54° до степени превращения -1-15%, было найдено, что на одну ветвь должно приходиться около 6000 звеньев. Точное количественное сравнение со значениями, помеихенными в табл. 16, невозможно. Однако все приведенные выше факты говорят о том, что совпадение между результатами, полученными при исследовании этих двух типов деструкции, достаточно хорошее, и поэтому его можно рассматривать как дополнительное доказательство правильности изложенной выше теории разветвленного строения этого полимера. [c.124]

Изменение типа структурных превращений находит отражение в значениях деформируемости и разрывной прочности (см. таблицу). Если при температурах ниже 10° повышение скорости растяжения вызывало возрастание прочности, напряжения рекристаллизации и разрывного удлинения, то в области температур 10—20°, где при повышении скорости растяжения происходит изменение типа структурных превращений, для прочности и разрывного удлинения такой закономерности нет. Эта аномалия, несомненно, обусловлена различныхМ изменением структуры полимера в процессе растяжения с различными скоростями. [c.431]

Приведенные примеры касались продуктов сополимеризации, в которых распределение звеньев диктовалось статистикой роста полимерной цепи по концевой или предконцевой марковской Модели, либо направленным синтезом с получением сополимеров чередующегося или блочного строения. Совершенно очевидно, что в равной степени сказанное относится и к продуктам внутримолекулярных и полимераналогичных превращений просто число таких систем, для которых к настоящему времени проведен анализ распределения звеньев, еще очень невелико, и исследователи, сталкиваясь с проявлением этого эффекта, не всегда могли дать ему количественную интерпретацию, как, например, при обнаружении аномалий вискозиметрического поведения растворов поливинилового спирта, получаемого гидролизом полявинилацетата. [c.12]

В русской монографической литературе магнийорганические соединения представлены значительно беднее. В 1908 г. была опубликована диссертация В, В. Челинцева Индивидуальные магнийорганические соединения и их превращения в аммониевые и оксониевые комплексы [15], в 1916 г. диссертация Г. Л. Стадникова Аномалии реакции Гриньяра [16] Ю. С. Залькиндом была в 1913 г. написана книга О действии магния на эфиры галоидозамещенных карбоновых кислот [17]. В 1917 г. Ф. Церевитинов опубликовал брошюру О применении магнийорганических соединений в анализе [18], в 1925 г. отдельным изданием вышла статья А. П. Терентьев Применение магния в органической химии [19]. Наконец, в 1950 г. была издана трехтомная монография С. Т. Иоффе и А. Н. Несмеянова Справочник по магнийорганическим соединениям [20]. [c.6]

Бензоилирование ьли ацетилирование аминогруппы в положении 6, по-видимому, существенно не меняет картину, хотя и наблюдаются некоторые аномалии [149] для этих производных известно превращение с хорошими выходами в 9-гликозиды (см. гл. 22.2). При высоких температурах может происходить миграция алкила (ср. разд. 17.5.13). Селективное метилирование 6-N-бензиладенина действием диметилоксосульфонийметилида приводит с высоким выходом к 9-метил-6-Л -бензиладенину (143) [150]. Взаимодействие с акрилонитрилом или этилакрилатом и метилатом натрия, а также катализируемые кислотой или хлоридом ртути (П) реакции с дигидропираном дают продукты заместительного присоединения в положение 9. [c.625]

Измерения термическото расширения органических стекол в аномальной области (в интервале превращения) представляют большие трудности. При помощи объемно-дилатометрического метода в пропиленгликоле было установлено неравномерное термическое расширение начиная приблизительно со 170°К. Изгиб на кривой термического расширения отмечается в промежутке между температурами перегибов кривых удельной теплоемкости и вязкости. В полимерных углеводородах, в частности в полиизобутилене (молекулярный вес 4900), Ферри и Паркс обнаружили аномалии удельной теплоты и объема при температуре 190—200°К. Аномальная область отвечает вязкости Т1, равной 10 пуазам, согласно результатам, полученным при изучении многих других органических и неорганических стекол. Паркс, Томас и Лайт определили удельные теплоемкости триметилгек-сана, вторичного бутилового спирта и -молочной кислоты и вычислили по температурным кривым Ср в аномальном интервале значения молярной энтропии при комнатной температуре . [c.193]

При таких превращениях адсорбционных систем наблюдаются некоторые переходные фазы, играющие определенную роль в химии глии. В этих фазах кристаллический рост может происходить только в одном или двух направлениях, по которым образуются микро- или макроскопические кристаллиты, в то время как по другим направлениям система остается коллоидно-дисперсной. Таким образом могут образоваться одномерные коллоиды с типичными физико-химическими свойствами, принадлежащие частично к области коллоидной химии, а частично к области кристаллографии. Уже в 1918 г. Марцели получил мелкие, чрезвычайно тонкие чешуйки слюды. Моиомолекулярный слой в этих кристаллах в направлении его поверхности может быть даже макроскопических размеров. Для таких продуктов существенно, что трехмерный рост их кристаллов затруднен, например, высокой вязкостью среды, в которой они растут. Поэтому такие аномалии развития кристаллов часто наблюдаются при зарухании вязких расплавов стекла или при разделении компонентов в густых коллоидных гелях. Материалы, состоящие преимущественно из таблитчатых или игольчатых частиц, могут, таким образом, оставаться истинными коллоидами в одном или двух направлениях. Особенно важный пример такого рода привел Уэрри , обнаруживший истинные коллоиды в естественном бентоните, образованном в процессе кристаллизации вулканических стекол (пеплы, пемзы) и последующей гидротермальной переработки, содержащем типичные микроскопические реликтовые структуры . Бентониты, состоящие преимущественно из монтмориллонита, имеют сходное с коллоидными гелями свойство сильно набухать и обладают такой же пластичностью во влажном состоянии и высокой адсорбционной способ-ностьюЧ Они отчетливо двупреломляют, что прежде принималось за явление внутреннего натяжения, тогда как, согласно Ларсену, двупреломление объясняется их кристаллической структурой. Если сухой бентонит растереть с иммерсионной жидкостью, то будет наблюдаться ясная интерференционная картина в сходящемся поляризованном свете двуосных кристаллов с малым углом оптиче- [c.307]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология