Изопрен анионная

Реакционная способность инициатора анионного типа зависит от свойств среды, прежде всего от ее сольватирующей способности, а константы скорости инициирования специфичны для каждой конкретной системы инициатор —мономер —растворитель. Например, для системы бутиллитий — изопрен — гептан при 20°С ц = = 2,9-10" л-моль 1 С , а для системы бутиллитий — изопрен — диэтиловый эфир при 20°С / = 24-10" л-моль т. е. отличается на порядок для двух разных растворителей. [c.230]

Реакционная способность инициатора анионного типа зависит от свойств среды, прежде всего от ее сольватирующей способности, а константы скорости инициирования специфичны для каждой конкретной системы инициатор — мономер — растворитель. Например, для системы бутиллитий — изопрен — гептан при 20 °С = 2,9х [c.277]

Диеновые углеводороды (бутадиен, изопрен), стиролы в присутствии щелочных металлов претерпевают превращение в высокомолекулярные соединения (анионная полимеризация), например [c.736]

Анионный Изопрен Толуол - 0,25 9,5. [c.199]

Термопластичные каучуки. При получении АБ- и АБВ-блоксополимеров анионной дисперсионной лолимеризацией таких мономеров, как стирол, п-трет-бутилстирол, изопрен, бутадиен, акрилонитрил и другие, описанной ранее (см. стр. 241), образующиеся частицы полимера состоят из термопластичного наружного слоя и эластичного или сшитого внутреннего ядра. Такие порошки могут быть отформованы, причем жесткие частицы окажутся погруженными в матрицу эластичного полимера или же частицы эластичного полимера будут находиться внутри жесткой, термопластичной матрицы [22]. [c.310]

Исследования ЭПР в значительной мере способствовали выяснению структуры промежуточных частиц при анионной полимеризации. Подобно бензолу и другим ароматическим веществам, дающим отрицательные ионы с неспаренным электроном, изопрен, стирол, 1,1-дифенилен и другие мономеры [83, 109, ПО, 111, 140, 159] образуют с натрием в подходящих растворителях при соответствующих условиях аддукты, дающие спектры ЭПР. Эти спектры содержат большое количество сверхтонких структур и поэтому позволяют получить обширную информацию. Однако точная роль наблюдаемых частиц в процессе полимеризации требует дополнительных исследований кинетики и механизма. [c.462]

Изучение сополимеризации бутадиена с изопреном в присутствии катализаторов различной природы показало, что в анионной полимеризации более активен бутадиен, в катионной — изопрен, а на стереоспецифических системах активность их близка. В этом случае константы сополимеризации близки к 1, что указывает на зависимость скорости роста в основном от природы активного конца, а не мономера [c.160]

Протекание радикальной полимеризации в данном случае, вероятно, возможно только благодаря относительно большой продолжительности жизни радикала, образующегося при переносе электрона. Это может быть обусловлено низкой концентрацией присутствующих радикалов пз-за малой скорости инициирования и, следовательно, низкой скоростью реакции обрыва, которая происходит либо путем рекомбинации радикалов, либо путем отрыва анион-радикалом второго электрона от лития. Указанный выше тип блоксополимеризации не наблюдается в случае натрия или других щелочных металлов, что согласуется с более низкой электроположительностью лития по сравнению с натрием . Отмечается также что изопрен при со- [c.274]

Когда впервые было установлено, что соединения с сопряженными двойными связями (бутадиен, изопрен, хлоропрен, 2, 3-ди-метилбутадиен) могут полимеризоваться под действием металлического натрия, механизм полимеризации был еще неизвестен. Полимеризация могла протекать по одному из двух различных механизмов. В соответствии с одним из них атом натрия мог присоединяться к молекуле бутадиена, и получаемое при этом соединение, имеющее неспаренный электрон, могло затем инициировать свободнорадикальную полимеризацию. С другой стороны, это соединение также ионно и может присоединиться ко второй молекуле бутадиена (как присоединяются натрийорганические соединения к олефинам), инициируя тем самым анионную полимеризацию. Соединение, получающееся при присоединении двух атомов натрия к бутадиену, может начать только анионный процесс. [c.331]

Известно, что диены, особенно бутадиен-1,3 и изопрен, могут полимеризоваться под действием щелочных металлов и алкилов щелочных металлов. На этом основании можно предполагать, что реакции полимеризации этих диенов также имеют анионный характер. Один из признаков, позволяющих отличить анионную полимеризацию от свободно-радикальной, заключается в том, что реакции ионной полимеризации не ингибируются веществами, такими, как трег-бутилпирокатехин, реагирующими со свободными радикалами и, следовательно препятствующими протеканию процесса цепной реакции. [c.79]

То, что рост цепи при полимеризации циклосилоксанов протекает по анионному механизму, подтверждается также способностью полимерных анионов инициировать полимеризацию [191]. При низких температурах (—80°) полимеризация некоторых виниловых мономеров (стирол, изопрен) может быть инициирована путем передачи электрона от атома щелочного металла или от комплекса щелочного металла с ароматическим углеводородом. Присоединение электрона превращает мономер в анион-радикал, который димеризуется в дианион [c.234]

Согласно Натта [ 1, скорость реакции роста при координа-ционно-анионной полимеризации определяется стадией координации, которой благоприятствует повышенная электронная плотность двойной связи мономера (гл. IV, 2). Если характеризовать электронную плотность через параметр е, причем (как это обычно делают) за точку отсчета принять величину —0.8 для стирола, то у мономеров, склонных к координационно-анионной полимеризации, параметр е лежит в пределах от —1.2 (изопрен) до —0.2 (этилен). Это, по-видимому, соответствует достаточно высокой электронной плотности на двойной связи мономера. [c.193]

Как указывалось в гл. 42 раздела Литийорганические соединения , при сополимеризации изопрена или бутадиена со стиролом под действием в углеводородной среде сополимер обогащен диеновой компонентой и реакционность этих мономеров возрастает в последовательности стирол < изопрен < бутадиен. При переходе к КК реакционность этих же мономеров изменяется (табл. 19, № 1 и 4, а также 5 и 7). Наиболее активным мономером, как и в анионной сополимеризации, оказывается стирол, и реакционность характеризуется рядом, аналогичным анионным процессам изопрен < бутадиен < стирол. Однако относительное содержание стирола в сополимере при инициировании полимеризации КК в углеводородной среде ниже, чем в условиях типично анионной полимеризации (табл. 19, № 8 и 9). [c.523]

Диенвинилароматические Т.- блоксополимеры, полученные гл. обр. анионной сополимеризацией винил-ароматич. (стирол, а-метилстирол) и диеновых (1,3-бутадиен, изопрен, реже пиперилен, метилметакрилат и др.) [c.548]

Анионная сополимеризация характерна для мономеров с электроноакцепторными заместителями. По степени снижения активности в анионной сополимеризации ]аиболее широко применяемые мономеры можно расположить в ряд акрилонит-рил >-алкилакрилат>-стирол>-бутадиен>-этилен. Однако активность в зиачитель ной степени зависит от полярности среды. Так, в толуоле тто снижению активности мономеры располагаются в ряд бутадиен>изопрен>стирол. При переходе к полярному растворителю ряд активности изменяется стирол>бута-диен>изопрен. Таким обра. юм, на параметры процесса оказывают влияние характер реакционной среды, тип катализатора, свойства противоиона, температура. [c.137]

Интересный метод удаления бутадиена из фракции С4, пригодный для лабораторной практики, предложен в [45]. При обработке фракции анионным катализатором - динатрийтетра-а-метилстиролом (223-273 К) достигается -100%-й выход жидкого полибутадиена, а при дополнительном введении мономеров (акрилонитрил, изопрен, метилметакрилат) полимеризационное извлечение изобутилена связано с образованием блоксополимера типа А-Б-А (Б -полибутадиеновый блок). [c.22]

Анионно-координационной полимеризацией называют процесс, происходящий под действием катализаторов Циглера — Натта, которые представляют собой комплексы галогенидов переходных металлов с металлорганическими соединениями. Типичными катализаторами этого типа являются системы тетрахлорид титана — триэтилалюминий и тетрахлорид ванадия — диэтилалюмининхло-рид, известны и другие системы. По-видимому, аналогично действуют и другие катализаторы, например дикобальтоктакарбонил и некоторые л-аллилникельгалогениды. Точная природа реакционноспособных промежуточных соединений, образуемых этими системами, продолжает оставаться предметом обсуждения, но полимеризация, по всей вероятности, протекает путем внедрения ви-нильного мономера по связи переходный металл — углерод (схема 19 М—металл). Важнейшими мономерами, вступающими в реакцию координационной полимеризации, являются этилен, пропилен, бутадиен-1,3 и изопрен. [c.307]

Известны и работы других авторов, в которых установлена взаимосвязь между 1/2 и реакционной способностью веществ к полимеризации. Например, Фуэно с сотр. [289] показали с помощью квантовохимических расчетов, что для многих винильных мономеров (акрилонитрил, акролеин, метилвинилкетон, метилакрилат, бутадиен, стирол, а- и -метилстиролы, изопрен, этилен и др.) изменение 1/2 происходит параллельно их анионной полимеризуемости . [c.192]

Кемпф и сотрудники изучили анионную полимеризацию, инициированную щелочными металлами. Последние переводили в раствор с применением краун-эфиров или криптандов. Описана анионная полимеризация винильных мономеров, таких, как стирол [ 205 - 2071, изопрен [ 20б1, метилметакрилат [ 205, 2061 и винилпиридин [ 2061 в полярных и неполярных растворителях. Некоторые результаты этих исследователей представлены в табл. 4.12. Почти во всех случаях наблюдались столь высокие скорости полимеризации, что реакция мгновенно завершалась количественно. Однако молекулярная масса была выше, чем рассчитанная по отношению (мономер)/(инициатор). Эти результата предполагают наличие в системе двух типов активных частиц пар крип-тат-ионов и свободных ионов, причем скорость инициирования и продолжения цепи первыми оказывается значительно больше. [c.255]

Полученные таким путем радикалы R способны инициировать радикальную полимеризацию таких мономеров, как стирол, бутадиен, изопрен, винилацетат, метилметакрплат, винилхлорид. При аналогичном окислении иона S04 активными центрами полимеризации являются уже не радикалы, а анион-радикалы [c.91]

Методом ГПХ на колонках со стирогелем в толуоле при 70 °С изучены сополимеры 4-винилбифенила с изопреном, имею щие строение типа ABA (где А — мономерное звено первого мономера, В — второго) и полученные присоединением фосгена к живым анионам типа АВ [114]. На рис. 49.5, а—в показано различие в хроматограммах простого гомополимера 4-винилбифенила (сегмент А), сегмента АВ и продукта ABBA. [c.295]

Правило антибатности, имеющее в своей основе термодинамич. природу, в общем сохраняет силу и в анионной полимеризации (более активным мономерам соответствуют активные центры с меньшей реакционной способностью). Однако, в отличие от радикальной иолимеризации, в анионной природа залхестителя, как правило, больше влияет на активность мономера, чем карбаниона, поэтому болео активные мономеры обычно гомополимеризуются также с большей скоростью (сказанное относится, как отмечено выше, к С. в полярных растворителях). В указанных условиях ряд активности моно,меров имеет вид этилен изопрен<бутадиен< <стирол<метилметакрилат<акрилонитрил. Эти данные показывают, что, меняя ирироду среды при одном и том же инициаторе или инициатор в одном и том же растворителе, можно получить сополимеры, отличающиеся друг от друга по составу не меньше, чем от радикального или катионного сополимера. [c.228]

Ориентирующее влияние компонента В (ур-ние 10) в реакции роста обеспечивает образование в ряде анионных систем стереорегулярных полимеров, т. е. макромолекул с высокой степенью однородности пространственного строения. В частных случаях, особенно типичных для литиевых инициаторов (металлич. литий, литийал-килы), это влияние преодолевает естественную для растущей цепи тенденцию к фиксированию термодинамически наиболее выгодной структуры. В неполярных растворителях на указанных инициаторах в случае полимеризации диеновых углеводородов образуются преимущественно или почти исключительно (изопрен) звенья , А-цис, а при полимеризации мономеров виниль-ного ряда (метилметакрилат и др.) — макромолекулы с высоким содержанием изотактич. последовательностей. При применении тех же инициаторов в полярных средах или в присутствии малых количеств комплексообразующих агентов (эфиров, аминов, сульфидов и др.) основными структурными единицами в полимерах диенов становятся звенья 1,2, 3,4 и 1, -транс (см. Диенов полимеризация). Для полимеров винильного ряда с полярными группами, образующихся в таких условиях, характерно преимущественное синдиотактич. построение цепи (см. Метилметакрилата полимеры). [c.77]

При исследовании сополимеризации бутадиена с изопреном под влиянием комплексов бутиллития с триэтиламином и тетра-гидрофура юм установлено, что относительная активность бутадиена при этом возрастает в ряду растворителей гексан > триэтиламин > тетрагидрофуран. Отмечается, что по соотношению активностей мономеров катализаторы Циглера существенно отличаются от анионных [c.167]

Рис, 5.1, Спектры ЯМР олигобутадиена, полученного радикальной полимеризацией в танол с использованием бензоилпероксида (а, х1в) и пероксида водорода (б, XS), а также сопо лимера бутадиена с изопреном, полученного анионной полимеризацией с использованием дИ" тийорганического иницйатора и с прекращением реакции для получения концевых групп СНзСНОН (в, Х16) [139]. [c.100]

Циан- и карбалкоксигруппы являются в этом отношении наилучшими заместителями акрилонитрил и метилметакрилат могут полимеризоваться при действии амида натрия в жидком аммиаке. Стирол и изопрен вступают в реакцию анионной полимеризации при действии литий- и натрийорганических соединений, например бутиллития и фенилнатрия. [c.520]

В отличие от сополимеризации на типичных анионных или катионных катализаторах при сополимеризации на системе СоС1з—АШзС бутадиен, изопрен и 2,3-диметил-бутадиен мало различаются по реакционной способности, хотя бутадиен несколько активнее замещенных диенов [707]. Однако вследствие того, что актам внедрения мономера в цепь предшествует его координация на переходном металле в активных центрах, значения констант сополимеризации не могут быть использованы для однозначного суждения о механизме процесса. [c.144]

В течение последних лет в резинотехнической промышленности стали внедряться принципиально новые бутадиен-стирольные сополимеры, относящиеся к классу так называемых термоэластопластов. В макромолекулах этих соединений, получаемых в растворе методом анионной полимеризации [34], эластомерные блоки полибутадиена, полиизопрена или других полидиенов чередуются со стеклоподобными блоками полистирола или поли-а-метилстирола. Блоксополимеры могут содержать 50 и даже 80% (масс.) полистирола, однако наилучшим комплексом упругоэластических свойств обладают бутадиен-стирольные термоэластопласты (ДСТ) с содержанием стирола 28—32% (масс.). Для изопрен-стирольных термоэластопластов (ИСТ) оптимальным содержанием стирола можно считать 15—40% (масс.). [c.25]

Кроме приведенных выше наших результатов, в работе [40], установлена взаимосвязь между и реакционной способностью к полимеризации. В этой работе с помощью квантово-механических расчетов показано, что для многих винильных мономеров (акрилонитрил, акролеин, метилвинилкетон, метилакрилат, бутадиен, стирол, а- и р-метилстиролы, изопрен, этилен и др.) изменение 1/2 происходит параллельно их анионной полимеризуемости . Хотя в настоящее время имеется очень мало данных для установления такой корреляции в случае других групп мономеров (полимеризующихся по радикальному механизму), такая взаимосвязь между константами скорости полимеризации и уг вполне реально. В пользу этого говорит то обстоятельство, что эмпирическое уравнение Хаммета — Тафта в настоящее время находит широкое применение для характеристики влияния заместителей как на константы скорости многих радикальных реакций (в том числе реакций полимеризации и сополимеризации [707, 708]), так и на полярографические потенциалы полуволн. Значение такой взаимосвязи трудно переоценить. Так как определение значений потенциалов полуволн неизмеримо проще, чем определение кинетических характеристик мономеров, то о реакционной способности мономера удобней судить по полярографическим показателям. [c.179]

Нам известна еще одна работа [45], в которой была установлена взаимосвязь между полярографическими константами и реакционной способностью к полимеризации. Так, Т. Фуэно и др. с помощью квантово-механических расчетов показали, что для многих винильных мономеров (акрилонитрил, акролеин, метилвинилкетон, метилакрилат, бутадиен, стирол, а- и р-метилстиролы, изопрен, этилен и др.) изменение Ег/ происходит параллельно их анионной полимеризуемости . Таким образом, полярографический метод [c.210]

Катионная полимеризация. Возникновение активного центра при катионной полимеризации связано с потерей одним атомом углерода электрона и образованием карбониевого иона и соответствующего аниона (противоиона), которые в средах с невысокой диэлектрической проницаемостью остаются в непосредственной близости от катиона, образуя с ним ионную пару. При катионной полимеризации реакционно-способный конец растущей цепи заряжен положительно. В катионную полимеризацию легко вступают мономеры винилового и дивинилового рядов, содержащие электронодонорные заместители у двойной связи, например изобутилен, пропилен, а-ме-тилстирол, винилалкиловые эфиры, изопрен и др. С увеличением электроположительности заместителя способность виниловых мономеров и катионной полимеризации возрастает. Примером катионной полимеризации может служить полимеризация стирола в присутствии четыреххлористого олова [c.22]

Мортон [40] в 1947 г. разработал катализатор, состоящий из аллилнатрия и изопропилата натрия эта каталитическая система известна под названием алфин-ного катализатора и представляет собой единственный в своем роде катализатор полимеризации таких диенов, как бутадиен или изопрен. Эти катализаторы действуют, по-видимому, по анионному типу инициирования, хотя позднее Мортон утверждал, что инициирование происходит по свободно-радикальному механизму. Этот вопрос будет рассмотрен ниже при обсуждении полимеризации диенов. Для создания наилучших условий действия алфинного катализатора необходимо, чтобы каталитическая система состояла из строго эквивалентных количеств аллилнатрия и изопропилата натрия. Кроме того, в ней должно присутствовать некоторое количество хлористого натрия. Эта каталитическая система очень сложна возможно, что реакция полимеризации протекает на поверхности кристаллов катализатора. С этой точки зрения алфинный катализатор аналогичен новым катализаторам циглеровского типа. [c.84]

Диалкилфосфорные кислоты присоединяются к олефинам и диенам. Эти реакции, очевидно, начинаются с протонирования ненасыщенного углеводорода и завершаются присоединением аниона кислоты к соответствующему карбкатиону. В связи с мезомерным строением карбкатионов, полученных из сопряженных диенов, может происходить двойственное реагирование. Так, присоединение диэтилтнофосфорной кислоты к изопрену приводит к двум основным продуктам [c.186]

К аналогичным результатам приводит реакция присоединения эфиров хлорноватистой кислоты или смеси алкоголята патрия и хлора к бутадиену (3019, 3019а] или к изопрену [3020] в водной среде или в среде уксусной кислоты. В последнем случае по месту электронного недостатка вместо аниона гидроксила вступает анион уксусной кислоты и получаются ацетаты двух изомерных хлоргидринов. [c.581]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология