Коэффициент скорости неравновесных

Такая несимметричная форма записи столкновительного члена уравнения Больцмана при интегрировании по скоростям использована, например, в работе [41 ] при расчете неравновесных коэффициентов скорости химических реакций. У авторов используемой нами модели [445], несмотря на учет неупругих столкновений, проблемы дополнительных коэффициентов не возникает, поскольку они рассматривают лишь переходы частиц с уровня на уровень без изменения массы. [c.25]

Коэффициент скорости неравновесных химических реакций [c.41]

Эта схема известна как двухстадийная модель Линде-мана [25]. При этом первая стадия процесса (активация) должна описываться уравнениями, в которых учитывается неравновесность функции распределения, что требует в свою очередь явного задания коэффициента скорости перехода /с(Е, Е ) между энергетическими состояниями Е и Е молекулы А Аа. В общем случае расчет / (Е, Е ) невозможен без принятия некоторых допущений о свойствах функции /с(Е, Е ). Две альтернативные гипотезы известны как гипотеза сильных столкновений и гипотеза многоступенчатой активации и дезактивации. [c.81]

Неравновесные реакции (слабая неравновесность). Макроскопическая скорость реакции много меньше макроскопической скорости всех релаксационных процессов. Однако макроскопический коэффициент скорости (см. (2.57)) есть среднее из всех микроскопических коэффициентов скорости молекул, находящихся на разных уровнях, и может случиться так, что микроскопические скорости реакций для некоторых квантовых состояний окажутся больше микроскопических скоростей релаксации. В этом случае Макроскопическое уравнение для скорости реакции, содержащее концентрации, построить все же можно, однако оно не будет иметь обычной Аррениусовой формы (1.77). Объясняется это тем, что макроскопическая скорость определяется лишь скоростью активации, а поскольку вблизи порога активации имеет место обеднение высокоэнергетической части распределения, то средняя энергия активных молекул (т. е. молекул, имеющих запас энергии выше энергии активации Е > Ед и в принципе способных к реакции) меньше средней энергии активных молекул для случая равновесного распределения Е < Е . Это вызывает повышение эффективной энергии активации, причем величина повышения определяется механизмом активации (сильные столкновения либо многоступенчатая активация — дезактивация). [c.97]

Анализ уравнения (4.8) показывает, что основное проявление неравновесности процесса состоит в том, что колебательные степени свободы в ходе рекомбинации — диссоциации понижают коэффициент скорости по сравнению со значением коэффициента скорости, рассчитанного для точно больцмановского распределения, на величину, которая возрастает по мере того, как столкновения становятся все мягче и мягче, т. е. процесс становится все более адиабатическим. Для рекомбинации на инертном третьем теле получено значение = 10 T- неплохо совпадающее с экспериментальными данными [100]. [c.264]

Рассмотрим коэффициенты скорости химической реакции в неравновесных двухтемпературных и в некоторых релаксирующих системах [154]. Для неравновесных процессов вообще и релаксационных процессов в частности функции распределения реагентов изменяются во времени. При движении системы к равновесию коэффициент к (зависящий от времени через функции распределения) будет также стремиться к равновесному значению. Он будет представлять собой сложный функционал от /д (v, i), /в (v,f), а- (Г), 13. (t) и а( ) [c.220]

Строго говоря, в неравновесной физико-химической кинетике вместо понятия константа следует использовать понятие коэффициент скорости реакции. Здесь и далее для простоты используется слово константа (чаще употребляемое специалистами). [c.10]

Однако различие в скорости или константах равновесия для процессов, включающих разные изотопные образцы, всегда очень мало, так что коэффициенты разделения тоже очень малы. Следовательно, полностью разделить изотопы за одну операцию невозможно. Может оказаться, что каждую операцию необходимо повторять много сотен или тысяч раз, прежде чем будет достигнута необходимая степень разделения. Это указывает на важное различие между неравновесными и равновесными процессами первые — это необратимые реакции, каждая стадия которых требует существенных энергетических затрат, тогда как равновесные процессы обычно проводят в почти обратимых условиях, и в некоторых случаях энергия необходима только в конце цикла операций. Таким образом, для сравнимых разделений (с равными значениями а) равновесные процессы экономичнее неравновесных. К сожалению, коэффициенты разделения не одинаковы для этих двух типов процессов. Для тяжелых молекул или атомов коэффициент разделения неравновесных процессов намного больще, чем для равновесных процессов, а в случае легких молекул и атомов коэффициенты разделения для обоих методов довольно близки (табл. 5.4). Поэтому ясно, что практически более выгодными являются равновесные процессы. [c.150]

Плазмохимические процессы условно можно разделить на-две группы квазиравновесные и неравновесные [3 с. 4, 411— 433]. Для первых характерно, что акт кТ. Химическая реакция, являющаяся по своему существу неравновесным процессом, не вносит существенных изменений в равновесное распределение частиц по энергиям. В системе сохраняется практически невозмущенное МБ-распределение частиц по энергиям и скорости. Поэтому при описании квазиравновесных плазмохимических процессов можно использовать основные положения химической кинетики и, в частности, уравнение Аррениуса, устанавливающее связь между коэффициентом скорости химической реакции и температурой. Для выбора оптимальных условий необходимо знать термодинамические и кинетические особенности процессов и правильно решить вопрос закалки целевых продуктов реакции. [c.52]

Знание сечений реакций и функций распределения достаточно для расчета коэффициентов скоростей любых (квазиравновесных и неравновесных) химических реакций. [c.6]

Однако до настоящего времени в литературе нет решений конкретных задач химической неравновесной кинетики с помощью уравнения Больцмана. Оно использовалось неоднократно лишь для анализа общих особенностей неравновесных реакций и для получения общих выражений соответствующих членов в кинетических уравнениях и вида коэффициента скорости химических реакций. [c.323]

В общем же случае экспериментальное определение к и к весьма трудно. Оно требует измерения сечений химических реакций для индивидуальных состояний, а также измерений неравновесных распределений по внутренним состояниям во время реакции. Некоторый прогресс в измерении этих величин в различных системах имеется. Однако в настоящее время разумно точные измерения теоретических коэффициентов скорости пока осуществимы только для систем, где эти коэффициенты сводятся к к% и kf . [c.326]

Расчет других коэффициентов скоростей (или констант скоростей) требует знания и сечений химических реакций и сечений неупругих соударений. В принципе можно получить эти сечения либо из высоко точных экснериментов по рассеянию, либо из теоретических расчетов рассеяния. Если сечения известны, они могут быть использованы для определения неравновесного внутреннего распределения, полученного из решения соответствующего уравнения переноса. Затем можно определить k f и k f при соответственной процедуре усреднения. Знание сечений реакций и равновесного внутреннего распределения достаточно для расчета kff, kf)f. [c.326]

Для решения этой системы уравнений необходимо знать коэффициенты скоростей исследуемых реакций. Коэффициенты скоростей определяются, как известно, сечениями процессов и функциями распределения по скоростям реагирующих частиц и продуктов. Функции же распределения в электромагнитных полях зависят от напряженности и частоты поля. Следовательно, и коэффициенты скоростей реакций в электромагнитных полях в общем случае зависят от напряженности и частоты поля [79]. Определение этих коэффициентов, а так ке сечений и функций распределения является одной из основных задач химии неравновесной плазмы. [c.425]

Анализ неравновесных плазмохимических систем построен на иных принципах, чем равновесных. В них соотношение кинетики объемных химических превращений и обмена энергией при соударении тяжелых частиц должно отвечать уравнению баланса (уравнению Паули). Входящие в него коэффициенты скорости зависят от сечения столкновения и функций распределения по скоростям и энергиям. Зная эти параметры, составляют систему дифференциальных уравнений, в результате решения которой могут быть установлены и проанализированы элементарные акты, лежащие в основе исследуемых взаимодействий. Однако ввиду трудностей математического плана (сложность решения системы из большого числа дифференциальных уравнений) и отсутствия данных по функциям распределения и сечениям столкновения анализ не всегда возможен, но в ряде случаев решения уже получены (см., например, [1]). Перейдем к более подробному изложению теоретического анализа плазмохимических технологий. [c.10]

В неравновесной химической кинетике нарушаются или ог-сутствуют все (или часть) характерных черт классической кинетики. Задача ее состоит в том, чтобы построить такую теорию, которая могла бы прогнозировать экспериментальные характеристики кинетики химических реакций зависимость коэффициентов скорости реакций от различных видов энергии (температуры), давления, от начального состава реагентов, природы продуктов реакции, типа накачки , сечения образования некоторых продуктов реакции в определенных квантовых состояниях. [c.13]

В дальнейшем множитель к, входящий в уравнение химической кинетики, мы будем называть коэффициентом скорости химической реакции в случае неравновесных реакций и константой скорости химической реакции в случае равновесных и квазиравновесных реакций [константа скорости на самом деле не константа, а функция температуры к Т). [c.120]

Во многих физико-химических процессах, протекающих в неравновесных условиях, нарушается максвелл-больцмановское распределение и при расчете усредненных характеристик химических реакций — коэффициентов скорости — возникает задача определения неравновесных функций распределения. Например, при химических превращениях в электрических разрядах в низкотемпературной плазме большой интерес представляет расчет неравновесных функций распределения электронов по энергии и молекул по колебательным состояниям [204, 207]. [c.184]

Таким образом, расчет уровневых коэффициентов скорости химических реакций в неравновесной плазме требует знания сечений и ФР частиц по скоростям, а для расчета полных коэффициентов скорости дополнительно необходимо знать ФР реагентов по уровням внутреннего возбуждения. [c.24]

Расчет уровневых коэффициентов скорости прямых и обратных химических реакций в неравновесной плазме, помимо сечений, требует знания ФР частиц по скоростям. [c.28]

Классическая химическая или феноменологическая кинетика [81—83] в отличие от неравновесной имела дело с суммарными концентрациями частиц определенного химического сорта. Уравнения, аналогичные уравнениям классической кинетики, можно получить из балансных кинетических уравнений при некоторых дополнительных предположениях. Например, суммируя (1.90) по уровням с учетом (1.57) для полных коэффициентов скорости в однородном газе, получаем [c.31]

Перенос равновесных значений коэффициентов скоростей на неравновесные системы невозможен. Для описания кинетики химических реакций в неравновесной плазме необходимо использовать неравновесную химическую кинетику. [c.32]

Даже после существенного сокращения числа уравнений задача отыскания механизмов физико-химических процессов в реальных неравновесных системах в настоящее время, как правило, не может быть решена теоретически. Это связано с тем, что априори трудно, а зачастую и невозможно определить скорости тех или иных реакций, которые дают существенный вклад в механизм рассматриваемых процессов. Теоретические основы методов расчета уровневых сечений и коэффициентов скоростей широкого круга процессов столкновений частиц и вероятностей внутримолекулярных переходов в общем виде разработаны [72—78, 81, 125, 131—134]. Однако отсутствие сведений о виде потенциальных кривых и потенциальных поверхностей ряда двухатомных и многоатомных молекул, о потенциалах взаимодействия частиц, особенно возбужденных по внутренним степеням свободы, делает применение их к реальным системам весьма проблематичным. [c.35]

Для получения макроскопического коэффициента скорости неравновесной реакции с участием КВМ необходимо проинтегрировать выражение (3.214) с использованиехМ распределения реагирующих молекул по колебательной энергии. В простейшем случае больцмановского распределения с температурой Т , отличной от поступательной температуры Т, получается выражение [c.188]

Итак, химический процесс, в результате которого одни компоненты превращаются в другие, имеет ряд важных специфических особенностей. Во-первых, в результате реакции в самом общем случае может иметь место изменение числа объектов системы. Во-вторых, химическая реакция как типично диссипативный процесс является процессом неравновесным. В-третьих, сложная химическая реакция — процесс нелинейный, т. е. связь между функцией скорости и (с) и характеристиками процесса (коэффициентами скоростей, концентрациями и т. д.) нелинейна. Первая из упомянутых особенностей, как уже было показано введением независимой химической переменной или [X, учитывается достаточно просто и не требует специального рассмотрения. Здесь мы несколько подробнее рассмотрим две другие особенности химического процесса — неравновесность и нелинейность. [c.93]

В подходе используется обычное предположение о том, что вероятности перехода в неравновесном состоянии таковы же, как и в состоянии равновесия. Физическая модель процесса имеет следующий вид после столкновения молекулы с третьим телом и образования активированного комплекса начинается быстрая релаксация с выравпиванием заселенностей по уровням, приводящая к почти больцмановскому распределению. Весь этот период система находится в квазистационарпом состоянии и для нее справедливо обычное соотношение феноменологического закона действия масс /Срек//Сд с = отя индивидуальные коэффициенты скорости /сре , /сд о могут отличаться и быть ниже равновесных. Потенциал взаимодействия описывается функцией Морзе. Уравнение для скорости реакции [c.263]

Если неравновесные эффекты, отшсываемые вторым членом в (III. 2. 26), значительны, то возникают серьезные трудности в получении и истолковании коэффициента скорости на основании экспериментальных данных. Так, например, невозможно разделить эффекты столкновений инертный газ—реагент и реагент—реагент. В силу этого такие параметры переноса энергии, как эффективность соударений и др., не могут быть просто получены даже в граничной области давлений. Более того, если с изменением температуры или концентрации изменится главный агент, ответственный за перенос энергии в неравновесной области (все еще ниже р), то мы обнаружим соответствующее изменение в наблюдаемой макроскопической константе скорости. [c.321]

Из изложенного видно, что даже в простейших случаях неравновесных систем аррениусово описание скоростей химических реакций может привести к принципиальным ошибкам как в величине к и в ее зависимости от параметров системы, так и в понимании механизма реакции. Возникает три задачи 1) рассчитать к для различных более реальных моделей строения и взаимодействия молекул при равновесных и неравновесных распределениях кинетической энергии и заселенностей уровней, 2) найти метод различения в кинетическом химическом эксперименте реакций, протекающих в неравновесной области, от аррениусовых реакций, 3) найти способ определения из экспериментальных данных о к коэффициентов скоростей как функции энергий и заселенностей уровней подсистем единой системы, а также определить Е Л Е . Обсуждение задач 1 и 2 представляет собой специальную тему. Что же касается задачи 3, то уже сейчас можно высказать некоторые соображения, которые могут быть полезными при обработке данных кинетического эксперимента в нepaвнoвe нojй области. Если в неравновесной системе обе подсистемы максвелловы и и Ев определены, а найдено для нескольких. значений а Ел/Ев, то надо совместить экспериментальную кривую с одной из [c.355]

Как следует из выражения (III. 6. 16), коэффициент скорости к должен существенно зависеть от энергетического распределения электронов / (в). И наоборот, химическая реакция, в принципе, влияет на вид / (s) [3]. В стационарных условиях, когда / (s) не изменяется со временем, основной вклад в значение к вносит та высокоэнергетичес ая часть / (е), которая лежит за s , независимо от того, каким путем восполняется убыль высокоэнергетических электронов (s е ), происходящая за счет химической реакции. Подобная ситуация имеет место и в обычной аррениусовой кинетике, где в выражение для к входит как основной множитель ехр —г/кТ), однозначно характеризующий для максвелловского распределения долю высокоэнергетических (химически активных) молекул. В отличие от этого случая, когда температура является наблюдаемой величиной и характеризует всю функцию распределения, в случае неравновесной кинетики (например, реакции в тлеющем разряде) наблюдаемой величиной должна быть вся функция распределения / (s). [c.376]

Проведенное выше рассмотрение реакций ионизации и диссоциации в неравновесных условиях СВЧ и тлеющего разрядов показало, что су1цест1 енную роль в формировании коэффициента скорости реакции играет функция распределения по энергиям. Ото обстоятельство обуславливает особую важность знания всей функции распределения, а не только ее высокоэнергетической (запороговой) части. Поэтому исследование различных типов функций распределения, как экспериментальное, так и теоретическое (хотя бы приближенное), необходимо д,пя правильного решения задач химической кинетики. Последнее удается провести для функций распреде.ления, определяющих реакции в газовых разрядах. [c.377]

Однако прямое применение общих принципов неравновесной химической кинетики к реагирующим системам, включающим многоатомные КВМ с многостадийными механизмами, наталкивается на ряд серьезных трудностей [94] во-первых, неизвестны коэффициенты скорости большого числа процессов, которые должны быть учтены при решении балансных уравнений во-вторых, возникают определенные математические проблемы, связанные с очень большой размерностью получаемой системы. В связи с этим необходимо было разработать упрощенные подходы к описанию реакций КВМ для сложных многостадийных процессов. Один из таких подходов был предложен в работе [216]. Он включает в себя следующие этапы 1) расчет уровне-вых коэффициентов скорости реакций КВМ 2) самосогласованный аналитический расчет функции распределения колебательной энергни реагирующих молекул 3) совместное решение уравнений для концентраций компонент системы совместно с уравнениямп баланса колебательной и поступательной энергии в системе. [c.187]

На рис. 2.16 приведена взятая из работы [185] зависимость коэффициента скорости химической реакции от колебательной температуры (при замороженной поступательной температуре) для реакции 0+ + N2->N0+ 4 N. Отметим, что при изменении Гкол с 10 до 6-10 К коэффициент скорости реакции возрастает примерно в 40 раз, а такое же изменение Гдост привело бы, согласно аррениусовой кинетике, к изменению в 60 раз. Эффекты вполне сравнимые. Плазмохимические реакции могут быть неравновесными и (ква-зи)равновесными. В табл. 2.2 показаны типы плазмохимических реакций. [c.97]

Определенную роль в кинетике и механизме образования окислов азота в неравновесной газоразрядной плазме могут играть реакции диссоциативной рекомбинации молекулярных ионов N2 и О2, описанные в [133, 134]. Значительная доля возбужденных атомов в газовых разрядах может образоваться по этим реакциям, а не возбуждаться из основного состояния. Если время жизни возбужденных атомов порядка или больше характерного времени элементарного акта химической реакции, их роль в механизме и кинетике может быть суш,ественной, поскольку коэффициенты скорости таких реакций велики. Рассмотрим с этих позиций возможный механизм образования окислов азота. Пусть в плазму N3, в которой протекает диссоциативная рекомбинация, вводится Од. Тогда протекают экзотермические безак-тавационные реакции [c.263]

Существенную роль в кинетике химических реакций в неравновесной плазме могут играть тройные столкновения частиц или три-молекулярные реакции, например обратная реакция (1.60), уровневый коэффициент скорости которой можно выразить [88] череж сечение и ФР [c.24]

Соотношения микроскопической обратимости позволяют установить связь между коэффициентами скорости прямых и обратных реакций, известные как соотношения детального баланса. Обычна их получают как следствие равенства скоростей прямой и обратной реакций при равновесии [81—83]. В таком случае возни-каетвопрос о границах их применимости в неравновесных условиях, вызвавший в свое время оживленную дискуссию в литературе. Вывод соотношений детального баланса из принципа микроскопической обратимости позволяет установить границы их применимости в неравновесных условиях [77, 88]. [c.26]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология