Растворы, измерение электропроводности под давлением

Эти соотношения дают возможность определять степень диссоциации путем измерения различных свойств раствора. Значения коэффициента 1 (или степени диссоциации а), получаемые в результате измерения осмотического давления, измерения температур замерзания растворов, а также путем измерений электропроводности для слабых электролитов, находятся в хорошем согласии между собой. [c.391]

В неидеальных растворах мерой взаимодействия в них молекул растворителя и растворенных частиц является активность, которую называют еще эффективной концентрацией. Для растворов неэлектролитов и электролитов активности можно рассчитывать по закону распределения, по понижению давления над растворами, по повышению температуры кипения или понижению температуры замерзания, по измерению электропроводности или электродвижущих сил раствора. [c.239]

Таким образом, точка резкого излома кривой зависимости оптической плотности е от объема добавленного неполярного вещества V соответствует образованию насыщенного раствора, т. е. указывает на величину солюбилизирующей способности ПАВ. Эту величину можно определить и измерением понижения давления пара углеводорода, коэффициента преломления, электропроводности раствора и др. [c.246]

Активность, коэффициент активности. Межионное взаимодействие, а также сольватация ионов уменьшает не только скорость их движения, но и осмотическое давление растворов, величину понижения давления пара над ними и т. п. Все это может привести к неправильному выводу о том, что в растворе имеется меньше ионов, чем в действительности. Так, измерение электропроводности показывает кажущуюся неполную диссоциацию сильных электролитов [c.34]

Равновесие можно сместить, изменяя температуру (при АЯ 0), давление (при АУ=т О) или разведение (при Av= 0). Раствор можно нагреть за 1 мкс (10- с), разряжая электрический конденсатор достаточно большой мощности через специальную ячейку для измерения электропроводности, содержащую образец или можно резко понизить давление, если дать газу с высоким давлением вытекать через прерывающий диск. На рис. 10.1 представлена схема прибора, используемого в методе температурного скачка. В этом приборе рост температуры в малом объеме раствора происходит за счет прохождения большого тока в течение примерно 1 мкс. Если в системе протекает единственная реакция, то процесс возвращения в равновесное состояние при новой более высокой температуре описывается уравнением [c.285]

Количество газа, накопившегося над раствором щелочи, определяют в азотометре с точностью до 0,01 мл, причем измерения ведут при постоянном давлении путем перемещения уравнительного сосуда до выравнивания уровня раствора щелочи в сосуде с уровнем в азотометре. Измерения можно автоматизировать с помощью фотоэлемента, помещаемого на линии мениска раствора в азотометре, и самописца. Метод измерения электропроводности аналогичен методу титрования. [c.179]

Примером значительного влияния давления на равновесие в жидкой фазе является смещение ионного равновесия и связанное с ним изменение электропроводности растворов при высоких давлениях. Чтобы судить о влиянии давления на ионное равновесие, необходимы данные о парциальных ионных объемах (на моль диссоциированного электролита). Однако определить абсолютную величину парциальных ионных объемов в настоящее время не представляется возможным. Если же принять, например, величину в водном растворе при 25 и 1 атм равной нулю, то можно вычислить относительные парциальные объемы других ионов в тех же условиях по величинам парциальных мольных объемов электролитов в бесконечно разбавленных водных растворах. Так, по значению парциального мольного объема полностью диссоциированной соляной кислоты можно найти г с1- (считая ун+= 0), затем, проведя такое же измерение с раствором хлористого натрия, найти [c.53]

Поверхностное натяжение водных растворов ПАВ резко уменьшается с ростом концентрации вплоть до ККМ, а затем остается постоянным. Поэтому ККМ можно определить по перегибам кривых зависимости поверхностного натяжения от логарифма концентрации [63—67 ]. Этот метод успешно применяется для чистых неионогенных ПАВ [21, 46, 68]. Однако, если исследуемое вещество содержит примеси, на кривых поверхностное натяжение — логарифм концентрации обнаруживается минимум, и наличие перегиба трудно установить [69—71]. Преимущество этого метода определения ККМ заключается в том, что точность определения положения точки перегиба (и, следовательно, ККМ) почти одинакова для веществ с длинной и короткой цепями, так как поверхностное натяжение изменяется во всех случаях практически на одну и ту же величину. С другой стороны, точность других методов, основанных на измерениях электропроводности, показателя преломления, осмотического давления, парциального молярного объема и др., уменьшается почти обратно пропорционально значениям ККМ. Используя уравнение изотермы адсорбции Гиббса, по кривым зависимости поверхностное [c.20]

Методы измерения электропроводности относятся к классу самых тонких и наиболее распространенных физических методов исследования растворов электролитов. Преимущества кондуктометрии обусловлены возможностью проведения измерений в большом числе растворителей, в широких интервалах температур и давлений, в том числе в разбавленных растворах, т.е. в системах, допускающих наиболее строгое применение теорий межионного взаимодействия. [c.10]

Рис. 319. Сосуд высокого давления с ячейкой для измерения электропроводности растворов

Измерение электропроводности под давлением . Электропроводность растворов под давлением измеряют в аппарате, изображенном на рис. 319. Ячейка 1 изготовлена из стекла пирекс. Нижняя часть ее закрыта притертой пробкой с каналом, изогнутым для того, чтобы при повышении давления ртуть не попадала из стального стаканчика 2 в электродное пространство. Сверху в ячейку впаяны два электрода 3 из черненой платины. Площадь с одной стороны поверхности электрода равна 4 см , расстояние между электродами 0,9 см. Электроды ячейки припаяны к конусам электроввода 4, изолированного от корпуса слюдой. Ячейка 1 и стаканчик 2 с ртутью укреплены в стальном сосуде высокого давления 5, заполненном трансформаторным маслом и помещенном в термостат. [c.393]

Конструкция ячейки для измерения электропроводности должна соответствовать интервалу измеряемого сопротивления. Желательно, чтобы это сопротивление лежало в пределах от 500 до 5000 Ом. В случае сильно разбавленных растворов удобно использовать модифицированную ячейку Хартли—Баррета, показанную на рис. Э. 9. В этой ячейке сначала измеряют электропроводность растворителя, так что можно применить поправку на электропроводность растворителя (см.). Затем через отверстие С приливают раствор вещества из бюретки, а давление очищенного воздуха или N2 регулируют при помощи крана О. Уровень жидкости в ячейке должен быть достаточно высоко над электродами, чтобы не искажалась величина измеряемого сопротивления. С этой целью на стенке сосуда делают соответствующую метку. Чтобы уменьшить погрешности, обусловленные поляризацией, обычно пользуются платинированными электродами. [c.260]

Степень электролитической диссоциации а , определяющая долю ионизированных молекул в данном растворе, должна быть при заданных условиях одной и той же (независимо от метода ее измерения), причем в согласии с ее физическим смыслом она не может быть больше единицы и меньше нуля. Насколько хорошо это согласуется с опытом, видно из табл. 2, где для ряда электролитов дано сопоставление величин а , найденных при помощи измерения осмотического давления и электропроводности. [c.29]

Согласно этой теории сильные электролиты в отличие от слабых электролитов диссоциированы в растворах нацело. В пользу этого допущения, в частности, говорит то обстоятельство, что в твердом состоянии сильные электролиты имеют обычно не молекулярные, а ионные кристаллические решетки. Поэтому, если, например, кристаллы КС1 построены не из молекул, а из ионов и 1 , то естественно предположить, что и при растворении их будут получаться ионы К" " и С1 , а не молекулы КС1. Но если это так, то возникает вопрос, почему же измерение электропроводности, осмотического давления, понижения точки замерзания или повышения точки кипения растворов приводит к заключению о якобы неполной диссоциации сильных электролитов На этот вопрос рассматриваемая теория отвечает следующим образом. [c.55]

Наконец, рентгенографическое исследование кристаллов показало, что в твердом состоянии сильные электролиты имеют не молекулярные, а ионные кристаллические решетки. Это обстоятельство особенно убедительно говорит в пользу гипотезы полной диссоциации сильных электролитов в растворах. Действительно, если, например, кристаллы КС1 построены не из молекул, а из ионов К" и С1, естественно предположить, что и при растворении соли будут получаться тоже ионы и С1, а не молекулы КС1. Но если это так, возникает вопрос, почему же в результате измерения электропроводности, осмотического давления, понижения температуры замерзания или повышенной температуры кипения растворов приходят к заключению о неполной диссоциации сильных электролитов На этот вопрос теория отвечает следующим образом. [c.92]

Рентгенографические исследования кристаллов солей сильных электролитов показывают, что они в твердом состоянии состоят не из молекул, а имеют ионные кристаллические решетки. Следовательно, при растворении солей в раствор будут переходить не молекулы, а ионы. Но если это так, то возникает вопрос почему же понижение температуры замерзания растворов, повышение осмотического давления, а также измерение электропроводности растворов приводят к заключению о якобы неполной диссоциации электролита [c.56]

Это расхождение теории с данными опыта теория сильных электролитов объясняет следующим образом. Степень диссоциации электролитов, как мы уже знаем, определяется или по понижению температуры замерзания растворов, или по повышению осмотического давления, или же по измерению электропроводности растворов. Всеми этими методами определяется не истинная, а лишь кажущаяся степень диссоциации сильных электролитов. [c.56]

К настоящему времени опубликовано множество монографий и обзоров, посвященных описанию кондуктометрического метода исследования [1-9]. Однако в большинстве из них основное внимание уделяется теории и практике измерения электропроводности растворов электролитов и в меньшей степени теоретической интерпретации получаемых результатов. В связи с этим в данной главе мы остановились лишь на основных моментах, связанных с методикой эксперимента, а заинтересованный читатель более подробно может ознакомиться с этими вопросами в приведенной выше литературе. Более подробно нами рассмотрены вопросы теоретического описания зависимости электропроводности растворов электролитов от концентрации, температуры, давления, свойств растворителя и вопросы математической обработки результатов эксперимента с точки зрения выбора подходящего алгоритма для расчета искомых параметров. В то же время углубленное рассмотрение механизма электропроводности не входило в задачи данной главы. [c.91]

Подготовка сырья дробление, просев ионообменных смол, осветление и подогрев воды, приготовление растворов заданных концентраций. Регулирование автоматически с пульта управления или вручную подачи воды на фильтры или колонны, передача очищенной (обессоленной) воды на последующие технологические стадии производства. Регенерация ионитов растворами кислот, солей, щелочей. Контроль параметров технологического режима, предусмотренных регламентом температуры, давления, скорости подачи воды, концентрации регенерирующих растворов по показаниям контрольно-измерительных приборов и результатам химических анализов. Отбор проб, проведение анализов. Измерение электропроводности обессоленной воды, выходящей из колонн. Расчет потребного количества сырья и выхода продукта. Запись показателей процесса в производственном журнале. Обслуживание ионообменных и адсорбционные колонн, фильтров, насосов, мерников, сборников и другого оборудования, контрольно-измерительных приборов, автоматических устройств, арматуры и коммуникаций. Пуск и остановка оборудования, подготовка оборудования к ремонту, прием из ремонта. [c.61]

По одним данным [398] искусственный сапфир используют в установке для измерения электропроводности дистиллированной воды при температуре до 400° С и давлении до 280 атм, а также в ячейке высокого давления для определения оптических спектров поглощения разбавленных растворов при температуре до 500° С и давлении до 350 атм в качестве окон. Сапфир в указанных условиях растворяется незначительно и является достаточно прочным [357]. По другим данным отмечается наличие продуктов коррозии окиси алюминия в водяном паре уже начиная с 40—60 атм. [c.149]

Метод измерения электропроводности, иначе называемый копдук-тометрией, относится к числу наиболее распространенных способов изучения свойств растворов электролитов и наряду с рассмотренной потенциометрией к числу наиболее точных электрохимических методов. Он позволяет изучать свойства растворов электролитов в любых растворителях, очень широких интервалах температур, давлений и концентраций. При соблюдении ряда требований измерение сопротивления растворов может быть выгюлнено с точностью 0,01 %. Эти требования включают 1) прецизионное регулирование температуры 2) устранение поляризации электродов 3) применение прецизионной измерительной аппаратуры. Основываясь на величинах температурных коэффициентов электропроводности, которые при 25 °С для большинства водных растворов электролитов близки к 2 % на Г, можно заключить, что обеспечение точности 0,01 % требует термостатирования с точностью 0,005 . При этом важна также природа термостатирующей жидкости вследствие возможности появления паразитных емкостей между стенками (внешней и внутренней) электрохимической ячейки и токов утечки, что особенно характерно при использовании водяных термостатов. [c.91]

Сторонники физической теории растворов считали, что сильные электролиты, так же как и слабые, содержат недиссоцииро-ванные молекулы, но в отличие от них характеризуются большими значениями степени диссоциации. Поэтому для определения степени диссоциации сильных электролитоц применялись те же методы, что и для слабых,— измерения электропроводности, осмотического давления, повыщения температуры кипения, понижения температуры затвердевания и т. д. Однако полученные разными методами данные для сильных электролитов давали значительные расхождения, тогда как для слабых электролитов разногласия в данных не наблюдалось. [c.228]

Исследования растворов мыл путем измерения осмотического давления, электропроводности, определения pH, методом рентгенографии и другими методами позволили установить, что ионные мыла могут существовать в растворе в виде неионизированных молекул (НСООМе), ионов (НСОО , Ме+) продуктов гидролиза мыла, т. е. в виде жирной кислоты (R OOH) и в виде агрегатов неионизированных и ионизированных молекул и молекул жирной кислоты. [c.352]

Измерив на опыте эквивалентную электропроводность исследуемого раствора X, нетрудно определить степень диссоциации <1. Следует заметить, что любой способ измерения электропроводности растворов связан с изменениями и( параметров, при этом значения степени диссоциации, определяемые различными методами, оказываются довольно близкими между собой только лишь для слабых электролитов. Для сильных же электролитов, степень диссоциации которых весьма высока, прищлось создать особую теорию, учитывающую влияние на скорость движения ионов сил электростатического притяжения и отталкивания. Согласно этой теории принимают диссоциацию сильных электролитов 100%-ной. Если принять такое предположение, то возникает вопрос почему же измерение электропроводности осмотического давления, понижение температуры замерзания или повышение температуры кипения растворов приводит к заключению о якобы неполной диссоциации сильных электролитов. Основу такого несоответствия эта теория видит в неучтенных силах электростатического притяжения и отталкивания между ионами. Действительно, в результате наличия между-ионовых сил каждый ион окружен ионной атмосферой (рис. 43), т. е. щарообразным слоем из противоположно заряженных ионов. Действующие на данный ион силы притяжения взаимно уравновешиваются в том случае, когда на раствор не действуют внешние электрические силы, не происходит диффузии, химических реакций и других подобных процессов. [c.77]

Процесс в обоих случаях проводится в обычном автоклаве, снабженном мешалкой. Рабочее давление—около 8—10 атмосфер. Существенной особенностью является наличие в автоклаве приспособления для измерения электропроводности жидкости, которое заменяет визуальные наблюдения в случае проведения процесса в стеклянных ампулах (раствор металлического натрия в жидком аммиаке обладает очень хорошей электропроводностью, тогда как сам жидкий аммиак плохо проводит ток). Наличие в аммиаке осадка амида натрия или лупината не сказывается заметным образом на его электропроводности. [c.165]

Известны методы, которые основаны на измерении понижения давления пара солюбилизируемого углеводорода, мутности раствора, электропроводности, коэффициента преломления, и др. [c.151]

Исторический обзор возникновения интереса к неводным растворителям, а следовательно, и к выяснению роли растворителя в природе растворов, дан в известных монографиях Вальдена 121 иЮ. И. Соловьева [3]. Еще в середине XVI в. Бойль заинтересовался способностью спирта растворять хлориды железа и меди. Позднее ряд химиков отмечает и использует растворяющую способность спирта. В 1796 г. русский химик Ловиц использует спирт для отделения хлоридов кальция и стронция от нерастворимого хлорида бария, как будто положив начало применению неводных растворителей в аналитических целях. В первой половине XIX в. подобные наблюдения и их практическое применение встречаются чаще, причем химики устанавливают случаи химического взаимодействия растворителя с растворенным веществом, показывая, что и в органических жидкостях могут образовываться сольваты (Грэхем, Дюма, Либих, Кульман). Основным свойством, которое при этом изучалось, была растворимость. В 80-х годах XIX в. Рауль, исследуя в целях определения молекулярных весов понижение температур замерзания и повышение температур кипения нри растворении, отмечает принципиальное сходство между водой и неводными средами. Но систематическое физико-химическое изучение неводных растворов наряду с водными начинается только в самом конце столетия, когда Каррара осуществляет измерение электропроводности растворов триэтилсульфония в ацетоне, метиловом, этиловом и бензиловом спиртах, а также ионизации различных кислот, оснований и солей в метиловом спирте. В этот же период М. С. Вревский проводит измерения теплоемкостей растворов хлорида кобальта в смесях воды и этилового спирта [4], а также давлений и состава паров над растворами десяти электролитов в смесях воды и метилового спирта [5]. Им впервые четко установлено явление высаливания спирта и определено как .. . следствие неравномерного взаимодействия соли с частицами растворителя . Несколько раньше на самый факт повышения общего давления пара при растворении хлорида натрия в смесях этанола и воды, на первый взгляд противоречащий закону Рауля, обратил внимание И. А. Каблуков [6]. Пожалуй, эти работы можно считать первыми, в которых подход к смешанным растворителям, к избирательной сольватации и к специфике гидратационной способности воды близок современному пониманию этих вопросов. Мы возвратимся к этому сопоставлению в гл. X. [c.24]

Ввиду того что ионы сильных электролитов ведут себя в основном иначе, чем незаряженные частицы, для определения степени их диссоциации нельзя также применять формулу, в которую входит осмотическое давление. В настоящее время считают, что типичнке сильные электролиты, и прежде всего большинство солей, при большом разбавлении (около 0,01 М) полностью диссоциированы, а при более высоких концентрациях почти нацело или в гораздо большей степени диссоциированы, чем это дает классическая теория на основании измерений электропроводности и криоскопических данных. Это положение было развито главным образом Сезерландом, Мильнером, Бьеррумом и Гошем и в 1923 г. точно обосновано Дебаем и Хюккелем для очень разбавленных растворов . [c.90]

Активность и коэффициенты активности, полученные в разных экспериментах на одном и том же объекте, как правило, совпадают между собой, что свидетельствует о самосогласованности этрж представлений. В то же время числовые значения степени диссоциации, полученные, например, из опытов по измерению осмотического давления, давления насыщенного пара или электропроводности, не совпадают друг с другом. Таким образом, термодинамический метод описания различных взаимодействий в растворах электролитов является более надежным. При термодинамическом описании свойств раствора электролита совершенно безразлично в какой степени диссоциирован электролит, ибо это описание не раскрывает механизма межчастичных взаимодействий. [c.157]

В кондуктометрии растворов электролитов основная задача заключается в определении преимущественно активной составляющей импеданса электрохимической ячейки. В зависимости от того, контактирует ли исследуемый раствор электролита с входными цепями измерителя электропроводности или нет, различают контактные и бесконтактные методы измерения. В научной практике в основном используется контактная кондуктометрия, ввиду ее высокой точности и простоты оборудования, а возникающие в этом методе ошибки из-за поляризационных эффектов на электродах легко уменьшаться до требуемого уровня, определяемого конкретной задачей. Бесконтактные методы применяются в основном при измерениях в агрессивных средах, при экстремальных внешних воздействиях (высокие температуры и давления) или когда материал электрода катализирует побочные химические процессы. Хотя в бесконтактных ячейках исчезает погрешность, связанная с поляризационными эффектами на электродах, высокая точность измерений на них не достигается [2, 5]. Их чаще используют для относительных измерений электропроводности в технологических процессах. Так, например, в [122] описан безэлектродный метод измерения электропроводности в потоке жидкой среды с помощью кондуктометра с микропроцессором. Метод основан на явлении взаимоиндукции в системе генератор - жидкость - детектор, при этом генератор и детектор выполнены в виде тороидов, опоясьшающих трубопровод с анализи- [c.126]

Вопросы о том, являются ли водные растворы прямых красителей для хлопка истинными или коллоидными растворами, обсуждался неоднократно. До последнего времени обычно думали, что прямые красители образуют коллоидные растворы, причем размер агрегатов данного красителя зависит от температуры и добавляемой соли считали, что молекулярно растворенные частицы, свободно диффундирующие через волокно, не принимают участия в процессе крашения до тех пор, пока не будут изменены условия (например, добавлением солей) для изменения степени агрегации. Робинсон исследовал структуру водных растворов прямых красителей для хлопка разными методами — измерением осмотического давления, диффузии, электропроводности и чисел переноса — и полностю подтвердил наличие агрегации. Можно с полным основанием предположить, что структурные факторы, содействующие прочной абсорбции молекулы красителя на целлюлозе, будут благоприятствовать также агрегации в водном растворе поэтому задача сводится к количественному определению степени агрегации данного красителя в условиях, в которых ведется процесс крашения. Доказательство агрегирования Небесно-голубого РР было получено путем измерения электропроводности. , Краситель образует голубые растворы в воде и в растворах катионных мыл при концентрациях, превышающих критические концентрации, необходимые для образования мицелл. При концентрациях ниже критических раствор имеет красноватый оттенок, и изменение окраски достаточно отчетливо для определения конца титрования раствора мыла, содержащего краситель, водным раствором красителя. Степень агрегации Небесно-голубого РР в отсутствие солей неизвестна. Валько принимает число агрегац1ш для 0,002—0,02%-ных растворов красителя в присутствии 0,02—0,05 молярных растворов хлористого натрия равным 3,7. Измерение равновесия седиментации указывает, что растворы Конго красного монодисперсны и что молекулярный вес красителя в 0,1 н. растворе [c.1441]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология