Столетова константа

Третий закон термодинамики — закон об абсолютном значении энтропии, который был сформулирован уже в начале XX столетия. Третий закон термодинамики позволяет вычислить константу равновесия химической реакции, а следовательно, и максимально возможный выход продукта реакции, не прибегая к опытному ее определению ни при одной из температур. [c.181]

Еще в прошлом столетии было установлено, что для многих реакций скорость увеличивается при повышении температуры. Вант-Гофф показал, что при повышении температуры на 10 °С скорость реакции увеличивается примерно в 2—3 раза. Для температурной зависимости константы скорости было найдено эмпирическое соотношение [c.168]

В последующее тридцатилетие теория растворов электролитов развивалась главным образом на основе представлений Дебая и Гюккеля, и лишь во второй половине настоящего столетия появился ряд теоретических работ, развивающих концепцию о квазикристаллической структуре растворов электролитов. Были получены формулы, позволяющие без использования подгоночных коэффициентов рассчитать коэффициенты активности для области малых концентраций (т. е. дана расшифровка множителя А через фундаментальные константы, температуру, диэлектрическую проницаемость и характеристики типа электролита). [c.209]

Из первого и второго законов термодинамики вытекают соотношения, которые в принципе позволяют вычислять характеристики равновесий при химических реакциях. Однако осуществление таких вычислений требует знания некоторых экспериментальных данных изменения энтальпии реакции при определенной температуре, например 298 К, теплоемкостей участников реакции в зависимости от температуры, константы равновесия (или свободной энергии) также при определенной температуре. Энтальпии и теплоемкости называются термическими величинами. Их измерения относительно просты и осуществляются с помощью калориметров. Значительно более трудным является определение констант равновесия, особенно для высокотемпературных металлургических реакций. Между тем развитие химии и металлургии в начале текущего столетия требовало разработки способов расчета равновесий. Поэтому было важно найти методы расчетов, основывающиеся лишь на экспериментальных данных о термических величинах. Решение задачи стало возможным в результате открытия нового принципа — третьего закона термодинамики. [c.41]

В 80-х годах прошлого столетия Аррениус показал, что зависимость константы скорости химической реакции (к) от температуры имеет тот же вид, что и температурная зависимость константы равновесия, а именно [c.48]

Измерение растворимости труднорастворимых твердых веществ в водных растворах комплексообразующего агента — один из самых старых методов изучения равновесия в растворе. В конце прошлого столетия этим способом были исследованы молекулярные комплексы пикриновой кислоты [5, 51], а несколько лет позднее прямой метод [35, 46] и метод конкурирующей растворимости [9, 14, 28, 29] были использованы для определения констант устойчивости комплексов ионов металлов. Этот метод был также применен для изучения равновесия в смешанных водно-органических растворителях [22, 54, 78] и в системах, насыщенных по отношению к труднорастворимым жидкостям или газам. [c.230]

Хотя на основе измерений точек замерзания еще в начале XX столетия были вычислены константы кислотной диссоциации альдегидов [2, 13] и константа равновесия реакции хромат — бихромат [40], криоскопия не применялась достаточно широко для количественного изучения равновесия частично из-за необходимости особой тщательности при проведении опыта для получения точных результатов, частично из-за изменения осмотического коэффициента от концентрации. Осмотические коэффициенты связаны со средними коэффициентами активности уравнением Гиббса — Дюгема [c.310]

Еще в конце прошлого столетия Бодлендер [1—6], наряду с исследованиями галогенидных комплексов серебра методом растворимости (стр. 35), для определения стехиометрического состава комплексов и их констант диссоциации применил потенциометрические измерения. [c.85]

Еще в прошлом столетии на основании измерения скорости различных химических реакций Аррениус установил, что логарифм константы скорости реакции к находится в обратно пропорциональной зависимости от абсолютной температуры Т [c.66]

Можно считать для этих элементов количество атомов неизменным в течение столетий. Вследствие этого число атомов, распадающихся в единицу времени в единице веса, будет постоянно и пропорционально константе распада [c.188]

Быстрое развитие в конце XIX и в начале XX столетия физической химии также сильно способствовало прогрессу аналитической химии. В области теории анализа особенно большую роль сыграло введение С. Аррениусом (1859—1927) теории электролитической диссоциации (в 1887 г.), примененной наряду с законом действия масс В. Оствальдом (в 1894 г.) для теоретического обоснования ряда аналитических реакций и приемов работы, носивших ранее в значительной мере эмпирический характер. Важное значение для анализа имели также работы немецкого физико-хи-мика В. Нернста (1864—1941), установившего правило произведения растворимости и разработавшего теорию гальванических элементов, а также Л. В. Писаржевского (1874—1938), вскрывшего сущность окислительно-восстановительных реакций как процессов, связанных с переходом электронов (1910—1914 гг.). Физическая химия обогатила аналитическую химию также учением об окислительных потенциалах, позволяющим теоретически предвидеть направление течения реакций окисления—восстановления, вычислять константы равновесия их, выбирать наиболее подходящие окислители и восстановители и решать ряд других весьма важных вопросов. [c.38]

С. Аррениус предполагал, что не только слабые, но и сильные электролиты лишь частично диссоциированы в растворах любых концентраций и что разница между ними состоит только в том, что вторые даже в самых концентрированных растворах сохраняют высокую степень диссоциации. Это неверное положение было общепринятым до 20-х годов текущего столетия. Однако еще Менделеев в 1902 г. указывал на ряд серьезных противоречий с опытными данными, возникающих при применении к сильным электролитам гипотезы С. Аррениуса. Экспериментальные данные, полученные в работах Коновалова, Каблукова и др., привели к заключению о неприменимости закона действующих масс к диссоциации сильных электролитов. Согласно закону разбавления для слабых электролитов константа диссоциации с разбавлением раствора остается величиной постоянной, а для сильных электролитов она изменяется с изменением концентрации. [c.188]

Обратимая реакция второго порядка. Разберем классический пример исследования обратимой реакции второго порядка в обоих направлениях. Имеется в виду реакция разложения — образования иодистого водорода, исследованная М. Боденштейном еще в конце XIX столетия. В своих опытах он помещал вступающие в реакцию вещества в стеклянные колбы, запаивал их и анализировал содержимое после пребывания колб в течение известного времени в термостате. В опытах по разложению HI колбы наполнялись иодистым водородом при 0°и 760 мм рт. ст. Поэтому начальная концентрация HI составляла 1 моль на 22,4 л — такая единица концентрации и использовалась для вычисления констант. [c.48]

Тепло, выделяющееся или поглощающееся при образовании соединения из элементов в результате различных химических реакций, называется энтальпией (теплотой) образования и обозначается символом AHf. Данные по теплотам образования необходимы при проектировании новых и совершенствовании уже действующих химических производств, а также для оценки теплотворной способности различных видов ракетных топлив и топлив для двигателей внутреннего сгорания. В современной химической технологии точные значения энтальпии образования важны для решения вопроса о возможности самопроизвольного протекания той или иной реакции в заданных условиях и определения численных значений констант равновесия. Знание энтальпий образования важно для решения ряда теоретических проблем, связанных с определением энергии связи, резонансной энергии и природы химической связи. Поэтому не удивительно, что в этом столетии определению теплот образования химических соединений уделялось значительное внимание . [c.77]

Показатель преломления при данной температуре и длине волны является важной константой, характеризующей химическое соединение. Огромное число данных по показателям преломления органических жидкостей и неорганических кристаллов (преимущественно минералов), полученных за последнее столетие, позволяет широко использовать рефрактометрию для установления идентичности исследуемых веществ с ранее описанными, а также для оценки степени их чистоты. [c.33]

Показатель преломления при данной температуре и длине волны является важной константой, характеризующей химическое соединение. Огромное число данных по показателям преломления органических жидкостей и неорганических кристаллов (преимущественно минералов), полученных за последнее столетие, позволяет широко использовать рефрактометрию для установления идентичности исследуемых веществ с ранее описанными, а также для оценки степени их чистоты. В настоящее время показатель преломления, наряду с температурами плавления и кипения, принадлежит к числу свойств, определение которых считается обязательным для характеристики жидких соединений, а для минералов измерение показателей преломления иммерсионным методом (гл. XIV) является важнейшим способом их идентификации. Значения показателей преломления соединений приводятся во всех справочниках по химии и минералогии, а также в специальных справочниках, указанных в списке литературы. [c.32]

В справочнике собраны физико-химические константы неорганических и органических веществ. Как и другие классические справочники, Ландольт возник давно, еще в прошлом столетии. С 1950 г, стали выходить тома нового, 6-го издания, целиком переработанного и под новым названием, которое в переводе с немецкого языка на русский звучит так Ландольт — Бернштейн. Константы и функции из физики, химии, астрономии, геофизики и техники . [c.14]

Таким образом, качественная теория гель-эффекта была разработана в конце 30-х и начале 40-х годов нашего столетия. Количественная проверка теории стала возможной лишь после разработки методов, позволяюш пх определять константы скоростей элементарных реакций. [c.37]

Некоторые фундаментальные исследования, проводимые учеными, считаются неактуальными ввиду бесполезности их использования в реально обозримое время (десятилетия ). Однако следует напомнить, в результате чего мы имеем сейчас так много хороших вещей. И может быть, очень хорошо, что в последующие десятилетия и, возможно, не одно, число более сложных прикладных исследований будет продолжать увеличиваться. Новые понятия, которые были введены в начале столетия в науку с развитием релятивистской физики и квантовой теории, не были полностью приняты как всеобщие научные концепции и мало использовались. До сих пор мы продолжаем пользоваться электромагнитной теорией, созданной в XIX столетии, и результатами ее практического применения (связь, телевидение, освещение и т. д.). Проходит вторая половина столетия и уже нашли применение результаты теории относительности и квантовой теории. Тем не менее не следует нарушать константы равновесия между исследованиями, которые имеют определенную цель, и голубыми исследованиями, не имеющими какой-либо цели кроме любознательности, которая, конечно, приводит к большим успехам в науке. Успехи же, достигнутые в прикладных исследованиях, способствуют улучшению условий жизни. [c.651]

Количественные данные о большей прочности комплексов с по-лидентатными лигандами по сравнению с монодентатными получены лишь в 40-х годах нашего столетия. Об этом свидетельствовали значения констант неустойчивости соответствующих комплексов. [c.384]

Еще Б IV столетии до Рождества Христова Платон установил, что могут существовать пять и только пять правильных многогранников тетраэдр, к , октаэдр, додекаэдр и икосаэдр. Восхищенный уникальной геометрией этих тел, он связал четыре из них с главными философскими началами материи, образующими Мир Огнем (тетраэдр). Землей (куб), Воздухом (октаэдр) к Водой (икосаэдр). Во времена Средневековья и Ренессанса геометрическое совершенство и красота Платоновых тел волновала умы философов и ученых. В эти столетия Совершенство и Гармония представлялись важнейшими мотивами, характерными для сотворенной Богом Вселенной. Поэтому значительные усилия бьыи приложены к тому, чтобы обнаружить Элементы Совершенства в Природе и найти способы связать Совершенство тех или иных конкретных явлений с Законами Вселенной как целого (примерно так же, как для современного физика-теоретика идеальной целью является свести основные параметры Мира к трем мировым константам скорости света, константе Планка и гравитационной постоянной). Естественно для мышления того времени самому существованию Платоновых многогранников ( совершенных тел ) придавали некий мистический и многозначительный смысл. Не приходится удивляться в этом историческом контексте, что такой выдающийся астроном, как Иоганн Кеплер (1571-1630), серьезно пытался построить орбиты пяти известных в его время планет на основе геометрии пяти Платоновых тел, прежде чем пришел к трем фундаментальнътм законам небесной механики (законам Кеплера, послужившим с свою очередь Ньютону основой для формулировки закона всемирного тяготения). [c.370]

Впервые константы устойчивости комплексов металлов были опубликованы в начале XX столетия. Большинство работ принадлежало Бодлендеру и его сотрудникам, которые первыми использовали постоянную ионную среду (см. гл. 2, разд. 1), а также и Ойлеру. Например, Бодлендер и Шторбек [18] изучали систему хлорида меди(1), определяя растворимость хлорида меди(1) в водных растворах хлорида калия или измеряя свободную концентрацию иона Си+ с помощью медного электрода. Была рассчитана формула преобладающего комплекса СиС , а также его полная константа устойчивости Рг [18, 19]. Бодлендер и его группа выполнили подобные исследования для ряда неорганических систем, таких, как бромидных и иодидных комплексов меди(1) [19], галогенидов и псевдогалогенидов серебра [16], аммиаката серебра [17] и тиоцианатов ртути(II) [31]. Ойлер использовал потенциометрию и измерения растворимости для определения полных констант устойчивости и изучил комплексы серебра с аммиаком и некоторыми аминами [25, 26], комплексы кадмия, цинка и никеля с аммиаком и пиридином [27, 28] и цианидные комплексы цинка и кадмия [27]. [c.26]

В результате этих исследований были определены константы устойчивости для моноядерных комплексов ионов металлов с различными лигандами от монодентатных неорганических групп [13] до полидентатных амннополикарбоновых ионов и полиаминов [12]. Многие экспериментальные методы, применяемые с 1941 г., например потенциометрия, электропроводность, катализ, жидкостное распределение и метод растворимости, в основном те же, что и в начале столетия. Однако изобретение стеклянного электрода и использование изотопов в аналитической работе позволили применить более совершенные способы определения концентрации водородных ионов и распределения между двумя фазами. Некоторые из более поздних методов (например, спектроскопия) явились следствием развития инструментальной техники, в то время как другие (полярография и ионный обмен) используют явления, почти неизвестные первым химикам, изучавшим равновесие. Достигнуты значительные успехи в методике расчёта констант устойчивости из экспериментальных [c.28]

Константы устойчивости некоторых полиядерных галогенидов, поликислот и других гидроксокомплексов были опубликованы в начале двадцатого столетия [8, 10, 35, 86, 96]. В течение последующих двадцати лет большая часть работ в этой области была выполнена Притцем [77], однако прошло еще двадцать лет, прежде чем строгое количественное изучение полиядерных комплексов В Ар получило широкое распространение. Химики стремились пренебречь образованием полиядерных комплексов ц изучать более простые моноядерные равновесия. Когда невозможно было объяснить поведение какой-либо системы исключительно мономерными формами, то часто произвольно допускали существование одной или двух полиядерных форм [2, 39, 87]. Поэтому идентификация этих форм и опубликованные значения констант устойчивости обычно ненадежны. Несмотря на то, что иногда равновесия в полиядерных системах можно достаточно строго объяснить существованием лишь нескольких комплексов, во многих случаях необходимо постулировать существование целой серии комплексов. [c.410]

Положение кремния в периодической системе элементов уже в середине прошлого столетия вызвало значительный интерес к органическим соединениям этого элемента поэтому уже в ранний период развития кремнийорганической химии были измерены основные физические константы кремнийорганических соединений, такие, как температуры кипения и плавления, показатель преломления и плотность. Особенно тщательные измерения этих основных констант провел Бигден в своей классической диссертации [430, 431]. [c.227]

Высокая основность пиронов была замечена в самом конце прошлого столетия, когда возник значительный интерес к оксониевым соединениям. Константа основности 2,6-диметилпирона была измерена в 1915 г. Рерда-мом [287] и оказалась почти равной нулю по шкале pH — Яо, причем это значение до сих пор не опровергнуто. Близкие по свойствам к пиронам фла-воны были изучены Дэвисом и Гейссманом [79], которые нашли для них тот же порядок основности. Енолизующиеся Р-дикетоны также могут образовывать стабилизованные резонансом катионы, и некоторые из этих соединений, например димедон, почти столь же основны, как и пироны [106, 304, 305]. Кроме того, их основность сравнивали с кислотностью соответствующих енолов. [c.258]

В середине нынешне1 0 столетия, благодаря раз 1аботке точных методов изучения состояния равновесных систем и скоростей химических [теакций, появились работы по установлению количественных соотношений между структур(>й и реакционной способностью и по влиянию заместите,lei i на нз.менение констант [c.84]

Окисление металлов в известной степени зависит от констант равновесия, например от упругости диссоциаций. Они прежде всего определяют, какие соединения образуются, если они вообще образуются, тогда как скорость их образования представляет собой главным образом задачу кинетики. К счастью, скорости реакций изменяются в широких пределах, причем реакции, которые не заканчиваются, например, через столетие, практически могут считаться совсем не происходящими. С повышением температуры скорость реакц-й быстро нарастает, а при температурах выше 1600° С они заканчиваются в большинстве случаев через несколько минут. [c.11]

Предпосылки для развития теории физико-химического анализа гомогенных систем появились в результате открытия Гульдбергом и Вааге в 1867 г. закона действующих масс. Однако теория физико-химического анализа гомогенных систем была разработана несколько позже. Основы ее заложены Н. С. Курнаковым, развившим в первой четверти нашего столетия учение о сингулярных точках. Экспериментальные исследования стали возможными после создания метода изомолярных серий Остро-мысленского-Жоба и разработки методов определения состава химических соединений и констант равновесия со данным измерения различных физических свойств. [c.3]

Парциальные константы нестойкости. Понятие о константах нестойкости было создано на рубеже этого столетия Бодлендером и Абеггом. В течение нескольких лет были получены экспериментальные данные по количественной характеристике прочности ряда комплексных соединений, в частности производных А и Однако несколько десятилетий это понятие мало использовалось, так как специалисты по химии комплексных соединений были заинтересованы главным образом вопросами стереохимии и природы координативпой связи. Одним из немногих химиков, которые систематически пользовались попятием о константе нестойкости и лпюго способствовали его развитию в указанный период, был [c.289]

Начало более или менее систематических исследований винильных соединений относится к 60-м годам XIX столетия. Одни химики, как, например, А. Гофман [40], заинтересовались способностью бромистого винила превращаться в белый аморфный полимер, другие же пытались реакцией двойного обмена получить новые виниль-ные производные. Так, М. М. Мясников [41] изучил взаимодействие эквивалентных количеств бромистого винила и уксуснокислого калия. Выступая в качестве пионера в изучении свойств галогенозамещенных олефинов, Мясников, очевидно, не сразу пришел к необходимости проводить реакцию в растворе этилового спирта и в жестких условиях, нагревая запаянные трубки при 150—170° С. Критерием начала реакции для Мясникова служил факт выделения бромистого калия. В итоге был получен, по выражению Мясникова, весьма летучий маслообразный, тонущий в воде, продукт, который, предположительно, без анализа был принят Мясниковым за уксуснокислый эфир. Но Мясникову не суждено было продолжать начатое исследование он вскоре скончался от скоротечной чахотки. За пять последовавших лет появилась всего одна работа А. Семенова [42]. Он остановил свой выбор на иодистом виниле, считая его самым реакционноснособным среди галоидных винилов. Семенов описал метод получения иодистого этилена, но добиться заметного выхода иодистого винила он не смог. Никаких констант для СгНз не было приведено, указывалось только, что реакция между эквивалентными количествами иодистого винила и щавелевокислого серебра проводилась в эфирной среде в запаянных трубках при 100° С. По описанию Семенова, реакция завершалась в течение 2—3 час. Из вскрытых трубок жидкость была декантирована. После испарения эфира должен был остаться виниловый эфир щавелевой кислоты, из которого действием аммиака Семенов намеревался получить виниловый спирт и оксамид. Но до этого дело не дошло. Семенов скороговоркой указал, что полученный им виниловый эфир щавелевой кислоты в присутствии воды постепенно выделяет щавелевую кислоту. В заключение он сообнщл, что занят вопросом получения чистого винилового спирта. Нам понятно теперь, что Семенов, при любых условиях, не мог получить чистый виниловый ал- [c.43]

Виктор Мейер, Садборо и Келасс в работе, проведенной еще в прошлом столетии, установили сильное влияние пространственных факторов на этерификацию, катализируемую кислотами. В гл. VH, разд. 8, была приведена ссылка на эту работу, в частности на показанное Мейером замедление процесса этерификации двумя заместителями в орто-положении в бензойной кислоте, независимо от характера их полярности в случае же фенилуксусной кислоты эти заместители не оказывают замедляющего действия. Почти в то же время в начале этого столетия Гольдшмидт [61], Кейлан [62] и Садборо [63], развивая эту работу экспериментально, определили константы скорости этерификации замещенных бензойных кислот при этом были обнаружены небольшие полярные эффекты мета- и иара-заместителей, а также [c.956]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология