Нестационарное состояние в диффузии

Нестационарные состояния состава в трубопроводе при ламинарном течении возникают в результате того, что одновременно имеют место течение и диффузия. Вначале выведем дифференциальное уравнение для описания этих процессов, а затем рассмотрим его рещения при [c.429]

Для нестационарного состояния диффузионного потока вид зависимости скорости диффузии от градиента концентрации мо- [c.115]

По прошествии нескольких десятков секунд заметную роль начинает играть второй член уравнения, и процесс диффузии переходит из нестационарного состояния в стационарное. [c.12]

Рис. 23. Прибор для исследования одномерной диффузии в нестационарном состоянии.

Можно показать, что установление стационарного состояния диффузии, при котором значение тока диффузии отличается от нуля, связано не со сферической формой электрода, а с его конечными линейными размерами. В случае диффузии к плоскому электроду, представляющему не бесконечную плоскость, а диск, или вообще какое-либо тело определенных размеров, находящееся в неограниченной и однородной среде, также происходил бы постепенный переход от нестационарной диффузии к стационарному состоянию. Величина стационарного тока в этих условиях зависит от линейных размеров рассматриваемой поверхности. [c.611]

Возможны случаи, когда скачкообразное, быстрое изменение какой-либо независимой переменной в непрерывном стационарном процессе нарушает установившийся режим процесс при этом становится нестационарным и остается таким до тех пор, пока не установится непрерывное стационарное состояние уже с другими параметрами. Такое переходное состояние можно представить как диффузию величины помехи (возмущения). Эта проблема особенно важна в технике регулирования (динамика процесса). Характерные переменные системы, таким образом, зависят от времени. В общем проблему можно сформулировать так стационарное состояние элемента процесса нарушается тем, что на входе изменяется значение переменной (мы считаем безразличным, нроизводится ли изменение намеренно с целью приближения к техническому или экономическому оптимуму или же оно происходит самопроизвольно) важно определить, какое значение примет эта переменная на выходе из единичного элемента процесса или из их совокупности. Этот переход в системе описывается дифференциальным уравнением, в котором присутствует (на выходе) производная упомянутой переменной. Появившаяся функция возмущения сама может быть любой функцией времени и содержать производные высших порядков. В общем виде она выражается следующим образом [c.305]

С практической точки зрения условия проведения электродного процесса в условиях стационарной диффузии без размешивания (см. рис. 71) оказываются неприемлемыми, о обусловлено чрезвычайно длительным (в течение многих часов) установлением стационарного состояния. Поэтому на практике электродный процесс осуществляют или в стационарных условиях при размешивании электролита, или в нестационарных условиях. В изучении электрохимической кинетики [c.176]

Здесь отрицательный знак означает обеднение, а положительный— обогащение раствора у поверхности электрода реагирующим веществом [17]. Время, необходимое для установления стационарного режима диффузии, часто оказывается слишком большим и неприемлемым для практических целей. Поэтому обычно исследуют нестационарную диффузию или размешивают электролит, чтобы быстро достичь стационарного состояния. В методе хро- [c.65]

Величины поправок на нестационарную диффузию (СИЛЬНО зависят от времени жизни возбужденного состояния, константы скорости тушения и концентрации тушителя. Наименьшие поправки имеют место при большем времени, малых концентрациях и больших коэффициентах диффузии. [c.190]

Все перечисленные звенья взаимосвязаны. Параметры, характеризующие их состояние, имеют пространственную распределенность. Поэтому в общем случае математические модели лроцессов могут быть получены из нестационарных уравнений сохранения массы, энергии, количества движения и диффузии с начальными и граничными условиями, учитывающими взаимодействие звеньев и пограничных слоев их элементов [35]. Используя известные уравнения законов сохранения, запишем общую систему уравнений, характеризующих состояние движущейся в трехмерном пространстве среды, в которой идут массообменные и теплообменные процессы [c.29]

Быстрые нестационарные движения мелких частиц в кипящем слое приводят к сильной турбулизации газового потока и к весьма интенсивному перемешиванию. Тем самым обеспечивается как высокая скорость диффузии к поверхности взвешенных частиц слоя, так и однородность температуры и химического состава газа по всему объему слоя. С первым обстоятельством связана практическая ценность псевдоожиженного слоя он является мощным средством интенсификации всех гетерогенных процессов. Второе обстоятельство облегчает расчеты процессов, осуществляемых в кипящем слое параметры, характеризующие состояние газа (температура и концентрации всех веществ), могут считаться постоянными по всему объему слоя. Нет необходимости рассматривать пространственные распределения этих величин — каждая из них может быть описана одним значением для всего слоя. Таким образом псевдоожиженный слой является хорошим приближением к идеализированному предельному случаю реактора идеального смешения ,— или гомогенной реакционной зоны ,— о котором речь будет идти ниже. [c.46]

Как видно, выражение для тока состоит из двух слагаемых. Первое зависит от времени и полностью совпадает с уравнением (7.15) для нестационарной диффузии к плоскому электроду. Второе слагаемое не зависит от времени. В начальные моменты при малых значениях /. превалирует первый ч.рен, и диффузия протекает по тем же закономерностям, что и к плоскому электроду. В этот период толщина диффузионного слоя еще мала по сравнению с радиусом а. При увеличении времени i первое слагаемое уменьшается и растет относительная доля тока, обусловленная вторым слагаемым. При очень больших значениях I ток стремится не к нулю, как в случае линейной диффузии в отсутствие перемешивания (когда 6с, велико), а к определенному постоянному значению. Характерное время достижения стационарного состояния (время, когда слагаемые тока становятся равными) может быть представлено в виде [c.123]

Ограничимся упрощенной постановкой задачи с учетом гравитационного поля и изотермических условий, исключив из рассмотрения полидисперсность пены, а также возможность разрушения пузырьков и диффузию газа. В этом случае верхнюю границу раздела фаз можно считать непроницаемой и неподвижной, а объем пузырьков газа постоянным. Отметим, что характерное время процесса истечения под действием гравитации значительно больше времени релаксации, т. е. времени установления локального равновесия между отдельными элементами пены. Силами инерции по сравнению с массовыми можно пренебречь. В таком приближении нестационарный процесс сводится к непрерывной смене одних равновесных состояний другими. Ограничимся рассмотрением одномерной задачи, используя обозначения 10.2.1. [c.98]

Все уравнения, приведенные в настоящей главе, относятся к диффузионному перенапряжению в условиях, когда достигнуто стационарное состояние, т. е. когда градиент концентрации не изменяется во времени, а толщина диффузионного слоя сохраняет постоянное значение. Время, необходимое для достижения такого стационарного состояния, весьма мало, но все же оно конечно и зависит от ряда факторов, и прежде всего от плотности тока и концентрации электролита. Рассмотрение процессов нестационарной диффузии проводится на основе второго закона Фика [c.333]

Одним из перспективных методов глубокой очистки веществ является метод противоточной кристаллизации из расплава, осуществляемый в аппаратах колонного типа. Для описания работы кристаллизационной колонны с успехом используется двухмерная модель [1], согласно которой скорость межфазного массообмена определяется скоростью диффузии в твердой фазе. Исходя ив этой модели получены уравнения для оценки достигаемой в ходе процесса глубины очистки при работе колонны в стационарном состоянии как в безотборном, так и в отборном режимах [1—6]. К сожалению, попытка использовать эту модель при описании нестационарного массообмена в кристаллизационной колонне с целью получения расчетных формул приводит к большим [c.10]

Эти уравнения, практически одинаковы для полупроводниковых окислов п- и р-типа. Тем не менее в каждой группе число дополнительных уравнений больше, если диффундирующие частицы имеют катионную природу. Это обусловлено необходимостью учета диффузии вакансий в металл и их поглощения, тогда как при диффузии частиц анионной природы такие процессы не протекают вообще. Однако в последнем случае может существовать, как уже отмечалось в гл. 6, растворимость атомов неметалла в металле. До тех пор пока не будет достигнуто состояние насыщения по концентрации растворенного неметалла, задача о диффузии в слое МО и в металле должна рассматриваться как нестационарная. Ее решение можно найти в оригинальных работах и монографиях [34—37]. [c.345]

Диффузия не контролирует процесс, так как стационарная и нестационарная кинетика имеют в этих случаях свои характерные особенности. Кроме того, для диффузии вряд ли можно ожидать столь быстрого установления стационарного состояния (порядка миллисекунд). [c.54]

Постоянная термодиффузии (или коэффициент Соре) может быть определена также методом колонны по результатам опытов как в стационарном [132, 142], так и в нестационарном [143—149] состояниях. Знание этой величины позволяет судить о возможностях метода термо диффузии для глубокой очистки жидкостей от примесей, а также производить ориентировочный расчет разделительной аппаратуры. [c.310]

Баррер, Барри и Раманизучали влияние кремнезема, вводимого в качестве наполнителя в силиконовый каучук, на коэффициенты сорбции и диффузии бутана и пентана. Были высказаны предположения, что либо кремнезем и каучук как сорбенты действуют независимо друг от друга, либо кремнезем полностью адсорбирует каучук и не является, таким образом, самостоятельным сорбентом. Результаты исследования не соответствовали ни одному из этих предположений, т. е. поведение наполненного каучука было достаточно сложным. Баррер, Барри и Роджерспришли к выводу, что в некоторых случаях резина, содержащая наполнитель — окись цинка, может рассматриваться как трехфазная система, так как в ней имеются пространства, заполненные газом. Следует заметить, что газ, заполняющий отдельные пустоты в наполненном полимере, активно не участвует в процессе переноса, в результате чего коэффициенты диффузии, определенные для стационарного и нестационарного состояния, могут заметно отличаться друг от друга Кьюминс, Ротеман и Ролле исследовали сорбцию водяных паров пленками из сополимера винилаце-тата с винилхлоридом, содержащими в качестве наполнителя кристаллическую двуокись титана, и установили, что в процессе сорбции активную роль играет поверхность частиц двуокиси титана, на которой происходит поглощение относительно больших количеств воды. Б некоторых случаях практически вся поверхность частиц двуокиси титана участвовала в сорбционном процессе, хотя вначале можно было предположить, что эта поверхность была покрыта адсорбированным полимером. [c.196]

В нестационарном состоянии распределение концентраций зависит не только от координаты, но и от времени. Соответствующая закономерность может быть найдена следующим образом. Рассмотрим для случая одномерной диффузии вдоль оси X элемент объема с1У, который ограничен двумя плоскостями 5, расположенными на расстоянии с1х друг от друга (рис. 7.1) очевидно, что йУ=5с1х. Скорость изменения концентрации дс,1д1 в этом объеме равна отношению —5 7/ (уменьшения общего потока при прохождении через объем) к с1У. Отсюда с использованием уравнения (4.1) имеем [c.118]

Коэффициенты разделения, определяемые для потока в нестационарном состоянии, могут оказаться очень больщими" При благоприятных условиях значительные количества более подвижного диффундирующего вещества могут пройти через пленку до того, как значительные количества более медленно диффундирующего компонента достигнут тыльной стороны ме,мбраны. Так, например, Бар-рер рассчитал коэффициент разделения Н-С4Н10 в смеси с изо-С И в течение первых 12 мин совместной диффузии через пленку из эфира целлюлозы толщиной 0,1 мм при 50 С, который оказался paBHbiN 333. [c.256]

Джексон и Бломгрен предположили, что поляризация обусловлена замедлением диффузии хлорид-ионов к аноду, которым приходится диффундировать через пористый слой Li l, а не только через объем раствора. Для проверки этой модели поляризации анода было найдено решение диффузионного уравнения для нестационарного состояния, а подстановка в полученное уравнение экспериментальных данных привела в конечном счете к определению коэффициента диффузии ионов С1 в слое хлорида лития. Расчет показал, что D имеет порядок величины 10 см сек, т. е. промежуточное между Л в растворе ( 10 см /сек) и в непористом твердом теле см /сек и меньше). Рассмотренная модель поляризации литиевого анода подтверждается следующим наблюдением при проведении аналогичного опыта с большим объемом электролита концентрационная поляризация такого типа не обнаруживается, поскольку весь образующийся хлористый литий растворяется. Если опыт осуществлять с электролитом, который насыщен по Li l, но перемешивается, то и в этом случае концентрационная поляризация не наблюдается. По окончании перемешивания электролита на дне ячейки виден Li l. Отсюда следует, что продукт держится на аноде непрочно. [c.86]

Здесь V — векторный дифференциальный оператор, а уравнение применимо к нестационарным состояниям и учитывает поток массы и диффузию во всех измерениях. В одномерной стационарной задаче производная по времени исчезает, а оператор V превращается в сИйх, так что в результате получается уравнение (1.2). В этом случае 11 равно Л", в общем же случае это не имеет места. [c.199]

И. Перниконе. По докладу 23. При окислении метанола некоторые катализаторы активны в импульсном реакторе, но почти неактивны в проточном стационарном реакторе. Поэтому я считаю, что при изыскании активных катализаторов использование только импульсных реакторов может привести к ошибочным выводам. Я согласен с Вами, что и исследования в нестационарном состоянии более правильно выявляют корреляцию полученных данных с физическими и химическими свойствами катализаторов. Из-за низких скоростей потока в импульсных реакторах в случае быстрых реакций внешняя диффузия может оказывать существенное влияние, тем самым воздействуя на каталитическую активность. Проводились ли подробные исследования в этом направлении [c.275]

Нестапионарность катализатора. Под воздействием изменяющегося состава реакционной среды катализатор не остается неизменным. Помимо химических стадий взаимодействия реагирующих веществ имеют место физические процессы на поверхности (перенос реагирующих веществ между различными центрами, поверхностная диффузия адсорбированных атомов и молекул, растворение и диффузня в твердом теле веществ — участников реакции, структурные и фазовые превращения) [30, 31, 32]. Не-стационарность состава катализатора весьма своеобразно ирояв-ляется в кипящем слое, где частицы непрерывно перемещаются в поле переменных концеитрации. При этом каждая частица в отдельности непрерывно изменяет свои каталитические свойства, никогда не приходя в равновесне с окружающей реакционной средой. Хотя усредненные за достаточно большой период времени свойства катализатора остаются неизменными и реактор в целом работает стационарно, его выходные характеристики могут существенно отличаться от рассчитанных с исиользованием стационарных кинетических уравнений. Для построения нестационарной кинетики каталитического процесса необходимо выявить параметры состояния катализатора, определяющие скорость реакции, закономерности их изменения под воздействием реакционной смеси, разработать методы измерения пли расчета этих параметров в ходе нестационарного эксперимента. Не меньшие трудности возникают при разработке и решении математической модели, отражающей изменение параметров состояния по глубине пленки активной массы в зерне, случайно перемещающемся по высоте слоя. [c.62]

Динамические характеристики. Из-за внешних воздействий и (или) изменений внутренних свойств каталитического процесса и реактора температурные и концентрационные поля в слое катализатора меняются во времени. При этом, как уже отмечалось, те параметры, влияния которых в стационарном режиме можно было не учитывать, часто оказываются существенными в нестационарном процессе. К таким параметрам можно отнести, например, эффективную диффузию вещества вдоль слоя катализатора, массоемкость и теплоемкость слоя, неравнодортупность наружной поверхности зерна, внешний тепло- и массообмен. В стационарном режиме значительное число факторов воздействует на состояние системы независимо и часто аддитивно. Это позволяет попользовать более узкие модели и эффективные параметры, отражающие суммарное влияние этих факторов. В нестационарном режиме степень влияния этих факторов может быть ииой и, кроме того, сильно зависеть от состояния системы. Влияние этих факторов необходимо учитывать порознь. Так, например, дисперсию тепла вдоль адиабатически работающего слоя катализатора в стационарном режиме вполне достаточно представить коэффициентом эффективной продольной теплопроводности. В нестационарном режиме это недопустимо — необходимо учитывать раздельно перенос тепла по скелету катализатора, теплообмен между реакционной смесью и наружной поверхностью зерна и иногда — перенос тепла внутри пористого зерна. Из-за инерционных свойств в нестационарном режиме имеют место большие, чем в стационарном режиме, градиенты температур и концентраций на зерне и в слое катализатора, что приводит, например, к отсутствию пропорциональной зависимости между температурой и степенью превращения, пепродол5кительному, но большому перегреву у поверхности зерна с наилучшими условиями обмена. Сдвиг по фазе между температурными и концентрационными полями иногда приводит к возникновению колебательных переходных режимов и даже устойчивых предельных циклов. Это мо- [c.77]

С практической точки зрения проведение электродного процесса в условиях стационарной диффузии без размешивания (см. рис. VIII.2) трудно осуществимо. Это обусловлено чрезвычайно длительным (в течение многих часов) установлением стационарного состояния. Поэтому на практике электродный процесс осуществляют или в стационарных условях при размешивании элек-трдлита, или в нестационарных условиях. В изучении электрохимической кинетики при первом способе осуществления электродного процесса большую роль играет метод вращающегося дискового электрода, а при втором способе—полярографический метод и группа релаксационных методов. [c.208]

При не очень больших [Р] уравнение (4.26) достаточно хорошо линеаризуется в координатах (4.20), и, таким образом, с помощью этого уравнения трудно отличить комплексообразование в основном состоянии от влияния нестационарной диффузии (рис. 4,26). Это приводит к тому, что разные авторы одни и те же экспериментальные факты интерпретируют по-разному. Так, например, отклонения зависимости фо/ф от линейной при тушении ароматических углеводородов четыреххлористым углеродом Боуэн и Меткалф интерпретируют только как комплексообразование, а Нойес — только как следствие нестационарной диффузии. Следует отметить, однако, что комплексообразование обычно обнаруживается и другими методами (например, методами УФ- и ЯМР-спектроскопии), но значения констант комплексообразования, получаемые лю- [c.189]

В противоположной по физическим предпосылкам модели обновления поверхности, наоборот, предполагается, что турбулентно пульсирующие в потоке объемы вещества-носителя с концентрацией растворенного компонента со беспрепятственно достигают стенки, некоторое время (время контакта г ) находятся около нее в неподвижном состоянии и затем заменяются новыми аналогичными объемами (рис. 5.2.3.2). За время контакта в неподвижным объеме протекает процесс нестационарной диффузии растворенного компонента. Дополнительно полагается, что за малое время контакта 4 концентрация со на внешней стороне неподвижного объема практически не успевает измениться и процесс нестационарной диффузии происходит как бы в полубезграничную, неподвижную среду. При таких предположениях математическое описание процесса диффузии принимает вид [c.269]

В процессе сорбции растворителей полимерами часто наблюдаются резко разграниченные области с различной степенью набухания [1, 2], особенно это характерно для полимеров в стеклообразном состоянии. Это явление обусловлено резкой зависимостью коэффициента диффузии от концентрации диффундирующего компонента в системе, а также наличием специфического взаимодействия полимера с веществом [2]. В такой системе в процессе сорбции из-за неодинаковой подвижности молекул сорбируемого вещества и сегментов полимера возникают нестационарные напряжения. Эти напряжения иногда очень значительны. Набухшие области полимера испытывают напряжения сжатия из-за соседства более жесткой ненабухшей части. В ненабухшей части полимера действуют растягивающие напряжения. Возникающие внутренние напряжения влияют в свою очередь на кинетику набухания. [c.60]

В каждом из полупериодов диффузия нестационарна, но действие одного полупериода (например, увеличение концентрации) компенсируется действием второго полупериода (уменьшение концентрации). Поэтому средняя толщина диффузионного слоя во времени не меняется и состояние системы в целом квазистационарно. [c.122]

Для всех моделей oi сжимающимся ядром сделано общее допущение, что по отношению к диффузии газообразного реагента в слое продукта нереагировавшее ядро стационарно. Это чрезвычайно упрощает решение задачи нестационарной диффузии с подвижкой границей. Предположение о квазистационарном состоянии обосновывается значительно более высокой скоростью переноса газообразного реагента по направлению к нереагировавшему ядру по сравнению со скоростью движения самой границы ядра. В работе [9.28] критически рассмотрено это допущение и показано, что оно в общем случае обосновано для некаталитической реакции газ — твердая фаза этого типа. Таким образом, практически в уравнении материального баланса в общем случае можно пренебречь членом, соответствующим накоплению массы. [c.219]

ПОНЯТИЯ эффективного коэффициента диффузии и эффективной константы скорости реакции к , дать математическое описание процесса в пористом материале и в нестационарном режиме (см., например, [29]). Но для практической реализации теории необходимо выяснить значения и к . За последние годы теория диффузии в пористых телах (главным образом применительно к катализаторам) достигла заметных успехов. Однако полностью описать структуру пор даже для стационарных условий пока еще не удалось. Между тем, при выщелачивании пористость непрерывно изменяется по совершенно непредсказуемым закономерностям. Попытка дать корректное описание этого процесса при нынешнем состоянии теории достаточно безнадежна. Определение эффективной константы скорости реакции представляется задачей еще более слоншой. Лоэтому теоретические модели выщелачивания отдельной частицы могут оказаться полезными при построении теории и, в известной степени, для качественного объяснения экспериментальнйх данных. А при математическом описании процесса приходится использовать экспериментальные данные, которые следует предварительно подвергнуть рациональной обработке . [c.52]

Молодовым [131] было выведено также количественное соотношение между эффективной валентностью и временем с начала пропускания через электрод анодного тока для случая двухстадийной двухэлектронной реакции с замедленной второй и обратимой первой стадиями. Им было, в частности, теоретически показано, что в нестационарном режиме эффективная валентность может отличаться от обычной (п=2) и в том случае, если промежуточные частицы окисляются до состояния конечной степени окисления не в химической, а в электродной реакции. Такой эффект связан с ускоренной диффузией промежуточных частиц от электрода в начальном периоде электролиза из-за повышенной концентрации этих частиц в начальный момент у поверхности металла по сравнению с концентрацией в глубине раствора. На примере растворения меди из амальгамы удалось экспериментально показать [131, 132], что, как этого и требует теория, в начальный момент после включения тока Пэф. максимально отличается от двух и зависит от условий перемешивания раствора. С течением времени Пэф. стремится к двум. К близким выводам пришел также Вагнер [132а]. Гарро [133] использовал данные о начальных значениях эффективной валентности для заключения о промежуточном образовании ионов Ве+ при анодном [c.33]

Если предметом изучения являются валиковые текстуры, то оказывается, что средний дрейф вносит существенные дополнительные усложнения. Мы видели, что эта составляющая течения ответственна за постоянно присутствующую динамику, наблюдаемую в определенных диапазонах параметров, — фазовую турбулентность и хаос спиральных дефектов. Постоянно присутствующая нестационарность выглядит как состояние конвективной структуры, обусловленное невозможностью одновременного достижения во всей структуре оптимального волнового числа валов и баланса между фазовой диффузией и средним дрейфом (вообще говоря, оптимальное волновое число не обязательно обеспечивает такой баланс). Средний дрейф является агентом, связывающим разные части структуры, и одни из них могут приближаться к оптимуму за счет деоптимизации других. В результате стационарные состояния оказываются недостижимыми. Такие эффекты сильно зависят от граничных [c.217]

Одной из первых была предложена модель [171—173], согласно которой массообмен в процессе противоточной кристаллизации протекает по тому же механизму, что и массообмен в процессе ректификации. При построении этой модели автор исходил из допущения, что в состоянии шредплавления диффузия в твердом веществе должна резко возрастать. На основе указанного допущения было принято, что, поскольку кристаллическая масса в колонне, будучи все время в контакте с расплавом, находится при температуре, близкой к температуре своего плавления, скорость диффузии в кристаллах достаточно высока для выравнивания их состава. Таким образом, в модели принимается, что в любом заданном сечении колонны движущиеся в ней кристаллы имеют однородный состав, который зависит лишь от координаты вдоль высоты колонны, а нри нестационарной ее работе — и от времени. [c.198]