Серебра фотопроводимость

Такие физические свойства, как спектры поглощения, изменение поглощения при освещении, фотопроводимость при комнатной и низких температурах и ионная проводимость, описанные в последующих разделах, изучались на крупных монокристаллах галогенидов серебра. Последние применялись также для детального изучения образования и распределения скрытого изображения и влияния химической сенсибилизации на эти свойства [24—26], для изучения механизма физического и химического проявления [27] и сенсибилизации кристаллов к образованию фотолитического серебра во время экспонирования путем введения в них примесей [28, 29]. [c.413]

Кристаллы, имеющие эти полосы поглощения, всегда обнаруживают фотопроводимость при облучении монохроматическим светом, отвечающим либо длинноволновому краю собственной полосы поглощения, либо полосе поглощения фотолитического серебра. Подобные исследования обычно проводятся при температуре жидкого воздуха или при еще более низких температурах, и испускание электронов группами атомов серебра приводит к образованию на последних неподвижного положительного заряда. Совсем недавно было показано, что облучение кристаллов галогенидов серебра, на которые путем напыления были нанесены тонкие пленки серебра, [c.419]

ЭКСИТОНЫ И ФОТОПРОВОДИМОСТЬ в ГАЛОГЕНИДАХ СЕРЕБРА [c.421]

При рассмотрении вопроса о фотопроводимости будем считать, что кристаллы галогенидов серебра, представляющие интерес для фотографии, имеют полиэдрическую субструктуру, в которой малые объемные элементы относительно совершенного материала разделены границами субструктуры, образуемыми рядами и сетками дислокаций. Предположим также, что излучения, соответствующие оптической полосе поглощения, поглощаются главным образом внутри объемных элементов субструктуры. Хотя ионы, находящиеся на свободных поверхностях и границах субструктуры, могут поглощать более длинноволновое излучение, вызывающее фотохимические превращения, соответствующие коэффициенты поглощения должны быть малы. [c.421]

Фотолиз частично ковалентных проводящих азидов не исследовался так подробно, как, например, фотолиз азида бария. Одна из причин этого, несомненно, состоит в отсутствии влияния предварительного облучения на кинетику последующего термического разложения. Все же оптические свойства и фотопроводимость азидов свинца и таллия исследованы (в том числе параллельно с исследованием цианамидов [70]) в достаточной мере [1, 2, 29, 60, 63, 66, 67], чтобы иметь уверенность в том, что азид таллия принадлежит к тому же классу соединений, что и азид серебра, а азид свинца, вероятно, относится к классу соединений, который занимает промежуточное положение между классами соединений типа азидов серебра и бария. В связи с этим мы приведем краткий обзор свойств этих азидов, после чего в общем виде рассмотрим результаты исследования фотолиза. При этом предполагается, что разложение азида серебра качественно аналогично фотолизу азида таллия. [c.184]

Исключительная роль кристаллов галогенидов серебра в качестве светочувствительного субстрата обусловлена совокупностью их физических свойств, в частности возможностью предотвращать рекомбинацию фотоэлектронов и дырок путем внесения примесей в кристалл, высокой ионной и фотопроводимостью, относительно высокой стабильностью и способностью к длительному хранению скрытого изображения, каталитическими свойствами серебра скрытого изображения при проявлении. [c.56]

Другие свойства цианинов флуоресценция, фосфоресценция, адсорбция на твердых субстратах (особенно на галогениде серебра), полярографические характеристики и фотопроводимость — рассматривались ранее в обзорах, посвященных вопросам фотосенсибилизации (см. стр. 300). [c.299]

Однако имеющиеся данные показывают, что даже в цианиновых красителях присутствуют электроно-акцепторные группы, уменьшающие их сенсибилизирующее действие. Предельный случай имеет место при введении нитрогруппы. Одна нитрогруппа на некотором расстоянии от хромофорной цепи цианинового красителя не обязательно оказывает сильное влияние на передачу энергии от красителя в решетку бромида серебра, как это следует из относительно высокой сенсибилизированной фотопроводимости, вызываемой некоторыми содержащими нитрогруппу цианинами [18]. В таких случаях всегда наблюдается измеримая оптическая сенсибилизация, но ее малая величина сравнительно с сенсибилизированной фотопроводимостью указывает на значительный захват электронов нитрогруппами. Увеличение числа нитрогрупп повышает вероятность взаимодействия их с основным хромофором, в результате чего затрудняется передача энергии эмульсионному микрокристаллу. Другие электроно-акцепторные группы, расположенные вблизи хромофора, например атомы галоида, нитрильные группы и фенильные радикалы, оказывают более [c.259]

В случае галогенидов серебра фототек обладает большой инерцией, так что метод прерывистого освещения дает очень слабый сигнал. Поэтому их сенсибилизация различными красителями и активация нарами галогенов изучалась обычным методом фотопроводимости при непрерывном освещении на слоях, полученных путем сублимации [5, 22, 23]. [c.214]

За последние несколько лет мы являемся свидетелями повышенного интереса к этой области за границей, судя по непрерывно возрастающему числу статей. Кроме теоретического значения электроники органических соединений для проблемы миграции экситона и электрона в биофизических и биохимических процессах [8], а также для проблемы фотосенсибилизации разложения солей серебра красителями, внимание привлекают и практические возможности данной области. Так, фотопроводимость слоя антрацена, а в последнем варианте — окрашенной окиси цинка,, используется в сухом методе получения фотографического изображения, так называемой ксерографии , основанной на снятии электростатического заряда с освещаемых мест слоя [9]. Далее испытывалась фотоэлектрическая чувствительность ароматических продуктов карбонизации органических пленок к длинноволновой инфракрасной радиации с целью использования их в качестве фотодетекторов [10]. [c.319]

Вот они, эти свойства высокая ионная темновая проводимость, причем (это очень важно) только катионная высокая фотопроводимость, причем преимущественно электронная, т. е. связанная с движением зарядов, по знаку противоположных подвижным катионам концентрирование в немногих местах и высокая стабильность образующихся частиц фотолитического металла, причем то и другое в немалой степени обусловлено преднамеренным и эффективным созданием примесных частиц и возрастанием стабильности с каждым новым атомом, добавляемым к этим частицам исключительно высокая каталитическая активность частиц фотолитического металла по отношению к реакции восстановления галогенидов серебра до металла. Последнее свойство — наиболее редкое из перечисленных и приводит к получению серебра с коэффициентом усиления до миллиардов раз, т. е. на один поглощенный квант приходится в конечном счете до нескольких миллиардов атомов серебра такого коэффициента усиления действия света ни у каких других веществ и реакций пока не найдено. [c.131]

НЫЙ переход), В ТО время как фотопроводимость при 4200 — 4350 А обусловлена аахватом электронов, возбужденных из валентной зоны на уровни вкраплений металла, откуда они могут быть легко освобождены. Аналогично в азиде серебра фотопроводимость нри [c.186]

Галогениды серебра обладают эффектом фотопроводимости. Считается, что освещение галогенида серебра перебрасывает фотоэлектроны из валентной зоны в зону проводимости галогенида (см. разд. 8.9.2). Механизм образования свободного серебра в этом случае включает миграцию фотоэлектронов и внедренных ионов серебра в избранные точки на зерне, а затем появление свободных атомов серебра в результате соединения ионов и электронов. Образовавшиеся таким образом свободные атомы серебра действуют как эффективные ловушки возникающих впоследствии фотоэлектронов, и новые ионы серебра превращаются в нейтральные атомы вблизи того места, где появился первый атом. Поэтому крупицы серебра растут в отдельных исходных точках. Остающиеся после отрыва электронов положительно заряженные дырки могут обладать некоторой подвижностью и диффундировать к поверхности галогенидосеребряных зерен, выделяя свободный галоген. На рис. 8.14 показан механизм образования изображения, базирующийся на представлениях Гёрни и Мотта. Альтернативная схема, предложенная Митчеллом, предполагает первоначальный захват электрона ионом Дg+ с последующей адсорбцией Ag+ на растущей крупице серебра для захвата возникающих позже электронов. В обоих случаях основные процессы аналогичны. Стадии до образования крупицы из двух атомов обратимы, что согласуется с экспериментальным фактом стабильности скрытого изображения лишь при формировании агрегатов из более чем двух атомов (см. выше). [c.247]

Гипотетический механизм Гёрни — Мотта (или Митчелла) экспериментально хорошо подтвержден. Фотопроводимость галогенидов серебра, которые предварительно освещались до почернения, оказывается меньше, чем у неэкспонированных Это указывает на эффективный захват электронов частицами коллоидного серебра (или физическими дефектами, вносимыми в решетку при образовании частиц). Участие заряженных частиц в формировании изображения показано в эксперименте, в котором кристалл хлорида серебра помещался между двумя электродами и освещался через полупрозрачное токопроводящее окно в одном электроде. Образец облучался в области максимума спектра поглощения. В отсутствие приложенного электрического поля место формирования изображения ограничивалось областью вблизи поверхности кристалла. Однако в случае приложения сильного электрического поля и при освещении через отрицательный электрод фотоэлектроны смеща- [c.247]

Рис. 4.16. Непрямые переходы в хлориде серебра, которые могут вызывать появление фотопроводимости, обусловленной диссоциацией экситонов. Стрелкой соединены точки, характеризующие конечное состояние дырки и конечное состояние электрона. Для облегчения сравнения со стандартными руководствами для валентной воны (к 0) показан максимум, подобный найденному Хаулендом [3] для хлорида калия.

В результате было выдвинуто предположение, что в хлориде серебра при образовании экситонов первоначальный переход в приведенной зонной схеме является вертикальным. Однако в результате взаимодействия с фононами дырка может быть переброшена в поперечную ветвь, для которой к= =0. В этом случае экситон может диссоциировать, в результате чего наблюдается фотопроводимость. Тот факт, что при освещении светом с длиной волны экситонного возбуждения фотопроводимость обнаруживается даже при 2° К, показывает, что экситоны в хлориде серебра подвижны и могут диссоциировать на дефектах. Вводя в рассмотрение фонон-экситопное взаимодействие, логично предположить, что длинноволновый хвост, форма которого существенно зависит от температуры и степени бездефектности кристалла, может быть целиком обусловлен переходами, которые нормально запрещены квантово-оптическими правилами отбора. Такие переходы свя- [c.175]

Наиболее полно спектр поглощения азида серебра исследован Маклареном и Роджерсом [59], которые изучили также фотопроводимость свежих препаратов. Они нашли, что пик 3590 А может быть легко выявлен при—175° и что этот переход снижается практически до нуля при 3400 А. При повышении температуры эта полоса расширяется и ослабевает одновременно, как это видно из спектра, снятого при комнатной температуре, длинноволновый хвост распространяется за пределы полосы и в конце концов поглощает ее. [c.176]

В качестве рабочей гипотезы мы предполагаем, что размывание экситонных пиков при повышении температуры происходит в результате повышения интенсивности непрямых переходов, как и в хлориде серебра [57]. Это предположение подтверждается в некоторой мере измерениями фотопроводимости азида серебра, которые показывают, что при комнатной температуре зависимость фотопроводимости от длины волны представляется одним острым пиком при 3800 А, т. е. вблизи порога поглощения [59]. На длинноволновой стороне этого пика фототок пропорционален I, в то время как на коротковолновой он пропорционален /1. Здесь следует упомянуть одно существенное отличие азида серебра от хлорида серебра, а именно фотопроводимость азида серебра характеризуется высоким температурным коэффициентом (в двух опытах энергия активации равнялась 0,45 и 0,31 эв) и не наблюдается ниже —70°, в то время как фотопроводимость хлорида серебра измерима даже при 2° К. При комнатной температуре фотопроводимость азида серебра, применявшегося Маклареном и Роджерсом [59 ] была на несколько порядков больше фотопроводимости чистого хлорида серебра, найденной Брауном и соавторами [57]. [c.177]

Принимая маделунговский потенциал равным 7 эв, можно построить примерную схему энергетических уровней в азиде серебра и указать возможные переходы, объясняющие скачок фотопроводимости у порога поглощения [63]. Низкий квантовый вы- [c.177]

Кривая охлаждения имеет наклон, соответствующий 1,08 эв. В конце этого термического цикла при условии, что азид был совершенно свежим, образец спекается в твердый кусочен, сохраняющий совершенно белый цвет, не обладающий фотопроводимостью даже в синей области спектра и не показывающий эффекта Холла. Поведение такого образца подтверждает, что препараты Макларена должны были содержать поверхностные вкрапления серебра, поскольку нри нагревании таким же образом состаренных или предварительно слегка облученных кристаллов азида серебра в них неизменно образуются коллоидные центры. Поэтому [c.180]

Монокристаллы азида свинца, но данным Эванса и соавторов [1], начинают поглощать около 4000 А. И хотя коэффициент поглощения быстро увеличивается при прил1врно 4000 А, однако это увеличение скорее всего не означает начала межзонного перехода, так как максимум фотопроводимости [59] для свежеприготовленного азида свинца лежит близко к 3650 А. Поэтому представляется правдоподобным, что пик примерно при 3800 А обусловлен образованием экситонов, которые как и в азиде бария, по в отличие от солей серебра не могут легко диссоциировать, образуя носители тока. При облучении светом длиной волны 3650 А (монохроматор) азид желтеет, но-видимому, в результате образования коллоидного свинца. Данные предварительных наблюдений Макларена и Роджерса показывают, что эти центры могут служить ловушками для фотоэлектронов, освобождающихся при освещении красным светом. Удельное сопротивление азида свинца при комнатной температуре имеет величину порядка 10 ом-см. Из этих данных в общем следует, что основой рабочей гипотезы может служить сравнение между азидом свинца и частично разложенным азидом бария, хотя фотопроводимость азида свинца и не исследовалась. Скорость фотолиза азида свинца пропорциональна интенсивности света следовательно, можно предположить, что уже при малых дозах облучения азида свинца достигается участок фото-литической кривой, характеризующийся постоянной скоростью. Кажущимся противоречием представляется отсутствие повышения скорости термического разложения после предварительного облучения. [c.185]

В кристалле, подвергнутом фотохимическому разложению, фотопроводимость ограничивается полосой, центр которой соответствует 4200 А. В этом отношении азид таллия сходен с азидом серебра, для которого Макларен и Роджерс не смогли обнаружить собственной фотопроводимости. В то же время это подтверждает точку зрения, что даже в азиде таллия пик при 4200 А обусловлен переходами, связанными с металлическим таллием. Ввиду отсутствия других данных остается предположить, что в азиде таллия фотопроводимость, возбуждаемая под действием света, соответствующего полосе 3900 А, является, вероятно, собственной(междузон- [c.185]

В кристаллах (а также и в переохлажденных жидкостях, т. е. в стеклах) внешние электронные уровни атомов отчасти или полностью сливаются с образованием электронных полос, принадлежащих всему кристаллу. Это особенно относится к уровням валентных электронов и к еще более высокорасположенным незанятым уровням. Если электронная полоса занята электронами и между отдельными атомами нет различия в энергии, то электроны могут перемещаться (со скоростью света) без подвода значительных количеств энергии. Такого рода полосы пронодимости представляют собой предпосылку металлической проводимости. Если полосы не заняты электронами, необходим подвод внешней энергии, чтобы перевести туда электрон. Это может быть достигнуто при облучении, тогда тело должно превратиться в проводник (фотопроводимость). Очень значительное увеличение проводимости при облучении исследовалось на большом числе веществ качественно, а на алмазе также и количественно (Россел). Особенно высокую фотопроводимость обнаруживают серый селен, цинковая обманка, галогениды серебра. Каменная соль, кальцит, кварц, сера, твердый парафин и полимерные вещества также претерпевают при облучении сильное уменьшение удельного сопротивления, что можно понять, если использовать представление [c.214]

При исследовании катализаторов важно проводить измерения на образце в условиях легкого доступа газа. В показанной установке равномерный тонкий сло11 ката.лизатора нанесен на нижний электрод, сделанный из пористого серебра и помещенный в углубление посеребренного медного блока-нагревателя. Нижний конец блока сделан ребристым, чтобы облегчить охлаждение жидким азотом, в который он погружен. Внутренний электрический нагреватель используется как криостат для получения постоянной низкой температуры во время освещения, а затем для программированного нагревания с изменением скорости от 1 до 15° в 1 мпн. Образец освещают параллельными лучами, проходящими пли через монохроматор, или через узкополосные интерференционные фильтры, причем освещенность непрерывно регулируется фотоэлементом и частично отражающим зеркалом. Фотопроводимость измеряется между электродом, сделанным из проводящего стекла NESA, прижатым пружиной к верхней поверхности образца, и нижним пористым серебряным электродом при помощи электрометрического усилителя, причем на двухкоординатном самописце записывается ход зависимости электрического термостимулированного тока от температуры. На рис. 18 приведен типичный график, полученный на ультрачистой окиси свинца [36]. [c.307]

Влияние вводимых добавок на характер спектрального распределения фотопроводимости в селенидах мышьяка зависит от химической природы вводимого элемента. Германий и иод смещают максимум фотопроводимости и красную границу з коротковолновую область спектра [130, 172, 215]. Добавки меди, серебра, галлия, индия, таллия, олова смещают максимум фотопроводимости в длинноволновую область спектра [172, 206, 226]. Так, для стеклообразных сплавов AsSei,s и AsSe4 максимумы фотопроводимости на кривых спектрального распределения при введении таллия смещаются в область =1,12 и 1,15 мк соответственно. Наиболее заметное влияние оказывают первые, небольшие добавки таллия. [c.198]

Мы полагаем, что аналогичное расщепление должно быть и во многих других случаях. В частности, основное состояние примесных атомов золота, серебра и меди в сурьмянистом индии, по нашим оценкам, должно быть расщеплено на величину того же порядка. Косвенным доказательством этого является, вероятно, различие значений энергии ионизации этого состояния Ли, Ag и Си в InSb, полученных из измерений эффекта Холла и примесной фотопроводимости [2]. [c.30]

В отличие от неорганических полупроводников металлфталоцианины сочетают высокое электрическое сопротивление и относительно безынерционную фотопроводимость с большой кратностью фототока к темповому току. Это позволило использовать слои медьфталоцианина в качестве фоточувствительной мишени для передающей телевизионной трубки. Прессованные таблетки магнийфталоцианина, покрытые тонкой пленкой тетраметил-п-фенилендиамина, используются в качестве фотопреобразователей. Тонкопленочные диоды из медьфталоцианина применяются в электронных цифровых вычислительных машинах. Диоды на основе медьфталоцианина с электродами из меди и из пленки алюминия или серебра работают как выпрямители с коэффициентом выпрямления 10 . [c.539]

Моттом [5,6], химическая сенсибилизация рассматривается только как причина образования поверхностных частиц, служащих ловушками для электронов. При разработке этой теории Гёрни и Мотт использовали для объяснения образования поверхностного скрытого изображения двухстадийный механизм фотохимических процессов в галоидном серебре, при помощи которого они объяснили наблюдаемое выделение серебра в форме дискретных частиц ка поздних стадиях фотолиза. Они основывали этот механизм на опытных данных о том, что галоидное серебро обладает как электронной фотопроводимостью, так и ионной проводимостью при комнатной температуре. В применении его к образованию поверхностного скрытого изображения они принимали, что электроны, освобожденные фотонами в галоидном серебре, захватываются центрами светочувствительности — частицами серебра или сульфида серебра, расположенными на поверхности кристаллов, и затем нейтрализуются междоузельными ионами серебра, диффундирующими к центрам захвата. Таким образом, эта теория дает механизм перемещения вещества, объясняющий локализованное выделение атомов серебра на центрах светочувствительности, постулированное еще в теории центров концентрирования [7]. Ни в одной из этих теорий не рассматривается достаточно подробно поведение положительных дырок (или атомов брома), которые, согласно исходным положениям этих теорий, должны освобождаться одновременно с фотоэлектронами или атомами серебра. Обычно принималось, что они покидают поверхность кристалла и реагируют с молекулами окружающей среды. Однако в настоящее время пмеются достаточные основания считать, что электрон, захваченный поверхностным центром светочувствительности шеппардовского типа, притянет дырку и рекомбинирует с ней еще до приближения междоузельного иона серебра и образования атома серебра [8]. Хотя были предприняты попытки снять это возражение путем введения дополнительных гипотез [9], оно осталось основным слабым местом теории образования поверхностного скрытого изображения Гёрни и Мотта. [c.12]

Прежде всего следует подчеркнуть, что в данном случае мы имеем дело с истинной сенсибилизацией, поскольку было доказано [13], что вплоть до красной зоны спектра молекула красителя способна, не разлагаясь 100 раз, участвовать в передаче энергии. В области собственной чувствительности галоидного серебра фотохимический процесс состоит в переходе электрона в полосу проводимости, где он мигрирует до попадания на центр чувствительности. В этой области вероятность перехода и поэтому интенсивность поглощения света весьма велика. В более длинноволновой области поглощение света и вместе с ним чувствительность фотопластинки не падают до нуля, хотя и умень-щаются в 10 раз [14]. Следовательно, в этом случае имеют место также высокие уровни, с которых электроны могут быть подняты в полосу проводимости при значительно меньшей затрате энергии, как это показали измерения фотопроводимости [15]. Низкая интенсивность светопоглощения в этой длинноволновой области может объясняться либо малым числом этих активных центров, которые зато обладают сильным поглощением, либо сильно пониженной вероятностью перехода в полосу проводимости при сравните.пьно большом числе активных центров [16]. На основании описанных выше опытов с псевдоизоцианином можно предполагать, что малая вероятность поглощения этими активными центрами, расположенными в непосредственной близости с красителем, поглощающим в соответствующей зоне спектра, может быть увеличена. Слабое светопоглощение активных центров можно рассматривать как указание на запрещенный переход. Вероятность последнего может повышаться в непосредственной близости к поглощающему, сенсибилизатору — красителю. Этот механизм соответствует резонансной передаче энергии. Существует также вторая возможность, что образование комплекса из красителя и активного центра сильно увеличивает время жизни возбужденного состояния и тем самым повышает вероятность отрыва электрона и его переход в полосу проводимости. [c.226]

Кэрролл и Уэст установили, что возбужденный краситель может потерять свою энергию еще до передачи ее микрокристаллу либо путем флуоресценции, либо путем внутренней конверсии, либо, наконец, путем дезактивации при контакте с другим веществом. Такая дезактивация может быть вызвана десенсибилизатором, но последний может также захватить электрон уже после того, 1как он был поднят на уровень проводимости бромида серебра ту же роль могут выполнять и группы акцепторов электронов в самом сенсибилизаторе. Уэст [8] исследовал сенсибилизированную фотопроводимость с целью получения данных о первичном явлении — влиянии на передачу энергии. Путем сравнения с сенсибилизацией фотографических эмульсий он установил, что десенсибилизаторы, а также десенсибилизирующие группы красителей-сенсибилизаторов значительно слабее влияют на первичный акт передачи энергии, чем на захват электронов из полосы проводимости. Выше уже упоминалось о влиянии введения нитрогрупп на реакцию Эдера. Интересно отметить, что в этом отношении [c.362]

Следует отметить, что присутствие десеисибилизатора не вызывает заметного изменения фотопроводимости [5] в полосе собственного поглощения бромида серебра. Это можно объяснить, только предположив, что средний пробег фотоэлектрона в кристалле до захвата весьма велик. Поэтому средний пробег фотоэлектрона, а следовательно, и фотопроводимость не будут заметно зависеть от того, захватывается ли электрон центром светочувстви- [c.413]

То же явление наблюдали на сухих (плавленых) слоях AgBr Камеяма с сотрудниками [3] и на желатиновых эмульсиях галогенидов серебра Вест и Кэрролл [4], применившие метод фотопроводимости к фотографическим слоям. Позже Гольдман и Акимов [5] изучили сенсибилизацию фотопроводимости сублимированных слоев Agi многими красителями. [c.204]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология