Ионы в растворах, измерение заряда

При погружении металла в раствор соли этого же металла возможен переход его в виде ионов с поверхности в раствор или, наоборот, переход ионов металла, находящихся в растворе, на поверхность металла. На границе раздела фаз металл — раствор электролита также протекают электрохимические реакции (обмен ионов), в результате которых поверхность электрода приобретает заряд. Знак заряда зависит от того, какой из указанных процессов происходит преимущественно. Ионы раствора имеют заряд, по знаку противоположный заряду металла. Практически бывает так, что одни металлы, более активные, обычно заряжаются в растворе своих солей отрицательно, другие, менее активные, т. е. обладающие малой способностью посылать свои ионы в раствор (например, платина, серебро, золото и другие)положительно по отношению к раствору. Заряд иона относительно велик и поэтому при переходе даже очень малого числа ионов (порядка Ю —10- ° г) между металлом и раствором при равновесии возникает значительная, поддающаяся измерению, разность потенциалов. [c.14]

Если обменивающиеся ионы имеют одинаковые заряды, то размерность коэффициента селективности не зависит от единиц измерения концентрации в растворе и в ионите, тогда как при различных значениях зарядов ионов численное значение коэффициента селективности зависит от единиц измерения концентрации. [c.103]

Капли ртути, на которые разбивается струя, уносят электростатические заряды из пространства между,этой струей и раствором, текущим по внутренним стенкам цилиндра. Поэтому Агр = О и, как следует из сопоставления уравнений (20.7) и (20.10), ф = Ур. Зная Ур и по уравнению (20.4) можно рассчитать реальную энергию сольватации иона Такие измерения были впервые выполнены Э. Ланге, а позже Дж. Рэндлсом. [c.100]

В этом выра кении — расстояние между адсорбированным ионом и противоионом в точке их соприкосновения, т. е. когда они оба находятся на поверхности частички в состоянии, равноценном недиссоциированному — среднее расстояние до противоиона в растворе, измеренное от соответствующего заряда на поверхности, 5 — — среднее расстояние, проходимое противоионом, удаляющимся от поверхности, которое может быть названо расстоянием удаления . Подразумевается, что во внешнем растворе, кроме противоионов, других ионов нет, т. е. что в данном случае все ионы хлора адсорбированы на поверхности золота. [c.138]

Рис. 8. Поверхностные избытки анионов на ртути в 0,1 н. водных растворах при 25°С. Поверхностный избыток выражен в единицах электрического заряда, - валентность иона, потенциал измерен относительно нормального каломельного электрода [15].

В данном обзоре нет возможности рассмотреть все имеющиеся данные по рентгеновским измерениям в ионных растворах. Основное внимание здесь уделяется более новым и полным данным, иллюстрирующим зависимость процесса гидратации от заряда, размера и концентрации иона, а также от исходной структуры растворителя. [c.256]

Каждый ион имеет характерную для него проводимость, и поэтому кондуктометрические измерения аналогичны фотометрическим методам. Однако, поскольку комплексные ионы с одинаковыми зарядами часто имеют очень близкие проводимости, кондуктометрические методы обычно ограничены реакциями, при которых возникают или исчезают простые анионы. Для этих методов не требуется специальной аппаратуры реагирующий раствор помещается между двумя параллельными электродами из гладкой платины (платинированные электроды часто вызывают серьезные каталитические явления). Хотя это и не особенно существенно, нужно определять константу кюветы (см. ниже). Измерения проводимости проводятся с помощью обычного моста Уитстона с переменным током 1000 гц существенное значение имеет точное термостатирование. [c.86]

Если Применяется метод титрования Фронеуса, то отсутствие гидролиза удобно контролировать, используя в качестве титрантов два различных буферных раствора. Если используют метод Бьеррума или Кальвина — Вильсона, то следует показать, что функция п а) не зависит от исходного состава раствора. Однако не всегда возможно избежать гидролиза ионов металла например, оказалось, что ионы с высоким зарядом или атомным номером, такие, как цирконий(IV) [16] или таллий (III) [6], по-видимому, в некоторой степени гидролизованы даже в наиболее кислых из исследованных растворов. В других системах может быть необходимо уменьшить концентрацию водородных ионов ниже значения, при котором происходит гидролиз, для того, чтобы получить достаточную концентрацию свободного лиганда. Количественная обработка измерений, выполненных в условиях гидролиза, требует знания соответствующих констант гидролиза. Необходимо следить за тем, чтобы не выпадал осадок образующейся гидроокиси. Иногда наблюдается локальное осаждение при добавлении капли щелочи, а обратный процесс растворения часто происходит медленно. Если исследование выполняют в кислом растворе (рНс 5), эту трудность лучше всего избежать, используя для титрования бикарбонат натрия вместо сильных щелочей [30]. В таких случаях следует показать, что на измерения не влияет длительное продувание азота или водорода через раствор и, следовательно, отсутствует образование карбонатных комплексов. Кроме того, надо избегать образования смешанных гидроксокомплексов или кислых комплексов типа BA (OH)j или BA Hj или вносить поправки на их образование (см. гл. 18). [c.84]

Интерпретация диэлектрических измерений еще более затруднена для водных и частично водных ионных растворов. Электрическое поле вокруг иона вызывает диэлектрическое насыщение в молекулах воды, которые приближаются к эффективному заряду ближе 4 А. Поэтому измеренная диэлектрическая константа уменьшается с увеличением концентрации электролита. Для разбавленных растворов, содержащих ионную форму 5г , диэлектрическая константа может быть представлена следующим образом [c.382]

Облегчает задачу теории то, что дальние электростатические ионные взаимодействия в растворах зависят только от заряда ионов и не зависят от их природы. Предполагая, что ионы являются точечными зарядами в непрерывной среде с диэлектрической постоянной, такой как у воды, Дебай и Хюккель получили теоретическое выражение для коэффициента активности иона в разбавленных растворах [см. раздел XII. 2, уравнение (5)]. Для растворов электролитов многочисленные измерения были выполнены не только в воде, но и в других растворителях с иными диэлектрическими постоянными и при различных- температурах, В каждом случае соотношение Дебая — Хюккеля выполняется, когда раствор достаточно разбавлен. Дальние взаимодействия являются в основном электростатическим притяжением противоположно заряженных ионов и, следовательно, в разбавленных растворах активность иона меньше, чем его концентрация. [c.365]

Символы [А+] и [В+] означают молярную или моляльную концентрацию в растворе. Можно использовать эквивалентную концентрацию для обмена ионов разного заряда. Символы с чертой относятся к концентрациям в обменнике. Эти концентрации выражаются в молях или эквивалентах на литр или на килограмм. Квадратные скобки обычно означают молярную или моляльную концентрацию в растворе внутри обменника (гл. 2, разд. Ж-Г). Если обмениваемые ионы имеют равный заряд, то выбор единиц концентрации безразличен, так как единицы измерения при вычислении сокращаются. [c.51]

Однако, как уже говорилось, функциональные группы белка могут связывать не только протоны, но и другие ионы, как положительные, так и отрицательные. В результате суммарный заряд, найденный по формуле (28), даже с учетом всех возможных поправок может значительно отличаться от найденного титрованием, причем эти отличия выходят за пределы ожидаемых ошибок расчета и измерения. В частности, изоэлектрическая точка, определяемая как pH раствора, в котором белок неподвижен в электрическом поле, отличается от изоионной точки, и это отличие тем больше, чем выше ионная сила раствора. Величина заряда и положение изоэлектрической точки зависит не только [c.60]

Как видно из рис. 1, количество урана, адсорбированного гидратом окиси железа в аммиачной среде в отсутствие иона С0 -, меняется с изменением концентрации водородных ионов в растворе. Измерение адсорбционной способности гидроокиси железа по отношению к урану следует объяснить различной формой состояния урана в растворе и перезарядкой гидрата окиси железа при изменении pH раствора. Это положение подтверждается данными по электрофоретическому определению знака заряда частиц гидроокиси железа и частиц урана. Изучение показало, что соосаждение микроколичеств урана 10 —/г>10 г) с гидроокисью железа происходит путем адсорбционного захвата 10]. [c.266]

Исследования высокочастотной С-ячейки, описанные в работах [1,2, 63, 64], показали, что при точных измерениях параметров растворов необходимо учитывать параметры двойного слоя, возникающего на границе диэлектрик— раствор. Этот двойной слой моделируется сопротивлением / з и емкостью Сз, соединенными параллельно, как показано на рис. II. 3, е. Емкость Сз появляется вследствие адсорбции ионов раствора на поверхности диэлектрика (стенки сосуда ячейки) и состоит из трех областей пространственного заряда в диэлектрике, плотной ионной обкладки и области пространственного заряда в растворе (диффузный слой). Сопротивление / з,эквивалентно утечке емкости Сз и обратно пропорционально количеству ионов, проскакивающих через двойной слой при протекании тока через ячейку. Чем больше диэлектрическая проницаемость ц эффективная [c.38]

С помощью уравнения (V. 10) можно вычислить отнощение активностей двух ионов одного знака заряда (в соответствующих степенях), если для обоих ионов имеются отвечающие на них ионоселективные электроды. Практически измерить э.д.с. ( i) элемента без переноса с электродами, обратимыми к ионам одинакового знака, можно и не измеряя непосредственно разность потенциалов между этими двумя электродами. Можно опустить оба ионоселективных электрода в исследуемый раствор и соединить его с помощью электролитического ключа со сравнительным (каломельным) электродом. Измерив э. д. с. двух элементов с переносом, составленных из каждого из ионоселективных электродов и сравнительного электрода, и вычтя э. д. с. одного из этих элементов из э. д. с. другого, мы получим искомую величину Е. Этот прием иногда бывает удобнее, чем прямое измерение э.д. с. элемента без переноса (например, когда оба электрода имеют высокое электрическое сопротивление). [c.157]

Вторым методом, используемым для изучения комплексных ионов, является измерение молярной электропроводности соли. В случае простых солей и комплексных солей с ионами известного состава эта величина зависит главным образом от валентности СОЛИ она увеличивается с возрастанием заряда ионов. В свою очередь электропроводность может быть использована для определения валентности соли, что может оказаться достаточным для определения формулы комплексного иона или, по крайней мере, для того, чтобы ближе подойти к ее уяснению . Для определения числа присутствующих в растворе ионов можно воспользоваться также и другими методами, например понижением температуры замерзания растворов, и получить таким путем сведения о составе комплексного иона. [c.288]

Следует отметить, что невозможно измерить разность потенциалов в плотной части двойного слоя Дфз- Если поддерживать ионную силу раствора, а тем самым падение потенциала в диффузионном слое постоянным, то изменение потенциала электрода оказывается равным изменению потенциала в плотной части двойного слоя. Влияние такого изменения потенциала на скорость реакции уже можно измерить. То, что было верно для недоступного измерению скачка потенциала в двойном слое, оказывается справедливым н для измеренной разности потенциалов в одной области ускоряется, например, катодная реакция, в то время, как в другой замедляется обратная анодная реакция. Это происходит потому, что изменения разности потенциалов относятся ко всему двойному слою, в то время как переходное состояние локализовано в пределах его плотной части. Ранее полагали, что переходное состояние симметрично относительно начального н конечного положений на координате реакции (а= к). Для анодного тока перехода заряда [c.340]

Причиной электрофореза, как и других электрокинетических явлений, служит наличие двойного ионного слоя (ДИС) на поверхности раздела фаз. При положительно заряженной дисперсной фазе коллоидные частицы вместе с адсорбированными на них положительными потенциалопределяющими ионами движутся к катоду, отрицательно заряженные противоионы диффузного слоя —к аноду. В случае отрицательного заряда частиц движение происходит в обратных направлениях. Дисперсная фаза смещается относительно дисперсионной среды по поверхности скольжения. Поэтому, измерив скорость электрофореза, находят потенциал коллоидной частицы, т. е. электрокинетический или (дзета) потенциал. Величина -потенциала характеризует агрегативную устойчивость золя и зависит от толщины диффузного слоя, концентрации и заряда противоионов. Скорость электрофореза определяют методом подвижной границы — наблюдают за передвижением границы между окрашенным коллоидным раствором и бесцветной контактной жидкостью. Наилучшей контактной жидкостью является ультрафильтрат самого золя. Для приближенных измерений используют воду. Сущность метода состоит в определении времени, за которое граница окрашенного золя переместит- [c.205]

Наличие ионных атмосфер препятствует выходу ионов из раствора, вследствие чего уменьшается осмотическое давление. Именно поэтому измеренное осмотическое давление (я) меньше того (я), которое раствор имел бы, если бы частицы растворенного вещества не имели зарядов. Уменьшение осмотического давления характеризуется осмотическим коэффициентом [c.389]

Итак, метод измерения дифференциальной емкости позволяет определять п. н. 3., находить зависимость заряда поверхности от потенциала, а также рассчитывать величины адсорбции органического вещества и специфической адсорбции ионов в растворах с постоянной ионной силой. Метод применим как к жидким, так и к твердым электродам и является чрезвычайно чувствительным к любым изменениям в строении двойного электрического слоя. Последнее обстоятельство предъявляет очень высокие требования к чистоте исследуемых этим методом металлов и растворов. Существенным препятствием для использования метода измерения емкости является возможность протекания электрохимических реакций на границе электрод — раствор. [c.60]

Итак, метод измерения дифференциальной емкости позволяет определять т. н. з., находить зависимость заряда поверхности от потенциала, а также рассчитывать величины адсорбции органического вещества и специфической адсорбции ионов в растворах с по- [c.66]

Для ионных растворов, вообще говоря, следовало бы добавить член, учитывающий перенос ионов в электрическом поле ток миграции). В зависимости от знака заряда иона ток [< (или () увеличивается или уменьшается. Однако, как правило, измерения проводят при значительном избытке постороннего, хорошо проводящего электролита (основного электролита). В этом случае перенос потелциалопределяющих ионов в результате миграции становится пренебрежимо малым, и можно пользоваться уравнениями для диффузионного тока. [c.337]

В промышленности основным методом измерений концентрации водородных ионов является электрометрический. Он основан на использовании следующего явления. При погрум ении в раствор электродов определенной конструкции на границе электрод — раствор возникают электрические заряды, величина которых зависит от концентрации водородных ионов в растворе и температуры. Для практического измерения заряда определенного электрода (измерительного) по отношению к заряду раствора необходим второй электрод (сравнительный), заряд которого должен оставаться постоянным. При электрическом [c.320]

Многие результаты теоретических и экспериментальных работ по гидратации ионов (некоторые из этих работ приведены в табл. 2 и 3) можно интерпретировать на основе современных представлений о структурных и динамических свойствах воды. Особый интерес представляет способность некоторых ионов разрушать структуру воды, образовывая с ней комплексы, включаться в существующую структуру воды, увеличивать или уменьшать степень упорядочения растворителя на значительном расстоянии. Ионы классифицируются как "структуроразрушители" и "структурообразователи" в зависимости от того, разрушают ли они структуру воды с образованием менее специфической структуры со слабой координацией молекул, стабилизируют существующую структуру или же приводят к новой гидратной структуре с сильной координацией. Однако такое разделение не всегда оправдывается в различных измерениях. В настоящее время почти нет сомнений в том, что в растворе могут существовать гидратированные группы со специфической локальной координацией ионов и молекул воды. Некоторые ионы могут разрушать структуру воды путем комбинации кулоновского взаимодействия, поляризационных и стерических факторов. Так, имеются свидетельства того (табл. 3), что ионы с сильными полями образуют гидратные комплексы с ближним порядком, аналогичным порядку в соответствующих кристаллогидратах, но с различной степенью ковалентного связывания иона ме-тадла с кислородом воды. Сильные поля таких ионов могут вызывать упорядочение растворителя за первым гидратным слоем. Имеются также данные, указывающие на то, что при низких концентрациях и температурах "водоподобные" области могут сосуществовать с гидратированными ионами. Такие ионы также увеличивают среднюю энергию активации диффузии молекул И jO и действуют как "положительные гидрататоры", по терминологии Самойлова [3, 4]. С другой стороны, большие ионы с низким зарядом могут разрывать структуру воды, вызывая уменьшение средней энергии активации диффузии, т.е. действуя как "отрицательные гидрататоры". Очевидно также, что в некоторых случаях (табл. 3) ионы могут включаться (путем внедрения или замещения) в существующую структуру воды и при этом не разрушать ее. [c.194]

Согласно принципу Бренстеда, относящемуся к специфическому взаимодействию ионов, для пар ионов с одинаковыми зарядами i, 3 = 0. Это означает, что каждый из коэффициентов , возникающих в этих уравнениях для многокомпонентных растворов, соответствует одному катиону и одному аниону и может быть найден из измерений коэффициентов активности или осмотических коэффициентов в бинарном растворе этого электролита. Такие значения приведены в табл. 30-1 и 30-2. Однако при сравнении с данными для бинарных растворов следует использовать то же самое значение параметра Ва. Для систем, фигурирующих в табл. 30-2, нужно выбрать среднее значение Ва, а значения вычислить повторно из первоначальных данных. Затем то же значение Ва необходимо использовать при вычислении значений для систем табл. 30-1. В этих расчетах могут помочь таблицы Питцера и Брюера [13], поскольку они дают коэффициенты активности относительно стандартного электролита КС1 или СаС1г. [c.113]

Влияние ионов на электрокинетические явления. Влияние электролитов на электрокинетические явления можно проще всего охарактеризовать теми изменениями, которые претерпевает -потенциал при их добавлении. Как правило, измерения электрофореза, электроосмоса и потенциалов течения приводят в этом отношении к одинаковым результатам. В общем -потенциал становится более положительным в кислых растворах, т. е. в присутствии ионов водорода, и более отрицательным в щелочных растворах, т. е. в присутствии ионов гидроксила. Если поддерживать pH раствора постоянным, то можно наблюдать, как влияет на электрокинетический потенциал добавфние солей. Наиболее заметное действие оказывают ионы со знаком заряда, [c.709]

Последние два условия, однако, не выполняются на поверхности силикатных сгекол, кварца и некоторых других окислах, находящихся в водных растворах. Электрический заряд поверхности а, полученный адсорбционным методом [расчет а приводится по формуле (5.110)], оказывается значительно большим, чем заряд Ог, полученный путем электрокинетических измерений, что объясняется образованием на пове1рхности в результате длительного контакта с водой пористого ионопроницаемого гель-слоя [78—92]. На стеклах этот гель-слой образуется путем выщелачивания, при котором происходит замена металлических ионов аморфной структуры ионами водорода из раствора. Продукты же реакции, перехода на поверхность образуют слой гидролизованного кремнезема. [c.200]

Подвижность. Электрическая подвижность и определяется как скорость миграции иона с суммарным зарядом 0 и радиусом г, измеренная при единичной силе поля в растворе с вязкостью т) и = 0/6пгт] [см2/(В-с)]. [c.404]

Таким образом, диффузионное неренапряжение определяется в первую очередь предельной плотностью тока щ1) пли величиной константы /Сд, Предельная плотность тока по теории Нернста — Бруннера, как это следует из ург.внения (15.28), зависит прежде всего от коэффициента диффузии соответствующих частиц , их заряда 2 , начальной концентрации Сг° (или, что то же самое, концентрации за пределами диффузионного слоя) и толщины диффузионного слоя б. Числа переноса данного внда ионов ii, как ул< е отмечалось, могут быть сделаны равными нулю кроме того, миграция вообще отсутствует в случае незаряженных частиц. Коэффициент диффузии можно либо рассчитать, либо заимствовать из экспериментальных данных определение начальной концентрации С также не представляет затруднений. Наименее определенной величиной является толщина диффузионного слоя, которая не может быть рассчитана в рамках теории Нернста—Бруннера. Ее определяют экспериментально, чаще всего из измерения предельной илотности тока. Опытные данные показывают, что б весьма мало зависит от состава раствора, но замс но меняется при изменении режима движения электролита. Эту зависимость можно передать эмпирической формулой [c.310]

Электродный потенциал - один из основных электрохимичесз-ких параметров, измерение которого составляет суть метода потенциометрии, - был предметом многочисленных исследований. Впервые в 1889 г. В. Нернст вывел термодинамическую зависимость э.д.с. от концентрации ионов в растворе. В настоящее время под термином "электродный потенциал" понимают э.д.с. электрохимической цепи ( ), составленной из стандартного водородного электрода и электрода, представляющего любую другую окислительно-восстановительную полуреакцию. Таким образом, данная формулировка включает два основных типа электродов электроды, функционирующие на основе а) электронного и б) электронно-ионного равновесия, иными словами, электроды, обладающие электронной и смешанной (электронноионной) проводимостью. Однако необходимо принять также во внимание третий тип, а именно электроды, перенос зарядов в которых осуществляется за счет ионов, т.е. электроды с ионной проводимостью. По этому принципу функционируют так называемые мембранные электроды, которые рассматриваются в разделе "Ионометрия". [c.20]

Рассмотрим результаты, полученные при измерении емкости двойного электрического слоя. На рис. 58 представлены кривые емкости висмутового электрода в водных растворах КР различной концентрации. При уменьшении концентрации на С, Е-кривых появляется минимум, положение которого совпадает с потенциалом нулевого заряда. Наличие минимума при Е =о связано с тем, что в этих условиях ионная обкладка двойного слоя наиболее сильно размывается тепловым движением, эффективное расстояние между обкладками конденсатора увеличивается, и его емкость падает. Таким образом, измерения емкости в разбавленных растворах симметричного поверхностно-неак- [c.155]