Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Полинга принцип

    РЕЗОНАНСА ТЕОРИЯ — химическая теория, развивающая и обобщающая классическую теорию химического строения на основании химических фактов и принципов квантовой механики. Большой вклад в развитие Р. т. внесли Л. Полинг, Г. Вейль, Э. Гюккель и др. Необходимость усовершенствования классической структурной теории возникла в связи с неспособностью этой теории удовлетворительно объяснить свойства ароматических и большинства ненасыщенных соединений. Химическая связь в молекулах органических соединений может быть не только чисто простой, двойной и тройной, как это изображают классические структурные формулы, но и промежуточного типа, т. е. возможна делокализация электронов химических связей. Наблю- [c.212]


    Л. Полинг выдвинул принцип электронейтральности , согласно которому эффективные заряды на атомах уменьшаются в такой степени, что по модулю не превосходят единицы. Согласно этому принципу такие ионы, как Ре , Ьа " , должны нести эффектив- [c.6]

    Уравнения (2.48) и (2.49) основаны на среднеарифметическом способе вычисления энергий ковалентных связей. Исходя нз корреляции между прочностью связей и произведением волновых функций соединяющихся атомов, Полинг предложил впоследствии применять для вычисления энергий ковалентных связей принцип среднегеометрического расчета, т. е. заметка [c.87]

    Как впервые указал Лайнус Полинг, одним из важных принципов формирования структуры белков является образование как можно большего числа водородных связей между группами С = 0 и N—И основной цепи. Простым примером может служить слой уложенных рядом вытянутых цепей (ф=о1з=180°), между которыми образованы водородные связн. Подобную структуру имеет полиглицин — ее до некоторой степени иллюстрирует рис. 2-6 (вверху слева). Обратите внимание, что на этом рисунке соседние цепи идут в противоположных направлениях, отсюда и название — антипараллельная (3-структура. Помимо того что антипараллельность цепей создает наиболее благоприятные условия для образования водородных связей между цепями, она еще способствует тому, чтобы цепь повернула и шла назад вдоль самой себя. Это очень важный фактор при формировании клеточных структур. [c.89]

    Интенсивное изучение пространственного строения синтетических полипептидов продолжалось в течение 1950-х и первой половины 1960-х годов. Были привлечены практически все известные физические и физикохимические методы, позволяющие получать информацию о строении молекул в твердом состоянии и в растворах. Наибольшее количество данных было получено с помощью рентгеноструктурного анализа, методов рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами, дисперсии оптического вращения, кругового дихроизма и дейтерообмена, с помощью обычных и поляризованных инфракрасных спектров. Из полученного при исследовании синтетических полипептидов огромного экспериментального материала, однако, не удалось сделать обобщающих заключений о причинах стабильности регулярных структур и сказать что-либо определенное на этой основе о принципах структурной организации белков. И тем не менее, результаты исследования повсеместно были восприняты как подтверждающие ставшее общепринятым представление о том, что пространственное строение белковой глобулы представляет собой ансамбль унифицированных регулярных блоков вторичных структур, прямую информацию о геометрии которых дают высокомолекулярные синтетические пептиды. а-Спиральная концепция Полинга не только не была поставлена под сомнение, но еще более утвердилась. В 1967 г. Г. Фасман писал "Общепризнано, что лишь несколько конформаций, благодаря своей внутренней термодинамической стабильности, будут встречаться наиболее часто и, по-видимому, именно они составляют общую основу белковой структуры" [5. С. 255]. Между тем, в то время уже были известны факты, настораживающие от безусловного принятия а-спиральной концепции Полинга. Но они выпадали из множества других фактов, согласующихся с традиционным представлением, казавшимся логичным и правдоподобным, к тому же не имевшим альтернативы. Поэтому на данные, противоречащие концепции Полинга, долгое время не обращали внимания. [c.72]


    Итак, можно констатировать, что у всех исследований, направленных на разработку эмпирических предсказательных алгоритмов трехмерных структур белка, неадекватными изучаемому явлению оказываются и положенные в их основу спиральная концепция Полинга-Кори, и гидрофобная концепция Козмана об организации нативной конформации, и используемые методы, и выбранная стратегия решения задачи. Такой путь следует считать бесперспективным, так как он в принципе, а не из-за сложности проблемы или недостатка экспериментального материала, не может привести к конечной цели - априорному количественному описанию геометрии и конформационных возможностей остатков в белковой глобуле. Не может играть он и вспомогательную роль, например, в получении промежуточных данных о структуре или ее отдельных частей, которые были бы полезны в последующем уточнении. Бесперспективность эмпирического подхода подтверждают результаты всех предпринятых за последние три десятилетия попыток следовать ему. [c.81]

    Водородные связи. Существующие точки зрения на природу водородных связей основываются главным образом на двух ее теоретических трактовках - электростатической и донорно-акцепторной. Электростатическая модель, предложенная Полингом в 1928 г., основывается на принципе Паули, валентной схеме химической связи и классическом правиле валентности, согласно которым атом водорода, обладающий единственным Is электроном, не может образовывать более одной ковалентной связи [115]. Отсюда делается вывод, что возникновение водородного связывания обусловлено ионными силами. Экспериментально эта аргументация подтверждается тем, что прочная водородная связь в системе RXH...YR образуется в том случае, когда X и Y -наиболее электроотрицательные атомы (F, О и др.). Расчеты различных вариантов модели с точечным распределением зарядов приводили к величинам энергии Н-связи, совпадающим с опытными значениями [116-119]. [c.122]

    Рассмотрим теперь центральный вопрос этой главы - структурную организацию пептидной группы, а также сложноэфирной и цианамидной. Перед тем, как использовать изложенный выше материал, обсудим существующее представление об электронном строении этих групп. В современной химии принято считать, что электронное строение пептидной группы не может быть описано одной классической химической формулой. Для этой цели используется предложенная Полингом еще в 1936 г. резонансная модель, представляющая пептидную группу как суперпозицию канонических молекулярных структур. Согласно Полингу, из большого числа в принципе возможных резонансных форм пептидной группы исключительную роль, приблизительно с равными долями участия (0,6 и 0,4), играют лишь две формы нейтральная, или ковалентная (I), и цвиттер-ионная (П) [40]  [c.148]

    Простейший пример - а-спираль, являющаяся структурой, оптимальной с точки зрения дисперсионных взаимодействий атомов основной цепи, пептидных водородных связей (5 - 1), электростатических взаимодействий и энергии вращения вокруг всех одинарных связей. Только благодаря такой гармонии Полингу и Кори удалось правильно предсказать геометрию а-спирали, сделав в принципе ошибочное предположение о ее стабилизации исключительно за счет водородных связей. На самом же деле главным фактором, цементирующим а-спираль в полярной среде, являются дисперсионные взаимодействия атомов основной цепи, а не пептидные водородные связи. Однако из-за согласованности в этой струк- [c.470]

    Принцип максимального перекрывания, впервые высказанный Лайнусом Полингом в 1931 г. (Калифорнийский технологический институт), по своему значению для понимания структуры молекул мало уступает принципу запрета Паули. [c.17]

    Еще в 1949 г. Полинг говорил о целесообразности получения синтетическим путем полимерной сетки, пустоты которой подходили бы только одному из двух энантиомеров [75]. В принципе это своего рода имитация активного центра фермента, который может рассматриваться как хиральная пустота в молекуле белка — часто высокоспецифичная по отношению к энантиомерам субстрата вследствие жестких стерических требований для многоточечного связывания. Поскольку этот прием можно сравнить с созданием гипсового слепка с оригинала, он получил название метод молекулярного отпечатка . Таким образом, молекула данного соединения представляет собой клише, с которого с помощью жесткой полимерной сетки делается слепок. Эту теоретически совершенно ясную процедуру реализовать на практике весьма трудно, и ее осуществление включает три следующих этапа. [c.129]

    Определение. Желательно было бы сформулировать определение Н-связи на основе химических принципов, которые обусловливают ее существование. Возможно это станет выполнимым через два-три десятка лет, но при современном уровне использования квантовой механики такая трактовка слабых взаимодействий не имела бы предсказательной силы. Следовательно, границы проблемы должны быть определены на основе экспериментальных критериев. Однако перед тем как перейти к перечислению этих критериев, стоит вспомнить определение химической связи, данное Полингом [1585]. Он отмечает, что химики говорят о связи в тех случаях, когда оказывается более удобным рассматривать группу атомов, как нечто целое, как некое стабильное образование. С этой точки зрения вполне правильно называть Н-связь связью , так как удобство рассмотрения требует признания реального существования таких агрегатов, как димеры в муравьиной кислоте или полимеры в метаноле. Таким образом, признаки, указывающие на присутствие молекулярных агрегатов, должны находиться в числе критериев, на которых будет основываться наше определение. [c.169]


    Электростатическая модель. Электростатическая модель неизбежно и по праву связывается с именем Полинга [1590]. В книге Природа химической связи он утверждает, что свойство атома водорода вступать в связь определяется его 15-электроном. Обладая этим единственным электроном, он не может образовать более одной ковалентной связи. Отсюда делается вывод, что образование Н-связи обусловлено ионными силами. Этот аргумент, выдвинутый еще в 1928 г. [1590], основывается на принципе Паули, на валентной схеме химической связи и на классическом правиле валентности, согласно которому атом водорода может вступить в связь только через посредство 1з-электрона (см. также [1589]). Это утверждение еще и сейчас поддерживается защитниками электростатической теории и встречается в современных учебниках (например, [447], стр. 302 [1643], стр. 197). Эта аргументация эмпирически подтверждается тем, что наиболее прочная Н-связь образуется в том случае, когда А и В — ионы фтора следующая по прочности Н-связь включает атомы кислорода кислоты же, содержащие группу N — Н, обычно образуют сравнительно слабые Н-связи. В качестве дополнительного доказательства приводятся вычисления энергии Н-связи, основанные на модели точечных зарядов (см. сноску, разд. 8.3.1), диэлектрические [199, 172] и спектральные свойства [1084, 199, 1767, 1327, 407, 1849]. [c.197]

    С другой стороны, сделаны попытки связать величины а с электроотрицательностями X атомов, входящих в состав заместителей [85], или даже ввести новую шкалу индукционных постоянных, основываясь только на электроотрицательностях по Полингу и законе затухания индукционного эффекта [341—344]. Поэтому представляет интерес попытаться разобраться в смысле величин электроотрицательностей и выяснить, можно ли в принципе установить какую-либо связь между ними и индукционными постоянными заместителей. [c.167]

    Изложенный выше способ оценки резонансных энергий, исходя из экспериментальных данных, в принципе отличается от вычисления этих величин методом Полинга — Уэланда [338,355], В последнем случае разность между аддитивными и экспериментальными значениями энергий молекул приписывается резонансному взаимодействию. Сопоставление величин, полученных для одних и тех же систем указанными двумя методами, по данным Кривого и Тафта [38], воспроизведено в табл. 41. [c.190]

    Материа.л этой главы расположен в порядке возрастания химической сложности, а требуемые квантово-механические постулаты и принципы вводятся по мере необходимости . С математической точки зрения этот метод делает невозможным Строгое изложение, но в настоящее время он ближе всего отвечает требованиям широкого круга химиков-органиков. Мы надеемся, что у некоторых читателей возникнет желание приступить к более систематическому изучению принципов квантовой механики, обсуждение которых на соответствующем уровне они смогут найти в хорошо известных книгах Полинга и Уилсона [4], Эйринга, Уолтера и Кимбалла [5], Коз-мана [6] и Слэтера [7]. [c.11]

    Идея промежуточного (мезомерного) состояния, к которой умозрительно прищли химики английской школы, явилась первоначальным выражением концепции резонанса, развитой в математической форме Полингом, применившим принципы квантовой механики. Особое значение концепции резонанса состоит в объяснении удивительных эффектов стабилизации, связанных с резонирующими системами. Хлористый винил в терминах теории резонанса описывается как резонансный гибрид, по характеру сходный как с формой в, так и с формой д, он не является смесью этих форм, а представляет собой самостоятельную химическую индивидуальность, сочетающую в себе свойства обеих форм и обладающую резонансной стабилизацией, которая уменьшает реакционную способность системы. Свойства формы д, в которой хлор соединен двойной связью с углеродом, проявляются в гибриде в том, что длина связи С—С1 в хлористом виниле (1.69A) на 0,08A меньше, чем в хлористом этиле (1,77А). Из сравнения размеров обеих молекул следует, что эта укороченная связь примерно на 33% является двойной, и потому в данном случае атом хлора связан прочнее, чем с насыщенным атомом углерода. Хотя более ранняя концепция мезомерии не столь определенна, как концепция резонанса, структуры типа г, указывающие направление электронного сдвига, удобны для выражения идеи промежуточного состояния с помощью одной формулы. [c.75]

    Это правило — не что иное, как непосредственное применение принципа Полинга [119] заряд аниона равен сумме электростатических сил тех связей, которые он образует с соседними катионами. Электростатическая сила связи определяется как отношение положительного заряда катиона к его координационному числу (т. е. числу соседних анионов О). Такое же правило имеет место для катиона. [c.160]

    Однако тот же принцип ун<е не удалось применить для объяснения, а тем более расчета сокраш ения против стандарта длин связей, примыкающих к кратным. Здесь пришлось апеллировать и к гибридизации (Полинг и Броквей, 1939) и вводить ad ho новый тип резонанса, а именно утверждать, что в метилацетилене с основной структурой [c.86]

    Для того, чтобы яснее представить себе место квантовой химии в рамках современной теоретической химии, целесообразно привести еще одно высказывание. В 1967 г. вышел сборник Структурная химия и молекулярная биология , посвяш,енный Полингу его студентами, коллегами и друзьями. В нем помещена статья Уилсона, который еще в 1935 г. написал совместно с Полингом монографию по приложению квантовой механики к химии [128]. Уилсон в течение более 30 лет мог следить за развитием квантовой химии И компетентен оценить ее современный статус. Химия, — пишет Уилсон, —все еще в очень большой степени экспериментальная наука с громадным собранием фактов, по крайней мере достигающим десятков миллионов. Относительно не очень обоснованная теория способна связывать вместе, объяснять и предсказывать, не утопая в этой подавляющей массе данных. Действительно имеется ряд очень элегантных теорий, надежность и полезность которых не оставляет и тени сомнения. В первую очередь я хотел бы включить в их число атомную теорию, идею о тетраэдрическом строении атома углерода И связанные с ней принципы структурной органической химии, термодинамику, статистическую механику и, в меньшей степени, квантовую механику... Каждая из них имеет свои правила, которые получили широкое признание. Эти правила позволяют делать предсказания фактов, которые не были известны в свое время, но которые можно было проверить позднее. Эти предсказания носили недвусмысленный характер и проверка показала их правильность. В конечном итоге научно подготовленные умы прониклись уверенностью в надежности делаемых предсказаний. Теория, в которую никогда не верили, не очень полезна... Термодинамика, может быть, самая элегантная и доставляющая эстетическое удовлетворение из этих теорий, иногда служит моделью, которой стремятся подражать и в других областях... Квантовая механика еще никогда не [c.99]

    Полинг сформулировал следующие основные принципы, свя-зывающие стереохимию элементов первого переходного ряда с их магнитными моментами  [c.257]

    Сформулированное Полингом условие для образования стабильной трехэлектронной связи не отличается в принципе от условия для одноэлектронной связи. Однако трехэлектронная связь. менее стабильна, чем одноэлектронная. В связи с этим Полинг считает, что структура бензола с трехэлектронными связями (стр. 208) скорее будет очень нестабильной, чем очень стабильной. [c.194]

    Современные представления о силикатных структурах основаны на развитых Л. Полингом принципах, определяющих структуры сложных ионных кристаллов. Первичная единица в таких кристаллах — тетраэдрический комплекс, состоящий из небольшого катиона, такого, как Si , тетраэдрически координированного с четырьмя ионами кислорода. За- [c.10]

    Как видно из рис. 10.11, гибридная АО отличается от водородо-подобыых АО значительным концентрированием электронной плотносги в определенном направлении пространства. Естественно полагать, что именно в этих направлениях будут возникать химические связи при перекрывании электронных облаков орбиталей, образующих связь атомов. В обобщенной форме эта идея известна как принцип максимального перекрывания-, наиболее прочные химические связи образуются в направлении наибольшего перекрывания орбиталей атомов. Таким образом, определив относите.пьную ориентацию гибридных АО атома, можно установить напранление образуемых ими связей. Проследим за тем, как представления о гибридизации АО позволяют описать геометрическую форму молекул. Полезно при этом также рассмотреть, как можно подойти к концепции гибридизации с чисто качественных позиций (Л. Полинг, Дж. Слэтер). [c.388]

    Первое существ, достижение теоретич. К. расчет энергии иоиных кристаллов, выполненный в 1918-19 М. Борном и А. Ланде. В 1926-27 были созданы системы кристаллохим. ионных и атомных радиусов (В. Гольдшмидт, Л. Полинг). На основе концепции ионных радиусов В. Гольдшмидт в 1925-32 объяснил явления морфотропии, изоморфизма и полиморфизма. В 1927-32 Полинг сформулировал осн. принципы строения ионных кристаллов, ввел представления о балансе валентных усилий связей, понятия атомных орбита-лей и гибридизации, развил теорию плотной упаковки атомов в кристаллах. [c.536]

    После опубликования работ Полинга и Кори стремительное развитие получило изучение пространственного строения синтетических полипептидов, начатое незадолго до этого Астбэри, Амброзе, Бэмфордом, Эллиоттом и др. Возникла надежда, граничащая с уверенностью, что изучение гомополипептидов различных аминокислот сможет существенно помочь в установлении принципов пространственной организации белков. Казалось, что оптимизм вполне оправдан, так как было показано, что синтетические полипептиды реализуются, хотя бы частично, в тех же [c.71]

    Принцип резонанса структур, или мезомерии, выведен основе квантовой механики. Название резонанс предло Н. В. Сиджвиком по аналогии с явлением резонанса в тес колебаний. Широкое применение этого принципа принадле Л. Полингу (1930 и последующие годы). Из вестно, что структ многих молекул вполне однозначно выражается структур формулой (например, метан). Однако существуют молекулы, которых возможно предложить различные и равноправ структуры. Так, Л. Полинг приводит, например, структуры М( кулы озона  [c.230]

    Донней и Альман [26] предложили эмпирический метод, позволяющий различить ионы О , ОН" и молекулы воды в образцах кристаллических минералов. В этом методе используется известная корреляция между расстоянием катион—анион и валентностью соответствующего кислородсодержащего компонента. При этом учитывается принцип выравнивания электроотрицательностей Полинга. Применение этого метода показано на примере установления структуры сонораита Fe2Te20(j(0H)2 2НаО. [c.514]

    В 1961 г Л Полинг вьщвинул теорию молекулярной анестезии, согласно которой общий принцип действия разных химически инертных веществ, вызывающих общий наркоз, связан с образованием микрокристаллов клатратно-го типа в клетках мозга (Хе, СНСЬ, эфир итд) [c.61]

    Связь между удельной каталитической активностью и параметром решеток может быть двух родов. С одной стороны, параметр является однозначной функцией электронной структуры. Как известно, Бик первоначально нашел зависимость удельной каталитической активности металлов в отношении гидрирования этилена от параметра решетки металла, а затем,основываясь на связи параметра с электронной структурой по Полингу, перешел к трактовке своих результатов с точки зрения связи удельной каталитической активности с электронной структурой. Такого рода связь является косвенной, вытекающей из того, что как параметр решетки, так и удельная каталитическая активность являются функцией электронной структуры. Эта зависимость не представляет принципиального интереса. С другой стороны, параметр решетки может оказывать влияние на вероятность образования активного комплекса в тех случаях, когда в активном комплексе связь с катализатором должна осуществляться несколькими атомами, на определенных расстояниях в соответствии со структурой активного комплекса. Эта зависимость отвечает принципу геометрического соответствия мультиплетной теории. Изучение такой зависимости очень важно, так как помогает подойти к решению вопроса о строении активного комплекса. [c.137]

    По-видимому, будет небесполезно вкратце перечислить для рассмотренных нами типов молекул те различные пути, какими орбиты валентной оболочки переходного металла принимают участие в связывании, а) В простейших октаэдрических комплексных ионах, таких, как ионы с Н2О, ЫНз или галогенидами, главный вклад в общую энергию связи неоспоримо создается за счет электростатических сил. Тем не менее ряд соображений, учитывающих все тонкости и основанных на спектрах и магнитных свойствах [31], а также на принципе электронейтральности Полинга [32] (помимо всего прочего), в значительной мере указывает на то, что. 4 , Ар и, как минимум, две из Зй АО (называемые здесь Ъйа) принимают участие в связывании. Остальные три 2>й АО (З тс), вероятно, остаются несвязывающими в случае Н2О и ЫНз, хотя имеются данные, указывающие на то, что, если эти орбиты не заняты, они могут использоваться для стабилизации промежуточных образований во время некоторых химических реакций подобных ионов. В окислах и галогенидах, и даже в большей мере в случае фосфорных и мышьяковых лигандов (т, е. лигандов со сверхвалентйыми -орбитами) Зйи орбиты [c.45]

    Представление об электроеалентности, или полярной валентности, по-разному проявляющейся в химических соединениях, разрабатывал главным образом Коссель. Применение принципов квантовой механики для объяснения химической связи привело (благодаря работам Гейтлера и Лондона, Л. Полинга и Слейтера, Хунда и Малликена) к предположению, что во многих молекулярных структурах имеется не одна-единствен-ная электронная конфигурация, отвечающая определенному статическому распределению связей, а вместо этого стабилизируется несколько альтернативных конфигураций, соответствующих различному распределению связей, которые могут сосуществовать поочередно. Тогда говорят, что молекула находится в резонансе между этими различными структурами. [c.325]

    Для того чтобы описать физическую природу процесса связывания, необходимо выяснить особенности кинетической и потенциальной энергий молекулярных систем. На первой стадии нашего анализа мы проверим возможность разложения энергии связи [ (Н ) — (Н)] = (7 )-f 0,5 на кинетическую и потенциальную составляющие. На рис. 1 показана зависимость от межъядерного расстояния R энергии связи [ (/ )-+-0,5], ее кинетической [T(R) —0,5] и потенциальной [К(Р) 1] составляющих для основного состояния Hi (во всех случаях в атомных единицах). Данные рис. 1 показывают, что волновые функции Финкельштейна — Горовица приводят к несколько лучшим результатам, чем волновые функции Полинга, а волновые функции Гуллемина — Ценера в свою очередь предпочтительнее функций Финкельштейна — Горовица. Понижение энергетических кривых (слева направо) при изменении типа используемых волновых функций соответствует вариационному принципу. [c.260]


Смотреть страницы где упоминается термин Полинга принцип: [c.130]    [c.130]    [c.4]    [c.118]    [c.152]    [c.71]    [c.539]    [c.392]    [c.37]    [c.152]    [c.392]    [c.70]    [c.18]    [c.284]   
Теоретическая неорганическая химия Издание 3 (1976) -- [ c.0 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Полинг

Полинга принцип электронейтральности

Полинга принципы построения кристаллов



© 2025 chem21.info Реклама на сайте