Изотопный обмен энергия активации

Превращение по бимолекулярному замещению Зе , по-видимому, маловероятно. Это подтверждается, во-первых, экспериментальными данными по определению 7 для [1-2Н1] дифенилметана в [1—6-1 С] бензоле, а также [1—12- С] дифенилметана в Шо-бензоле. В обоих случаях отношение лежит в пределах 1,0—1,12, т. е. кинетический изотопный эффект отсутствует, а если он и есть, то является вторичным. Показано также, что обмен дейтерия между Нб-этилбензолом и дифенилметаном в условиях реакции не имеет места. Во-вторых, энергия активации, найденная при условии а=1 и р = 1, не харак- [c.214]

Для обменных реакций с участием групп 8Н, как указывалось, характерно относительно медленное протекание процесса Н-обмена и большие величины энергии активации. Высокое значение АЕа (см. табл. 1) трудно согласовать с предположением, что лимитирующей стадией является образование промежуточного комплекса с Н-связью, ибо этот процесс характеризуется очень низким активационным барьером б. Для подобных систем был сделан вывод [24, 25], что Н-обмен лимитируется актом кооперативного перехода протонов в промежуточном комплексе. Аналогичное заключение сделано в [42] для системы спирт—карбоновая кислота, что подтверждено в этой работе довольно сильным кинетическим изотопным эффектом (/сн/А 1) = 8). Именно в случаях, когда лимитирующей стадией является переход протона, следует ожидать значительного уменьшения скорости реакции при замене протона на дейтон [44]. [c.283]

Для установления подвижности кислорода в решетке оксида определяют скорости и энергии активации реакций обмена кислорода твердого тела с кислородом, находящимся в газовой фазе (гетерогенный изотопный обмен). При этом, если оксиды содержат в своем составе обычный кислород ( 0), то в газовой фазе используют кислород, обогащенный более тяжелым изотопом ( 0). Можно, и наоборот, иметь меченые оксиды, а в газовой фазе использовать обычный кислород. [c.80]

Простейший случай такой реакции — обмен молекулами растворителя между сольватированным катионом металла и массой растворителя. Наиболее непосредственные измерения скоростей таких реакций — это данные Таубе по изотопному обмену они указывают на измеримые скорости обмена и значительные энергии активации для иона А1 + в воде и Со + и N1 + в метаноле [c.276]

Изотопный обмен кислорода протекает при значительно более высоких температурах, чем реакции окисления На и СО. Энергии активации обмена О2 выше энергии активации окисления. Закономерности же подбора катализаторов (относительный порядок активности окислов) одинаковы, как можно было видеть из сопоставления рис. 59—62 (для реакций окисления) и рис. 65, 66 (для кислородного [c.152]

Фотохимическая активация значительно превосходит тепловую, так как находящаяся в растворе молекула при поглощении одного фотона получает такое количество энергии, которое тепловым путем ей сообщить практически нельзя. Возможности ускорения медленно протекающих реакций фотохимической активацией очень велики. Установлено, что изотопный обмен между урапом(1У) и ура-ном(У1) при освещении раствора простой лампой накаливания мощностью 300 вт ускоряется примерно в 20 раз [57]. К сожалению, фотохимическое стимулирование медленно протекающих реакций используется пока в масштабах, далеко не соответствующих перспективности этого метода. [c.135]

Более вероятным нам кажется предположение, что на никеле синтез аммиака и изотопный обмен азота не имеют общей стадии. Возможно, что изотопный обмен на никеле осуществляется путем взаимодействия адсорбированного атомарного азота с молекулярным азотом с регенерацией атома азота на поверхности. В этом случае скорость обмена может значительно превышать скорость сорбции азота. На возможность протекания изотопного обмена на никеле по другому механизму, чем на железе и кобальте, указывает значительно более низкая величина энергии активации. [c.197]

Обоснованность такой концепции подтверждается квантово-химическими расчётами, которые показывают, что при осуществлении обмена водорода на тритий валентные углы и длины С-Н-связей при углеродном атоме, у которого происходит изотопный обмен, почти полностью совпадают с соответствующими параметрами иона СН . Кроме того, полученные данные показали, что за счёт дополнительного взаимодействия атомов водорода происходит понижение энергии активации изотопного обмена, т. е. переходное состояние этой реакции дополнительно стабилизировано за счёт образования связи между обменивающимися ионами водорода [c.518]

В качестве меры прочности связи кислорода в исследованных солях нами использованы величины энергии активации ироцесса изотопного обмена и удельный обмен — степень обмена (в %), достигнутая при определенной температуре за известный промежуток времени, отнесенная к 1 м поверхности соли. В табл. 3 представлены соответствующие цифры. [c.265]

При 600—700°С обмен между водородом и дейтерием Нг -(- Ог -> 2НО также идет как гомогенная газовая реакция полуторного порядка с энергией активации в 7,4 ккал Несомненно, что этот изотопный обмен является процессом замещения, включающим разрыв связи Н — Н. [c.99]

Электронный механизм. Изотопный обмен за счет электронных переходов протекает очень быстро. Иногда он проходит с низкой энергией активации, т. е. константа скорости изотопного обмена почти не меняется с повышением температуры. [c.180]

Электронный изотопный обмен между подобными ионами предполагает не только переход электронов, но и перестройку сольватных оболочек. Так как перестройка сольватных оболочек связана с пространственным перемещением молекул растворителя, то она не успевает произойти за время электронного перехода, вследствие чего этот переход делается невозможным без предварительной затраты энергии. Так объясняется наличие энергии активации и медленность изотопного обмена по тоннельному механизму для некоторых реакций между простыми ионами. [c.195]

Преимущество скелетных (Медиых катализаторов для гидроге-нолиза глюкозы, по-видимому, заключается в том, что, во-первых, на этих катализаторах акарость гидрирования карбонильной группы моноз меньше, чем на никелевых. Известно, что пара-ортопревращение и изотопный обмен водорода протекает при более высоких энергиях активации на железных Е (га-о-Нз) 34 кДж/моль] и медных [ (п-о-Нг) 52 кДж/моль] скелетных катализаторах, чем [c.47]

Изотопный обмен по электронному механизму осуществляется фактически без перемещения атомов и протекает с очень большой скоростью. Изотопный обмен за счет перехода электронов часто проходит с низкой энергией активации, т. е. константа скорости изотопного обмена почти не меняется с повыщением температуры. [c.133]

Поскольку экспериментальная энергия активации для реакции обмена равна 79 ккал/моль, эта величина может быть барьером для образования тетраэдрической N4. Более вероятной является возможность образования скошенной конфигурации N 4. Колебательное возбуждение может помочь ее образованию, поскольку скошенная форма N4 представляет собой просто колебательно-возбужденную плоскую молекулу N4, как на схеме (68). Хорошо известно из кинетической теории мономолекулярных реакций, что на высоких уровнях возбуждения происходит быстрый обмен колебательной энергией между колебаниями различных типов. Аналогичные аргументы могут быть использованы для изотопного обмена в окиси углерода. [c.80]

Найдено, что в таких реакциях обмена могут принимать участие только алкильные атомы водорода. Гидроксильные атомы водорода спиртов и карбоновых кислот не обмениваются. Не подвержены обмену также атомы водорода ароматического ядра и в а-положении к нему. Показано, что реакция как в слу чае углеводородов, так и в случае распада перекиси ацетила протекает по молекулярному, а не по радикальному или ионному механизму. Квантовый выход порядка единицы (при учете всех возможных путей реакции). Вероятность обмена данного атома водорода частично зависит от его радикальной реакционной способности. Изотопный эффект мал. Варьирование сенсибилизаторов и длины волны света позволяет оценить энергию активации бимолекулярной реакции для тех случаев, когда термическая реакция идет цепным путем (для водородного обмена в углеводородах 70 ккал/моль). [c.243]

Отсутствие изотопного эффекта может объясняться и быстрым обменом между атомами дейтерия в ингибиторе и атомами водорода, присутствующего в следах влаги субстрата или в гидроперекисях [290, 534]. Отсутствие изотопного эффекта не исключает реакции 19), если энергия активации этой реакции незначительна [60]. Кроме того, кинетическая обработка схемы ингибированного окисления, где обрыв цени происходит в реакции отрыва водорода от молекулы антиоксиданта, также приводит к аналогичной уравнению (ХУП) зависимости, если учесть побочные реакции ингибиторного радикала [58]. [c.86]

Классические исследования А. И. Бродского по изотопному обмену в хингидроне показали с большой ясностью, что при образовании водородной связи протон не обезличивается и не переходит от молекулы гидрохинона к молекуле хинона. Теоретические исследования Н. Д. Соколова показали, что процесс перехода протона от молекулы АН, вступившей в водородную связь, к основанию В (АН - - - В i А + ВН+) связан с энергией активации и что оба состояния разделены потенциальным барьером. [c.293]

На окислах с равновесным содержанием кислорода простейшая каталитическая реакция, какой является изотопный обмен в молекулярном кислороде, протекает с участием кислорода окисла. Скорости гомомолекулярного и гетерообмена для окислов с равновесным содержанием кислорода совпадают. Для окислов Т102, УгОз, СггОз, 2пО, РегОз, СиО, N 0, МпОг, С03О4 каталитическая активность в реакции гомомолекулярного обмена изменяется в весьма широком интервале (на 8 порядков), а энергии активации различаются более чем на 120 кДж/моль. Таким образом, каталитическая активность в отношении гомомолекулярного изотопного обмена кислорода может служить характеристикой энергии связи и реакционной способности кислорода. Это подтверждается на примере реакций окисления водорода, метана н разложения N0. Активность исследованных окислов во всех этих реакциях менялась симбатно активности катализаторов в реакции гомомолекулярного обмена. [c.89]

В циклич. комплексах с В. с., в к-рых каждая молекула образует две B. . с участием атома Н и неподеленной пары электронов атома функц. группы, происходит синхронное перемещение протонов по В. с.-выро ж де нны й обмен между двумя эквивалентными состояниями комплекса. Этот процесс в газовой фазе и в малополярных апротонных р-рителях определяет механизм рьции протонного обмена АН -t- ВН АН -t- ВН (атомы А и В м. б. одинаковыми). Скорость вырожденного обмена растет с увеличением прочности B. . в циклич. димерах карбоновых к-т, комплексах к-т со спиртами константа скорости процесса превышает 10 с" при 80 К. Протонный обмен спиртов с водой, к-тами, вторичными аминами в инертных р-рите-лях или в газовой фазе изучают по скорости установления равновесного распределения изотопной метки или по форуме сигналов спин-спинового взаимод. в спектрах ЯМР. Установлено, что р-ция имеет первый порядок по каждому из компонентов, т.е. является бимолекулярной, константы скорости составляют 10 -10 лДмоль-с), энергия активации-от 4 до 20 кДж/моль. В случаях участия группы АН во внутримолекулярной B. ., включения неподеленной пары электронов в сопряжение (напр., в амидах, пирролах), снижения протонодонорной или протоноакцепторной способности фрагментов (напр., для тиолов, вторичных фосфинов) скорость обмена снижается, энергия активации р-ции увеличивается. Синхронный переход протона в системах с невырожденным обменом иногда м. б. механизмом установления прототропных таутомерных равновесий. [c.404]

На aO, полученном термическим разложением a(OH)j в различных условиях, изучена кинетика гидрирования этилена [312]. Показано, что в зависимости от температуры скорость реакции проходит через максимум при 320 К. Температурные области до максимума и после него отличаются значениями энергии активации. В интервале 197-273 К энергия активации составляет 12,6 к Дж/моль, а в диапазоне 373-623 К она отрицательна и равна —16,7 кДж/моль. Порядки реакции для этих температурных областей также различаются и составляют при 273 К по Hj и С2Н4 0,7 и О соответственно, а при 523 К они равны 1,0 и 0,9. Показано, что дейтерирование этилена при 523 К сопровождается изотопным обменом в этане и этилене, а при 273 К образуется лишь dj-этан. Это свидетельствует о том, что при пониженных температурах медленной стадией является присоединение первого атома или иона водорода к молекуле зтилена, а при повышенных температурах — второго. Методом отравления показано, что только 0,5% поверхности СаО является активной и в гидрировании [312]. [c.119]

Данные о изотопном кислороднодг обмене па серебре и платине показывают, что величины энергии активации обмена и адсорбции кислорода близки между собой. Энергия активация десорбции при одном и том же заполнении значительно выше, чем адсорбции. Очевидно, эти наблюдения не случайны, а закономерно связаны с механизмом обмена. [c.42]

Изменение активности при промотировании. Во многих случаях механизм промотирования заключается в синтезе новых АКЦ на поверхности. Так, например, по данным Борескова и Горбунова [133] введение в никелевый катализатор 2% хрома ускоряет изотопный обмен в азоте без снижения энергии активации (19 500 кал X Хмоль- ) в 4,5 раза, 5% —в 10 раз. Поскольку активность центров не увеличивается ( = onst), причина может быть лишь в увеличении числа АКЦ. Но увеличение числа АКЦ в 10 раз показывает, что не только вся поверхность непромотированного никеля не была активной, но что АКЦ составляли никак не больше 10% ее. [c.93]

В противоположность это.му водород и аммиак быстро хемосорбируются и десорбируются на этих аммиачных катализаторах. Полуколичественные данные по обменным реакциям получили Тэйлор и Юнгерс [61], показавшие, что на дважды промотированном катализаторе при комнатной температуре за несколько часов реакция обмена проходит до стадии МНгО, а равновесные соотношения достигаются за несколько дней изотопные формы определялись методом УФ-спектроскопии. В более поздней работе Лейдлера и Вебера [62] по обмену на однопромотированном катализаторе найдено, что продолжительность жизни частиц МНз составляет около 100 мин при 120° и что энергия активации равна 13 ккал/моль это означает, что продолжительность жизни приблизительно равна 1 сек при 420° и при этих же низких концентрациях. Очевидно, что поверхностные реакции между Н, N. МН, ЫНз и ЫНд при температурах синтеза очень быстро достигают равновесия. Результаты Лейдлера и Вебера, а также некоторые другие данные по реакциям обмена на металлических пленках рассматриваются в этом разделе ниже. [c.294]

Остается заключить, что хотя лимитирующие этапы этих реакций различны, каталитическая активность зависит от одного и того же свойства окислов, меняющегося в ряду рассмотренных катализаторов. Естественно иредиоложить, что таким свойством является энергия связи кислорода на поверхности окисла. При изотопном обмене эта величина определяет энергию активации адсорбции и десорбции кислорода, а при окислении водорода — энергию активации взаимодействия водорода с кислородом на поверхности катализатора. Аналогично и для других реакций окисления энергия активации взаимодействия окисляемого вещества с кислородом поверхности катализатора может зависеть от энергии связи кислорода. [c.53]

Методами остановки реакции были исследованы реакции изотопного обмена с переносом электрона [41]. Пример такой реакции — обмен между ионами перманганата и манганата. Раствор перманганата (около 10" М), облученный нейтронами, смешивали с неактивным раствором манганата в аппаратуре, подобной той, которая показана на рис. 5 реакцию прерывали через 1—10 сек, проводя смешивание с соответствуюш,им раствором, который либо осаждал, либо экстрагировал перманганат. Найдено, что константа скорости (в 0,16М водном NaOH) составляет 710 л-молъ сек нри 0° и энергия активации 10,5 ккал-молъ . Таким же образом исследовали обмен ферроцен — ферроциний при 0° реакция была слишком быстрой, но скорость измерили при —75° [34]. [c.34]

К сожалению. Кварт, Кун и Баннистер [857] не указывают, при каком давлении они проводили свои опыты по изотопному обмену в газовой фазе. Если принять, что давление равнялось атмосферному, то на основании их данных можно заключить, что константа скорости обмена имеет порядок величины 10 сл молей сек-К Чтобы обеспечить такую скорость обмена, энергия активации в первом случае (hv >kT) должна составлять около 3 ккал и во втором случае hv f < kT) — около 12 ккал. Действительное значение энергии активации, вероятно, лежит между этими значениями. [c.281]

На платиновой пленке, полученной конденсацией в вакууме, измерялась как скорость изотопного обмена между Нг и Ог, так и скорость обмена между адсорбированным и газообразным водородом. В последнем случае для увеличения точности измерений обмен осуществлялся между тритием, адсорбированным на поверхности платины, и газообразным протием, и скорость обмена определялась по увеличению активности газа. Измерения проводились при давлении 0,01 мм ртути и температуре 78 и 90° К (рис. 3 и 4). Оказалось, что гомомолекулярный обмен между протием и дейтерием при 78° К протекает в 4000 раз быстрее, чем обмен между адсорбированным тритием и газообразным протием. Энергия активации гомомолекулярного обмена в интервале температур 78—90° К составляет 500 кал/ моль, а обмена между сорбированным и газообразным водородом более 2000 кал/моль. При повышении температуры скорости этих процессов сближаются. [c.132]

Поскольку нри обмене удельное заполнение практически постоянно, нри сколь угодно сильном отталкивании па однородной поверхности процесс пзотоиного обмена должен идти по первому порядку, а на неоднородной — ло одному из порядков, соответствующих типу функции распределения по энергиям активации изотопного обмена. Последние в npo reii-птем случае, но не всегда, идептичны с Q десорбции (Е я. оом [c.7]

В работе Е. Н. Звягинцевой сделана попытка оценить, насколько отличаются скорости обмена водорода в одних и тех же веществах (ипдене, ацетофеноне и метилнафтилкетоне) с амфотерным и иротофильным растворителем (дейтороалкоголем и дейтероаммиаком) и как сказывается катализ в обоих растворителях (табл. 2). Обмен водорода со спиртом даже при 120—150° происходит медленнее, чем с аммиаком при 0°. Зная приближенно энергию активации изотопного обмена в аммиачном растворе (для индена 12 ккал, для ацетофенона 10 ккал), находим, что нри одинаковой температуре константы скорости реакций в обоих растворителях различаются на 4—6 порядков. Таково следствие большей протофиль-ности аммиака по сравнению со спиртом. [c.221]

Кинетика реакции убедительно показывает, что процесс является гомогенным. Скорость обмена бензола имеет первый порядок как по бензолу, так и по платиновой соли, и обратный первый порядок по иону хлора [43]. Общая энергия активации для дейтерирования бензола равна 25,7 ккал моль, что существенно выше величины, полученной для соответствующей гетерогенной реакции над платиной, лежащей в пределах 9—17 ккал моль [48]. Для обмена бензола наблюдается [43] изотопный эффект /г (дей-терирования)//г (обратной реакции) = 1,65 Ч- 0,5. По аналогии с гетерогенным катализом, в гомогенной системе наблюдаются как ступенчатый, так и множественный обмен (табл. 4) и, следовательно, концепция и расчет множественного процесса, развитые Андерсоном и Кемболом [49] для гетерогенных условий, могут быть применены для гомогенного катализа. [c.109]

Вестон и Бигельейзен [79] нашли, что в отсутствие катализатора изотопный обмен водорода между фосфином и тяжелой водой происходит крайне медленно. Его катализируют кислоты и основания. В области pH от 3,4 до 5,0 константа скорости является линейной функцией от концентрации НзО . В этом интервале pH константа изменяется в пределах от 12,9-Ю до 0,4-10" сек при 27°. При pH, равном 10,0—11,9, константа скорости обменной реакции изменяется пропорционально концентрации ионов гидроксила (А-10 сек от 0,6 до 22,6). Энергия активации реакции, катализируемой кислотой или щелочью, равна 17,6 ккал молъ. [c.96]

Реакции изотопного обмена между металлом и ионом металла в водном растворе, очевидно, идут через рекристаллизацию, так как значения энергии активации, определенные опытным путем Хайсинским, Коттеном и Варябедья-ном [Н180] для ряда систем металл — ион металла, малы (от 3 до 8 ккал на моль). Они примерно на порядок величины меньше значений энергий активации, рассчитанных по данным для коэффициентов самодиффузии металлов (см. табл. IVA, часть II), и зависят от состава водной фазы. Было показано также, что скорость обменных реакций значительно больше тех скоростей, которых следовало ожидать, если бы обмен определялся самодиффузией возможное влияние самодиффузии на обмен при комнатной температуре рассчитывалось по данным измерений, проведенных при повышенных температурах. [c.37]

Поэтому, когда мы сравниваем изотопный обмен в ряде замещенных молекул, то мы имеем почти в чистом виде эффекты, вызванные различием энергий активации, а это наиболее характерно для реакционной способности в органической хршии. Здесь реактив для многих рядов один и тот же (например, вода). И эта одинаковость реактива, большей частью его мягкое действие, позволяет элиминировать влияние второго компонента, чего нельзя сделать, когда мы изучаем реакцхш хлорирования, нитрования, сульфирования. [c.335]

В кЕяестве варианта метода И. и. для выяснения механизма нек-рых реакций и строения химич. соединений может быть использован изотопный обмен. Снособность к изотопному обмену определяется строением молекул и природой заместителей, реакцией среды, наличием сольватации и ассоциации, окислительно-восстановительных процессов, катализаторов и т, д. Но зависимости константы скорости изотопного обмена от темп-ры определяют энергию активации реакции обмена, что позволяет судить о характере химич. связи, ее реакционной способности и о подвижности атомов и групп. [c.93]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология