Тетрагидрофуран, диэлектрическая проницаемость

Приведенные в табл. 5.21 данные показывают, что добавление даже небольших количеств растворителей-ДЭП заметно влияет на скорость реакции. Увеличение скорости реакции обусловлено специфической сольватацией иона натрия, отрываемого таким путем от существующего в бензольном растворе ассоциата ионных пар Ыа-малонового эфира (степень ассоциации п в бензоле 40—50). Отсюда следует, что кинетически активными частицами являются низшие ассоциаты свободного карбаниона. Еще одним свидетельством в пользу специфической сольватации катиона является шестикратное изменение скорости реакции в тетрагидрофуране (ег = 7,6) по сравнению с 1,2-диметоксиэтаном (бг = 7,2), несмотря на то что по своей диэлектрической проницаемости эти растворители практически не различаются. Как и глимы [см. реакцию (5.127]), 1,2-диметоксиэтан способен сольватировать ионы натрия. Особо следует отметить резкое повышение реакционной способности при добавлении дициклогек [c.336]

Эти данные показывают, что когда фенолят-ион сильно сольватирован или связан с небольшим катионом в прочную ионную пару, то он реагирует преимущественно по углеродному атому. По-видимому, сольватация или взаимодействие с катионом происходят за счет атома кислорода, который становится экранированным от алкилирующего агента. С другой стороны, свободный фенолят-ион или фенолят-ион, связанный в ионную пару с объемистым или сильно сольватированным катионом, реагирует преимущественно по кислородному атому. Доли С-алкили-рования в диметиловом эфире этиленгликоля и в тетрагидрофуране заметно отличаются друг от друга. Диэлектрические проницаемости этих растворителей почти одинаковы (6,8 и 7,3 соответственно), но эфир гликоля лучше сольватирует катионы. [c.313]

Но даже в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью, таких как тетрагидрофуран (е = 7) или ди-метоксиэтан (е = 3,о), некоторые соли могут растворяться, обеспечивая достаточную для электрохимических измерений электропроводность Ом- -см ). Для практического [c.4]

Известно, что донорные числа зависят от партнера, и если взять другое акцепторное вещество, то значения донорных чисел могут измениться. Однако даже из этого ряда видно, что обычно употребляемые растворители обладают донорными числами мень-щими, чем вода. Они являются, как правило, плохими растворителями трудно растворимых полимеров, которые растворяются в жидкостях с большими значениями донорных чисел. Хорошим растворителем поливинилхлорида и многих других полярных полимеров является тетрагидрофуран, несмотря на то, что он имеет нулевой дипольный момент. И другие жидкости с большими донорными числами характеризуются малыми величинами дипольных моментов. Приведенные в таблице данные наглядно показывают отсутствие корреляции между донорными числами, дипольными моментами, диэлектрической проницаемостью и параметром растворимости растворителя. Поэтому растворимость полимеров сложного строения (полиуретанов, полиамидов и особенно ароматических полимеров) не находится и не может находиться в корреляции с величинами ц и е растворителя, что было ранее показано [8]. [c.275]

Значение комплексообразующих свойств металла видно из того, что прибавление того же металла в виде соли усиливает действие соответствующей гидроокиси [221]. Органические растворители с низкой диэлектрической проницаемостью — диоксан, тетрагидрофуран — подавляют диссоциацию гидроокиси металла и, таким образом, создают условия для лучшего комплексообразования с альдегидом, диспропорционирование которого в смесях воды [c.367]

Образование ионных пар. Анион-радикалы ароматических углеводородов часто получаются восстановлением щелочными металлами в тетрагидрофуране или диметоксиэтане. Эти растворители имеют низкую диэлектрическую проницаемость, и можно ожидать, что будет происходить образование ионных пар. Действительно, образование ионных пар обнаруживается по дополнительной сверхтонкой структуре от взаимодействия с ядрами щелочных металлов. Например, - Na имеет ядерный спин I = i, так что в спектре наблюдается квартет 1 1 1 1. Роль растворителя в образовании ионных пар и структура ионных пар представляют в настоящее время большой интерес. [c.131]

Если варьировать отношение инертный растворитель донорный растворитель, то при оптимальных условиях мессбауэровские линии сольватированного и несольватированного тетраиодида олова могут появиться в спектре рядом (рис. 5.6). При машинном анализе сложного спектра можно рассчитать концентрации двух типов частиц из площадей приписанных им пиков. При получении соответствующих экспериментальных данных достаточной точности можно вычислить равновесную константу сольватации. Таким образом были определены константы равновесия сольватации тетрабромида олова в уксусном ангидриде, ацетонитриле, ацетоне и тетрагидрофуране [416]. В табл. 5.8 приведены величины этих констант наряду с донорной способностью растворителей и их диэлектрической проницаемостью. Даже эти немногочисленные данные показывают, что стабильность образованных сольватов увеличивается не только при увеличении донорной способности растворителя, но также и при уменьшении диэлектрической проницаемости. Также весьма вероятно, что и другие факторы (на- [c.146]

Имеются растворители с низкой диэлектрической проницаемостью, способные взаимодействовать с солями с образованием электролитов, имеющих достаточно высокую электрическую проводимость. Например, тетрагидрофуран может поглощать газообразный ВРз с образованием комплекса и растворять фтористый литий с образованием электролита. Однако и в случае образо- [c.31]

Проба 225 мкл, разбавление 40 Колонка (2) с SE 500 на силикагеле длиной 60 см температура 60 °С элюент тетрагидрофуран, давление 26,5 атм, скорость потока 1 см /мин детектор по диэлектрической проницаемости, усиление Х20, чувствительность самописца 10 мВ, скорость ленты 1 см/мин. [c.266]

Проба ацетат целлюлозы объемом 225 мкм колонка с силикагелем 5Е 1000 + + 5Е 500 температура колонки 27 °С носитель тетрагидрофуран давление 35 атм скорость потока 1,0 см мин детектор по диэлектрической проницаемости чувствительность самописца 100 мВ скорость бумаги 1,27 см/мин. [c.478]

Влияние среды на скорость полимеризации на ионных парах можно рассматривать с позиции электростатики, но надо учитывать специфическую нуклеофильную сольватацию катиона за счет комплексообразования. Имеется ряд примеров [34, 41—43] хорошей линейной корреляции логарифма константы скорости роста на ионных парах с параметром (е —1)/(2е-Ь 1) в бинарных смешанных растворителях. Так, при полимеризации стирола с образованием живущих активных центров линейные зависимости в координатах gk — г — )1 2г- - ) наблюдаются для систем бензол—тетрагидрофуран [34, 41], бензол—диметоксиэтан [42], диоксан—тетрагидрофуран [43]. Во всех случаях с увеличением диэлектрической проницаемости происходит увеличение скорости полимеризации, что свидетельствует о полярной природе переходного состояния в стадии роста цепи, но следует принимать во внимание возможность существования, в зависимости от природы среды, двух типов ионных пар — контактной и сольватно-разделенной (см. гл. III, 3), реакционная способность которых может быть различной [44]. Доля тех или иных ионных пар в системе зависит от конкретных свойств системы, в частности от природы противоиона и растворителя. Нужно весьма осторожно относиться к формальному соблюдению корреляционных зависимостей между скоростью полимеризации на ионных парах в бинарных растворителях и е среды или ее основностью, так как бывают случаи, когда изменение скорости реакции (при линейной корреляции) происходит в результате частичного или полного (в соответствии с константой равновесия) перехода контактных ионных пар в сольватно-разделенные. [c.386]

Далее следует заметить, что между значениями lg/гl, определенными для реакции (68) примерно в 20 растворителях, и (е—1)/(2в- -1) до некоторой степени удовлетворительная линейная корреляция [ср. уравнение (60)] была найдена только для апротонных растворителей, тогда как все протонные растворители оказались более сильными ионизирующими средами, чем это соответствует их диэлектрическим проницаемостям. Например, уксусная кислота и тетрагидрофуран имеют близкие диэлектрические проницаемости (6,2 и 7,4), но скорость ионизации в уксусной кислоте больше, чем в тетрагидрофуране примерно [c.73]

Анион-радикалы часто образуются при восстановлении ароматических углеводородов щелочным металлом в тетрагидрофуране или 1,2-диметоксиэтане. Эти растворители из-за низкой диэлектрической проницаемости способствуют образованию, ионных пар (см, раздел 2.2). Ионная пара из анион-радикала [c.109]

Характер этой книги в большей мере определяется содержанием ее разделов, чем формальным построением. Профессор Шварц в равной мере владеет квантовыми и молекулярными моделями. Во многих главах сливаются представления и средства, используемые в физической химии и в структурной органической химии. В стремлении автора узнать структуру, свойства и реакционную способность коротко-живущих ионных частиц сливаются идеи и методы, охватывающие все химические дисциплины. Стереохимические и кинетические методы исследования механизма стоят бок о бок со спектроскопическими и кондуктометрическими результатами, полученными в статических системах. Дух эволюции, которым насыщены многие страницы текста, позволяет читателю ощутить протяженность химии в истории. Энтузиазм автора по отношению к своему предмету всегда очевиден образность его языка похвальна и естественна. Например, при обсуждении температурной зависимости констант равновесия между контактными и разделенными растворителем ионными парами автор заявляет В конечном счете один н тот же растворитель при двух разных температурах представляет собой две различные среды. Например, тетрагидрофуран при -1-25° и —70° имеет разную плотность, вязкость, диэлектрическую проницаемость и т. д. Можно сказать с известной долей истины, что одинаковой остается лишь этикетка на бутыли, а ее содержимое при разных температурах различно . [c.8]

Константа равновесия К1, как и следовало ожидать, зависит от природы растворителя. Так, при 25° в диметоксиэтане доля сольватно разделенных ионных пар больше, чем в тетрагидрофуране для одинаковых противоионов, так как в первом случае в сольватации участвуют два кислородных атома одновременно. Диэлектрическая проницаемость тетрагидрофурана при комнатной температуре несколько выше [c.257]

Скорость реакции в растворе, и особенно ионной реакции, зависит от характера растворителя. С точки зрения теории переходного состояния эта зависимость объясняется сольватацией начального и переходного состояний, например если растворитель I сольватирует переходное состояние лучше, чем растворитель II, то во втором случае реакция характеризуется меньшей энергией активации, и поэтому процесс протекает быстрее. Конечно, энтропия активации может изменить конечный результат, но обычно порядок реакционной способности не меняется по этой причине. Поэтому не вызывает удивления обнаружение иногда огромной разницы скоростей реакций в двух различных растворителях. Один и тот же растворитель при различных температурах представляет собой фактически две различные среды, например тетрагидрофуран при +25 и —70° имеет различные плотность, вязкость, диэлектрическую проницаемость и т. д. Можно сказать, что только количество вещества в сосуде остается тем же самым, но содержимое различно при различных температурах. Поэтому возможно, что потенциальный барьер реакции выше при 25 и существенно ниже при —60°, и по мере того, как температура снижается, реакция ускоряется. Оказывается, что такое объяснение неверно для отрицательной энергии активации, наблюдаемой при росте живущего Ыа-полистирола, тем не менее такое явление может встречаться в некоторых системах. [c.422]

Растворители второй группы имеют относительно низкую диэлектрическую проницаемость. Некоторые из них, например диэтиловый эфир, диоксан и тетрагидрофуран, обладают нуклеофильными свойствами. [c.19]

При алкилировании енолятов [122], ацетилидов [123] и других карбаииоиов [124, 125] в инертном растворителе, например бензоле, ксилоле, диоксане или тетрагидрофуране, наблюдается поразительное ускорение реакции и повышение выходов при добавлении некоторого количества полярного апротонного растворителя. Заугг и сотр. [14, 108] полагают, что добавка разрушает ионные агрегаты, которые образуются в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью, с высвобождением очень слабо сольватированных реакционноспособных анионов. В качестве добавок пригодны только растворители, которые хорошо сольватируют катионы (т. е. молекулы с высокой я-электронной плотностью, предпочт тельно на атоме кислорода) [14] протонные растворители непригодны, так как они протонируют карбанионы. Из изученных добавок лучшими оказались диметилсульфоксид, третичные амиды и окиси фосфорных, сернистых и азотистых соединений [108]. Опубликованы результаты некоторых кинетических исследований [126]. [c.32]

В этой связи интересно отметить также, что примерно линейная зависимость между (ел—1)/(2ел-Ь 1) и lg реакции (5.102) была обнаружена экспериментально только в 19 растворителях-НДВС [см. уравнение (5.87) в разд. 5.4.3]. В протонных растворителях ионизация осуществляется намного эффективнее, чем можно было бы ожидать, судя по их диэлектрической проницаемости [265]. Так, по диэлектрической проницаемости уксусная кислота (6,2) очень близка тетрагидрофурану (7,6) тем не менее скорость ионизации в уксусной кислоте в 2000 раз выше, чем в тетрагидрофуране Это резкое ускорение реакции опять-таки вызвано более эффективной сольватацией уходящего тозилат-аниона в протонном растворителе вследствие образования водородных связей, причем способность растворителя образовывать водородные связи не зависит ни от его диэлектрической проницаемости, ни от дипольного момента [265]. [c.300]

Другие нитрилы и амиды также используются, однако они обычно не имеют преимуществ перед ацетонитрилом и ДМФ. Из растворителей, обладающих основными свойствами, помимо аммиака используют этилендиамин, гексаметилфосфорамид и пиридин. Предлагались и различные эфиры 1,4-диоксан, тетрагидрофуран и 1,2-диметоксиэтан. С эфирами и основными растворителями обычно труднее работать, так как они имеют низкую диэлектрическую проницаемость, плохо растворяют многие электролиты и в некоторых случаях с трудом поддаются очистке. Обычно их применяют, когда хотят избежать работы с ацетонитрилом и ДМФ. [c.24]

Неионизировпнные, но сильно сольватирующие (обычно полярные) растворители. Примеры растворителей этого типа — H3 N, диметилформамид (ДМФ), диметилсульфоксид (ДМСО), тетрагидрофуран (ТГФ) и SO2. Общими свойствами для всех них является то, что они все апротонные, т. е. не содержат протонов, способных к ионизации, для них не наблюдается равновесий аутоионизации и все они сильно сольватируют ионы. В других отношениях все они различны. Одни имеют вьгсокие (ДМСО), а другие низкие температуры кипения (SO2), диэлектрические проницаемости у одних большие (ДМСО — 45), другие имеют малую полярность (ТГФ — 7,6). Большей частью они лучше сольватируют катионы за счет отрицательно заряженных атомов кислорода, но сернистый ангидрид SO2 имеет повышенную акцепторную способность и эффективно сольватирует также анионы и другие основания Льюиса. Например, можно выделить молекулярное соединение (СНз)зН- 802. [c.199]

Рис. 1. Зависимость константы диссоциации поли-стириллития от диэлектрической проницаемости в бинарных смесях тетрагидрофуран—диоксан при 25° (а) и тетрагидрофуран—бензол при 20° (б) [15]

Данные, приведенные в табл. 13, интересны с нескольких точек зрения. Во-первых, можно отметить, что растворители с низкой диэлектрической проницаемостью, но с относительно высокой основностью (тетрагидрофуран и диоксан) не вызывают заметной рацемизации в течение 24 час. Во-вторых, ясно, что растворители с высокой диэлектрической проницаемостью и относительно низкой основностью (нитрометан и нитробензол) вызывают чрезвычайно быструю рацемизацию. Все данные, представленные в табл. 13, согласуются с тем, что рацемизация, по-видимому, индуцируется растворителями, причем ее скорость существенно зависит от диэлектрической проницаемости растворителя. Этот вывод подтверждается изучением рацемизации оптически активного хлорида RзSi l под влиянием смеси растворителей. Для изучения скорости рацемизации в смеси нитрометана с хлороформом использовали тщательно очищенные сухие растворители (все работы проводили в сухой камере, заполненной азотом). В результате были получены превосходные графики скоростей первого порядка, из которых были рассчитаны константы скорости, приведенные в табл. 14. [c.87]

Размер пробы 225 мкл, 0,25%-ный раствор полимера в ТГФ. Колонка (2) размером 2оХ6,2 см РЗМ 1000, (1) длиной 10 см, 5 1500. Температура 60 °С, элюент тетрагидрофуран. Давление об атм. скорость потока 10 см /мин. Детектор по диэлектрической проницаемости. Усиле11ие 500 Гц, чувствительность самописца 10. чВ, скорость ленты 1 см/мин. [c.267]

В работе [127] для фракционирования ацетата целлюлозы применяли гель-проникающую хрохматографию, а в работе [128] ацетат целлюлозы фракционировали тонкослойной хроматографией. При проведении ион-эксклюзионной хроматографии ацетата целлюлозы использовали [129] детектор по диэлектрической проницаемости. На рис. 170 показано выделение ацетата целлюлозы в двух различных точках процесса. Уксусная кислота имеет более низкую диэлектрическую проницаемость, чем тетрагидрофуран, поэтому ее сигнал противоположен сигналу воды. [c.477]

Низкочастотная полоса в спектре иодидов, наблюдавшаяся в четыреххлористом углероде, приписывается контактной ионной паре. Положение максимума полосы практически не зависит от температуры и давления, и авторы приписывают ее возникновение переходу с переносом заряда к катиону [17] в противоположность переходу в области более высоких частот, приписываемому переносу заряда к молекулам растворителя. Саймонс и сотр. [15] пришли к выводу, что в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью, таких, как диоксан, хлористый метилен, диоксолан, иодиды находятся в виде ионных пар с участием растворителя, т. е. сольватированных контактных ионных пар, в которых два иона связаны одной молекулой растворителя (название сольватно разделенная ионная пара было введено Гриффитсом и Саймонсом [7] только для обозначения ионных пар, разделенных более чем одной молекулой растворителя). По мнению автора данного обзора, для такого вывода сейчас нет достаточных экспериментальных оснований. Можно было ожидать значительной диссоциации в растворителях, аналогичных ТГФ, таких солей, как иодиды натрия и цезия, если ионные пары разделены одной молекулой растворителя. Однако исследование проводимости показало, что константы диссоциации большинства неорганических солей в растворителях с диэлектрической проницаемостью, сравнимой с диэлектрической проницаемостью тетрагидрофурана, очень низки [18]. Более того, оптические спектры флуоренилнатрия и флуоренилцезия показывают, что соли этого карбаниона с делокализованным зарядом при растворении в диоксане, диоксолане или тетрагидрофуране (ТГФ) образуют преимущественно контактные ионные пары [2]. Изучение проводимости тетрафенилбората тетраалкиламмония также показывает, что даже эти соли в ТГФ находятся в виде контактных ионных пар [19]. Желательно было бы исследовать возможность агрегапии различных ионных пар иодидов в таких средах, как СС 4, диоксан или ТГФ. Агрегация может быть очень сильной в особенности для иодидов щелочных металлов, и сильные изменения состава сольватных оболочек вокруг иодид-ионов могут заметно влиять на полосу переноса заряда. [c.105]

Так, большая часть данных, приведенных в табл. 2, относится к растворам в тетрагидрофуране, метилтетрагидрофуране, диметоксиэтане и тетрагидропиране. Основной вывод, который можно сделать из этих результатов, состоит в том, что в этих растворителях минимальное взаимодействие с катионом почти всегда наблюдается в диметоксиэтане. Вероятно, это определяется способностью данного растворителя образовывать хелатные комплексы с металлами, повышая таким образом степень их сольватации. Этот эффект проявляется еще сильнее для диглима, триглима и тетраглима [28]. Лишь в немногих случаях можно сопоставить данные для спиртов и эфиров. Такое сравнение показывает, что константы сверхтонкого взаимодействия в спиртах обычно несколько больше, чем в эфирах [29]. Обычно в таких апротонных растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью, как ацетон, диметилформамид, ацетоннтрил, сверхтонкое расщепление на катионе металла не обнаруживается. Однако для анион-радикалов нитробензола в ацетоне и ацетонитриле недавно были получены исключительно высокие константы сверхтонкого расщепления [30]. Эти удивительные результаты, идущие в разрез с данными предшествующих работ, по-видимому, совершенно ясны. Важную роль играет здесь метод получения образцов, включающий растворение твердых солей щелочных металлов в тщательно очищенных растворителях в вакууме. Аналогичные опыты с семихинонами позволили наблюдать так называемые спектры свободных ионов [31]. Для нафталенидов обнаружено постепенное изменение констант сверхтонкого взаимодействия с катионами в смешанных растворителях, обусловленное повышенным содержанием лучшего растворителя [40, 107, 136]. [c.209]

В р-нафтолятном ионе а-С-атом с самого начала обладает большей карбанионной активностью, чем в фенолятном ионе, так что С-алкилирование становится возможным уже в растворителях, дающих более слабые водородные мостики (этанол, метанол). Но частичное С-алкилирование находят также в апротонных растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью (тетрагидрофуран, 1,2-диметоксиэтан). В этих недиссоциирующих растворителях О-алкилирование затрудняется, потому что 2-нафтолят натрия в них существует в виде ионных пар и в активированном комплексе (XV) относительно велико расстояние между ионом Ка+ и отщепляющимся галогенид-ионом [c.84]

Значение свободных ионов и ионных пар в ионной полимеризации будет детально обсуждено в последующих главах. В растворителях, имеющих диэлектрическую проницаемость ниже, чем аммиак, например в тетрагидрофуране, свободные ионы могут составлять лишь небольшую долю растущего полимера. Тем не менее их реакционная способность может быть так велика, что большая часть полимеризу-ющегося мономера присоединяется к этим частицам, а остальные растущие цепи принимают лишь незначительное участие в общем процессе. По мере уменьшения диэлектрической проницаемости среды доля свободных ионов уменьшается и в конце концов их участие в процессе становится пренебрежимо малым. В таких системах рост происходит на ионных парах. [c.25]

Изучение влияния поля было распространено и на анионные системы [63]. Исследована полимеризация стирола под действием литиевой соли низкомолекулярного живущего полистирола. Реакцию проводили в смеси бензол — тетрагидрофуран в присутствии и в отсутствие электрического поля (5 кв1см). Спектрофотометрические исследования показали, что концентрация живущих концевых групп остается постоянной в каждом опыте. Очевидно, электрическое поле не вызывает электроинициирования [89]. Результаты сведены в табл. VU.9. Интересно отметить, что никакого эффекта не наблюдалось в смесях, содержащих 10% тетрагидрофурана. Этот результат не вызывает сомнений, так как концентрация свободных ионов и их вклад в скорость реакции незначительны при этих условиях. Влияние поля наблюдали при более высоких концентрациях тетрагидрофурана, причем обнаруживается монотонная зависимость диэлектрической проницаемости среды и эффекта Вина. [c.445]

Для реакции к-бутиллития (I) с перекисью грег-бутила (П) в диэтиловом, дибу-тиловом, метилфениловам, изопропиловом эфирах и тетрагидрофуране предпринята попытка произвести количественный учет влияния среды на скорость процесса. Показано, что ни диэлектрическая проницаемость, ни основность, ни изостерическая постоянная растворителя в отдельности пе является скорость определяющим фактором. Изучена применимость иеаддитив1Ного уравнения, описывающего влияние параметров среды на скорость реакции. Между расчетными и экспериментально определенными константами скоростей для большинства изученных растворителей сходимость неудовлетворительная. Это объяснено смещением равновесий сольватации ассоциатов 1 с изменением состава растворителя и различным строением принимающих участие в реакции эфиратов 1. Илл. 2, табл. 2, библ. 7 назв. [c.114]