Циклогексан кислотность

Высокая кислотная активность катализатора может приводить к снижению выхода ароматических углеводородов в результате повышения скорости изомеризации циклогексанов в циклопентаны. Влияние кислотной активности катализатора на результаты риформинга смеси циклогексанов Се при 2,1 МПа, 493 °С и объемной скорости подачи сырья 1,5 ч" видно из нижеприведенных данных [c.247]

Важно отметить, что с увеличением давления при той же температуре резко снижаются глубина превращения циклогексана и выход бензола на превращенный циклогексан, выход же метилциклопентана возрастает. Объясняется это тем, что реакция дегидрирования циклогексана протекает со значительно большей скоростью, чем изомеризации. Повышение давления ограничивает термодинамически возможный выход бензола, и общее превращение в этом случае определяется скоростью изомеризации. Термодинамически возможный выход ароматических углеводородов из алкилпроизводных циклогексена несколько выше, чем из циклогексана. Более подробно это показано в табл. 18 и в следующих данных о риформинге циклогексана на катализаторе, содержащем платину на кислотном носителе [72] [c.130]

Основными критериями для оценки катализаторов служат объемная скорость подачи сырья, выход стабильного риформата (катализата), октановое число продукта или выход ароматических углеводородов, содержание легких фракций в риформате, выход и состав газа, срок службы катализатора. При анализе работы установок, а также при выборе оптимального режима каталитического риформинга надо иметь в виду следующее платина не только выполняет свои функции (дегидрирования-гидрирования), но и защищает прилежащие кислотные центры от закоксовывания, поэтому при низком ее содержании (менее 0,3%) катализатор быстро дезактивируется при недостаточных кислотных свойствах катализатора глубина ароматизации циклопентанов мала, и в катализате риформинга содержится много н-алканов, выход его велик, но октановое число невысокое при высоких кислотных свойствах катализатора парафиновые углеводороды в условиях риформинга изомеризуются настолько быстро, что уже в начальных стадиях процесса достигается равновесие парафины изопарафины и далее идет интенсивный гидрокрекинг. Кроме того, сильная кислотная функция ускоряет изомеризацию циклогексанов в циклопентаны, и реакция, идущая по схеме [c.140]

С практической точки зрения изучение каталитических систем на основе соединений непереходных металлов сулит разработку новых катализаторов. Так, поскольку цеолиты, содержащие катионы щелочных элементов, не обладают кислотностью и не способны проводить реакции ионного типа (крекинг, изомеризацию и др.), то на их основе возможна разработка высокоселективных катализаторов гидрирования ароматических углеводородов, в частности бензола в циклогексан ( одна из стадий в производстве капролактама). Возможна разработка также цеолитных катализаторов селективного гидрирования диеновых и ацетиленовых углеводородов в их смеси с олефинами (промышленно важные процессы, в которых используются дорогостоящие палладиевые катализаторы). Примеры практического использования гидрирующих свойств цеолитов уже имеются в литературе [39,40]. [c.7]

Установлено, что при гидрировании фр. НК-115 °С риформата в присутствии катализатора ИП-62, обладаюш,его сильной кислотной функцией, протекают реакции превращения бензола в циклогексан с последующей изомеризацией циклогексана в метилциклопентан. [c.4]

На скорость реакции с диазометаном влияет- прежде всего подвижность водорода (кислотность) соединения, которое подвергается метилированию поэтому с диазометаном легче всего реагируют кислоты, труднее—фенолы и енолы, а спирты практически не реагируют совсем. Производные спиртов, содержащие в молекуле несколько электроотрицательных заместителей, как, например, трихлорэтиловый спирт, а также тар-троновая и "мезовинная кислоты и их сложные эфиры, реагируют с диазометаном, но не в эфирном растворе, а в среде углеводородов, например в гептане и циклогексане . [c.338]

Как показано на рис. 86, при температурах ниже 427° степень превращения циклогексаиа также зависит от удельной поверхности алюмосиликатного носителя. Более низкие степени превращения циклогексаиа при температурах ниже 427° не объясняются различием дегидрогенизационной активности катализаторов. В присутствии указанных бифункциональных катализаторов циклогексан подвергается следующим превращениям 1) изомеризации, сопровождающейся образованием метилциклопентана, и 2) дегидрогенизации с получением бензола. При температурах ниже 427° и прочих принятых условиях проведения экспериментов изомеризующая активность катализатора определяет характер реакций превращения циклогексаиа. Следовательно, чем более развита поверхность носителя или согласно рассмотренному ранее чем выше кислотность его, тем выше способность катализатора к изомеризации циклогексаиа в метилциклопентан. [c.584]

Реакции (изомеризации, циклизации) представленные на рис. 10. параллельно оси абсцисс, протекают на кислотных центрах, а изображенные параллельно оси ординат — на металлических цен — трах гидрирования—дегидрирования. Согласно этой схеме, н — гексан сначала дегидрируется на металлических центрах с образо — ванием н —гексена, который мигрирует к соседнему кислотному це1 тру, где протонизируется с образованием вторичного карбени — евого иона, затем изомеризуется в изогексен или циклизуется в мепилциклопентан с последующей изомеризацией в циклогексан (возможна циклизация изогексена сразу в циклогексан). Последний на металлических центрах дегидрируется с образованием конечного продукта — бензола. Возможны и другие маршруты образования ароматических углеводородов. [c.181]

Исследовались [51] превращения метилциклопентана в присутствии Pt/AljOa в условиях, близких к условиям риформинга (470—515°С, давление Нз 0,6—4,0 МПа). Полученные результаты объясняют [51] известной схемой последовательного дегидрирования метилциклопентана в метилциклопентен, изомеризацией последнего в циклогексен с последующим превращением его в бензол и циклогексан. При этом допускается, что а) присутствие водяного пара влияет только на кислотную функцию катализатора б) старение катализатора обусловлено главным образом снижением активности Pt-центров в) лимитирующей стадией реакции является стадия изомеризации метилциклопентена в циклогексен. [c.196]

Характерно, что в отсутствие кислоты в диоксане после установления равновесия в этой широко изученной обратимой реакции концентрация кетона соответствует его начальной концентрации в присутствии кислоты. Быстрое образование полупероксикеталя в кислой среде подтверждено по полосе поглощения как /С=0-группы, так и его ОН-группы в циклогексане в области 3596 см в присутствии растворенного в нем кислотного катализатора — солянокислого оксида циклогексанона. [c.315]

На поливалентных катиошых формах цеолита Y (Ве-, Mg-, Са-, Nd- и La-формы) при 500°С циклогексан в основном претерпевает крекинг и изомеризацию в метилциклопентан. Но на катализаторе LaY, наиболее активном в крекинге циклогексана (количество продуктов крекинга составляет 40%), образуются также продукты дегищ)ир0вания бензол (1,2%) и толуол (2,2%). Можно предположить, что реакции крекинга, изомеризации и дегидрирования осуществляются на кислотных катализаторах через один и тот же карбокатион, образующийся путем отщепления гидрид-иоиа от молекулы циклогексана [c.86]

Известно, что циклогексен превращается в циклогексан и метилцик-лопеитан на Н- и Са-формах цеолита типа Y, т.е. на кислотных катализаторах [222]. В случае Na-форм цеолитов эта реакция может происходить на небольщом числе кислотных центров, образующихся в результате частичного декатионирования цеолита при его промываниях дистиллированной водой, либо она может осуществляться с участием катионов Na цеолита. [c.87]

Была исследована роль кислотных центров цеолита в наблюдаемых превращениях циклогексена на свежем катализаторе LaY и на пришедшем в стационарное состояние в результате продолжительной работы. Из зависимости выходов продуктов превращения циклогексена на цеолите LaY от числа импульсов этого углеводорода, поданных на катализатор (рис. 2.3), следует, что с увеличением продолжительности работы катали затора выход прод)гктов диспропорционирования водорода (метилцикло пента и циклогексан) растет с 41 до 70% и далее остается неизменным При этом выход продуктов крекинга уменьшается с 38 до 16%, а продук тов дегидрирования (бензол толуол) остается неизменным на уров не 15%. Соотношение толуол/бензол изменяется симбатно с выходом продуктов крекинга, что указывает, по-видимому, на образование толуола в результате алкилирования бензола продуктами крекинга. После достижения стационарной активности катализатора в импульсах 25, 27, 29 и 31 [c.89]

Обнаружилась одна особенность реакции перераспределения водорода в циклогексене, которая, как оказалось, по-разному протекает на катализаторах в зависимости от их кислотности (табл. 2.7). По величинам отношения метилциклопентан/циклогексан все катализаторы можно разделить на две группы. На цеолитах, обладающих кислотностью, таких, как Ве-, Mg-, Са-, La-, Н-формы цеолита Y, зто отношение больше единицы и составляет обычно 2-19. На катализаторах, не имеющих кислотных центров (Na-формы цеолитов, SiOj), оно меньше единицы и находится обычно на уровне 03—0,7. Это отличие, по-видимому, обусловлено различным характером промежуточных комплексов. В случае кислотных катализаторов таким комплексом может быть циклогексильный карбокатион. На катализаторах, не обладающих кислотностью, возможно, таким комплексом является циклогексильный радикал. Как бы то ни было соотношение метилциклопентана и циклогексана в продуктах превращения циклогексена может указьшать на наличие или отсутствие кислотных центров у катализатора. В частности, цеолиты СаЭ, La3, СаМ ведут себя как некислотные катализаторы, аналогичные SiOj отношение метилциклопентан/циклогексан на них составляет 0,4-0,5 (см. табл. 2.7). Это объясняет пониженную активность СаМ по сравнению с НМ в изомеризации циклогексана [60]. В отличие от СаМ La-форма этого цеолита является типичным кислотным катализатором, так как отношение метилцикло-пентан/циклогексан равно 5,8. [c.94]

Эффективный катализатор дегидрирования циклогексена и циклогексана в бензол, а также этилбензола в стирол получается при нанесении 10% КОН на AI2O3 [349]. Реакции протекают при температурах 550—600 с. Предполагается, что механизм процесса включает депротонирование аллильного атома углерода с образованием карбаниона и последующее отщепление гидрид-иона. На таком катализаторе при 600 °С и объемной скорости 1 ч щ1клогексен превращается в бензол на 92%, циклогексан — на 11%, выход стирола при дегидрировании зтилбензола составляет 29%. Побочные реакции крекинга исходных углеводородов протекали в незначительной степени. По-видимому, реакция крекинга углеводородов не характерна для основных катализаторов, на которых процесс осуществляется через промежуточный карбанион. Это является существеннь отличием основных катализаторов от кислотных, на ко-124 [c.124]

Кислотность и основность растворителей можно определять различными методами [49]. Помимо обычных экспериментальных методов измерения констант кислотно-основного равновесия, основность и кислотность растворителей можно определять, контролируя изменение какого-либо физического параметра (например, поглощения в ИК-, УФ- или видимой областях или химических сдвигов в спектрах ЯМР) молекул стандартного соединения при переходе от стандартного к изучаемому растворителю. Например, определив смещение волнового числа полосы валентного колебания =С—Н в фенилацетилене при переходе от тетрахлорметана к 19 другим растворителям, удалось оценить относительную основность последних — от самой низкой в случае тетрахлорметана до самой высокой в случае гексаметилфосфотриамида [61], В качестве критерия основности растворителей использовали также разность химических сдвигов в спектрах ЯМР Н протона хлороформа Абоо(СНС з), определяемых путем экстраполяции до бесконечного разбавления в изучаемом растворителе и в инертном стандартном растворителе (циклогексане). Приведенные в табл. 3.5 данные позволили выяснить порядок изменения основности растворителей относительно стандартного растворителя — хлороформа [62]. [c.108]

Растворители участвуют в электрохимической реакции только в тех случаях, когда их молекулы способны к диссоциации или образуют водородные связи (пиридин, метанол). К растворителям промежуточной группы, влияющим на реакцию нейтрализации в некоторой степени, относятся ацетон, ацетонитрил, нитрометан и др. Для определения кислот пригодны растворители инертные (бензол, толуол, хлорбензол, метилэтилкетон, ацетон, ацетонитрил), основные и про-тофильные (этилендиамин, н-бутиламин, пиридин, диметилацетамид, диметилформамид, 1,4-диоксан, трет.-бутанол, изопропиловый, этиловый, метиловый спирты, пропиленгликоль). Для определения оснований применяют растворители инертные (н-гексан, циклогексан, диок-сан, четыреххлористый углерод, бензол, толуол, хлороформ, хлорбензол, метилэтилкетон, ацетон, ацетонитрил), кислотные и протогенные (муравьиную, уксусную и пропионовую кислоты, уксусный ангидрид, нитробензол, этиленгликоль, изопропиловый спирт). Растворители, участвующие в неводном титровании, не должны содержать примесей кислот и оснований и воды. [c.302]

Скорость депротонирования С—Н-кислоты (/ i в табл. 2.7.19 к- UIносится к обратной реакции) в определенных условиях мож> но использовать как меру кинетической кислотности данной кислоты и устойчивости карбаниона, принимая, что между структурой переходного состояния депротонирования и структурой образующегося карбаниона существует близкая аналогия. К реакциям, скорость которых определяется скоростью депротонирования, относятся катализируемое основаниями галогенирование и изотопный обмен водорода. Скорости подобных реакций действительно представляют собой количественную меру кинетической кислотности, если только внутренняя рекомбинация ионных пар, включающих карбанион, в исходную С—Н-кислоту не существенна и на скорость не влияют другие специальные факторы, например пространственные эффекты в переходном состоянии. Иногда кинетическая кислотность является единственным способом оценки устойчивости карбанионов, например в случае очень слабых С—Н-кислот типа бензола или алканов. Обычно для кинетической и термодинамической кислотностей наблюдается линейное соотношение свободных энергий, и поэтому скорость депротонирования можно использовать для предсказания термодинамической кислотности. Таким путем были определены приведенные ниже величины рКа циклогептатриен 36, бензол 37, циклопропан 39, метан 40, циклогексан 45. Стабилизованные нитрогруппами карбанионы в основном образуются при депротонировании медленнее, чем это можно бы ожидать на основании величин рКл. Обычно это приписывают большой перестройке распределения электронов между переходным состоянием депротонирования и образующимся анионом [56ж]. [c.547]

Катализ в не содержащих доноров протонов апротонных средах, например в бензоле, циклогексане или тетрахлориде углерода, может осуществляться за счет предварительного образования комплексов с водородной связью. Этот тип катализа приобретает дополнительную важность в тех реакциях, в которых реализуется общий кислотно-основной катализ, и в особенности полифункциональный общий кислотно-основной каталиэ (гл. 11). [c.312]

Другая необычная и очень полезная реакция в ряду кубана основана на повыщенной реакционной способности связей С-Н в этой системе по отнощению к сильным основаниям. Сам кубан остается инертным к этим реагентам (из-за низкой кинетической кислотности его С-Н-связей, хотя и превышающей в 63 ООО раз таковую в циклогексане). Однако некоторые производные кубана, такие, как карбоксамиды 6 или 7 (схема 4.3), поддаются непосредственному металлированию под действием амидов лития или магния. Эта реакция протекает как электрофильное замещение при 5/> -углеродном атоме при отсутствии активирующего заместителя в а-по-ложении — достаточно необычная картина реакционной способности. Предполагается, что присутствие карбоксамидной функции в производных [c.373]

ДИ(4 -АМИНОФЕНИЛ)ЦИКЛОГЕКСАН (диамино-дифенилциклогексан) СвН1о(СбН4ЫНа)2, пл 118—120 С, ига 248 °С/0,1 мм рт. ст. не раств. в воде, раств. в сп., бензоле, бензине, водных р-рах к-т. Получ. конденсацией циклогексанона с гидрохлоридом анилина. Примен, в произ-ве кислотных азокрасителей. [c.159]

Для ряда моиозамещениых бензолов, адсорбированных на кремневой кислоте из раствора в циклогексане, полосы поглощения были расширены и несколько смещены в коротковолновую область (пшсохромный сдвиг) [13]. Эти сдвиги соответствовали приблизительно 1% от полной энергии перехода и аналогичны сдвигу, наблюдаемому для спектра бензола, адсорбированного из газовой фазы на прозрачном силикагеле [44]. Уширение спектральных полос при адсорбции можно интерпретировать как результат статистического распределения энергетических состояний молекулы в поле полярно" адсорбента. Спектральные сдвиги могут быть следствием образования водородной связи или изменения полярности среды. Так, например, электронный спектр анилина в воде но сравнению со спектром в циклогексане обнаруживает сдвиг в коротковолновую область примерно на 1000 м- [45]. Это можно объяснить образованием водородной связи между водой, действующей как донор протонов, и неподеленными электронами МНг-группы. Образование водородной связи уменьшает взаимодействие между этими двумя /7г-электронами и кольцом и поэтому сдвигает полосу поглощения в коротковолновую область. Повышение кислотности среды при адсорбции анилина на кремневой кислоте приводит к дальнейшему сдвигу в коротковолновую область, обусловленному увеличением протонодонорной способности кремневой кислоты по отношению к протонодонорной способности воды. Предельным случаем для анилина было бы растворение его в кислоте, при котором основной формой, поглощающей свет, является ион анилина, а не молекула анилина. Первоначально неподеленные электроны прочно локализованы в связи N—Н и, следовательно, неспособны к взаи модействию с кольцом. В этом случае спектр возвращается К спек тру бензола. [c.27]

Суш ественный интерес представляют данные о гидратных числах соединений таллия, экстрагируемых растворами диэтилового эфира и других активных растворителей в инертных разбавителях — бензоле, циклогексане и других. Оказалось, что в отличие от экстракции индивидуальными растворителями гидратные числа для разбавленных растворов, например 30%-ных по весу, не уменьшаются с ростом кислотности в водной фазе, а наоборот, растут или— при бол ьших концентрациях — проходят через максимум. [c.241]

Она может протекать как на никель-, так и на палладийсодержащих цеолитах, но лучшие результаты получаются на никелевых катализаторах. Как видно из табл. 10-16, 12,8% Ni-Na-морденит, обладающий низкой кислотностью, ускоряет преимущественно гидрирование бензола в циклогексан. Напротив, Ni-NH4-мopдeнит, при разложении которого образуется Н-форма морденита, проявляет высокую селективность в отношении образования фенилциклогексана (68,8%). Еще больший выход этого углеводорода дает катализатор 13,2% Ni-NaY Pd-HNaY менее эффективен. Метилциклопентан образуется в небольших количествах. [c.210]

Промежуточным продуктом считается циклогексен, образующийся при гидрировании бензола на металлическом центре М. Циклогексен гидрируется дальше в циклогексан либо десорбируется и мигрирует к кислотному центру, где протекает алкилирование бензола в фенилциклогексан. Аналогично получаются продукты три- и тетра-меризации бензола. Результаты опытов со смесью циклогексена (меченного С) и бензола подтвердили справедливость этого предположения. Отметим, что активными катализаторами гидродимериза-ции бензола являются щелочные металлы, нанесенные на А12О3, М 0, ЗЮг и другие носители [259]. В этом случае реакция протекает с участием поверхностных радикал-анионов [260]. [c.211]

Изомеризация с кислыми галогенидами. Необходимость промоторов. При обычном приготовлении и применении хлористый и бромистый алюминий являются катализаторами для изомеризации насыщенных углеводородов однако было установлено, что эти соли неэффективны в отсутствии промоторов или инициаторов. Например, чистый бромистый алюминий не действует на к-бутан [134, 218] даже при температуре до 84° [99] и в отсутствии влаги он не действует на к-гексан [87], к-гентан [87], метилциклопентан [265], циклогексан [265] и щшлопентан (217]. Чистый безводный хлористый алюминий не действует на к-бутан [218], к-пентан [78, 219], н-гексан [110], к-гептан [110], 2,2-диметилбутан [129] и 2,2,4-триметилпентан [110] при умеренных температурах. Далее, к-бутан не изомеризуется катализатором фтористый бор — фтористый водород при 50° до тех пор, пока в нем не будут содержаться следы олефина. Поэтому можно заключить, что некоторые вещества, присутствующие иногда в качестве примесей, играют значительную роль при катализе кислотными галогенидами. [c.54]

Ароматизация метилциклопентана в бензол включает стадии, протекающие как на металлических, так и на кислотных активных центрах платинового катализатора. Возможная схема механизма конверсии метилцпклопен-тана в циклогексан с участием иона карбония допускает следующие стадии реакции [36] [c.12]

Добавление тиофена к исходному циклогексану увеличивает отложения кокса на алюмоплатиновом катализаторе (1,0 мас.%1 Р1), что вызвано усилением влияния кислотных центров, за счет подавления серой металлических платиновых центров и изомеризацией циклогексана в метилциклопентан — активный коксоген 209]. Накапливание метилциклопентана в продуктах реакции дегидрирования циклогексана с добавками СЗг на АПК, промотированном диспрозием, отмечено в [358]. При этом введение серы способствовало увеличению коксовых отложений на платиновом катализаторе. [c.84]

Влияние избыточного количества органических соединений хлора обратно воздействию воды, так как в процессе риформинга они превращаются в хлористый водород и повышают кислотную функцию АПК. При высокой кислотной активности катализатора парафиновые углеводороды изомеризуются настолько быстро, что уже в начальных стадиях процесса достигается равновесие н.парафиныч=ьизопарафины и далее идет интенсивный гидрокрекинг [13]. Концентрация водорода в циркулирующем газе снижается, что приводит к быстрому закоксовыванию платинового катализатора. Выход жидких продуктов реакции уменьшается. Кроме промотиро-вания гидрокрекинга, органические хлориды способствуют ускорению изомеризации циклогексанов в циклопентаны и снижению их дегидрирования в ароматические углеводороды. Это является результатом нарушения соотношения между металлической и кислотной функциями АПК [256]. Снижение избытка хлора на катализаторе достигается дозированной подачей небольших количеств воды в систему. [c.103]

Как отмечалось ранее [323, 340], добавление сернистых соединений к циклогексану при его дегидрировании на АПК ведет к появлению в продуктах реакции метилциклопентана. Однако введение диспрозия в алюмопла-тиновый катализатор уменьшает выход метилциклопентана. Это объясняется основной природой промотора, что снижает кислотность носителя, блокируя стадию дегидроизомеризации циклогексана в метилциклопентан [357, [c.134]

Явление отравления АПК азотистыми соединениями использовано при изучении механизмов конверсии различных углеводородов [209, 346, 407]. Показано, что при дезактивации алюмоплатинового катализатора аммиаком уменьшается конверсия н. гексана, снижается выход бензола, продуктов гидрокрекинга и изомеризации [407]. Одновременно в продуктах превращения увеличивается содержание метилциклопентана и продуктов дегидрирования н. гексана. При концентрации аммиака 0,5 мкл на 0,2 г АПК (0,6 мас.% Р1) и выше образование бензола прекращается почти полностью. В аналогичных условиях метилциклопентан практически не дегидронзомеризуется, а циклогексан полностью превращается в бензол, что подтверждает отравление аммиаком только кислотных активных центров. Авторы делают вывод, что уменьшение ароматизации н.гексана на алюмоплатиновом катализаторе при отравлении его аммиаком обусловлено снижением кислотности и подавлением реакций [c.155]

Кроме чисто углеводородных радикалов нефтяные кислоты из калифорнийской нефти Мидвай Сансет содержат гетероциклические радикалы с атомами серы, азота или кислорода в кольце. Число выделенных или идентифицированных до настоящего времени индивидуальных нефтяных кислот не превышает 50 эти кислотные компоненты относятся к ряду насыщенных жирных кислот и к производным изопреноидов, циклопентанов и циклогексанов. Кислоты с ароматическими и более сложными полициклическими радикалами еще не выделены в виде индивидуальных соединений и представления об их структуре базируются, главным образом, на изучении масс-инфракрасных и масс-ультрафиолето-вых спектров их узких фракций. [c.77]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология