Катализ ионитами окисления

Катализ ионом Мп при окислении оксалат-иона хлором [c.180]

Катализ ионами меди в реакции окисления этилена ионами [c.180]

Катализ ионами серебра при окислении персульфат-ионом [c.180]

Катализ ионами в реакции окисления этилена ионами Pd-+ [c.233]

Другой особенностью механизма катализа при окислении уксусной кислоты является поведение брома. Как показали наши исследования, введенный в реакционную смесь бром-ион быстро расходуется по реакциям (3.10) и (3.11) и выбывает из цикла валентных превращений катализатора, так как бром-ра- [c.107]

Примерами такого влияния являются катализ ионами железа распада перекиси водорода и открытое еще в 1903 г. Титовым каталитическое действие следов меди на окисление сернистого газа. В обеих реакциях каталитический процесс начинается с переходов электронов от ионов катализатора к реагирующим молекулам и обратно на схеме I это показано для [c.483]

Явление катализа процессов окисления органических веществ добавками соединений металлов переменной валентности представляет собой важный раздел химической кинетики. Механизм этого катализа включает элементарные стадии, характерные для ионных и радикальных реакций. Таким образом, катализ соединениями металлов переменной валентности — область, пограничная между двумя важнейшими типами химических превращений,— реакциями, идущими с участием ионов, и свободно- [c.203]

На основании анализа экспериментальных данных высказано предположение о том, что кислотный катализ на окисленном угле происходит по тому же механизму, что и в случае соляной кислоты и сильнокислотных катионитов, и, по-видимому, осуществляется свободными водородными ионами, образующими наружную обкладку двойного электрического слоя угля. Таблиц 4. Иллюстраций 2. Библ. 23 назв. [c.242]

Явления катализа процессов окисления органических веществ добавками соединений металлов переменной валентности являются важным разделом химической кинетики. Механизм этих процессов имеет элементарные стадии, характерные для ионных и радикальных реакций. Особый теоретический интерес и практическое значение приобретает этот тип катализа для стимулирования медленных цепных разветвленных реакций (процессы с вырожденными разветвлениями). [c.175]

A. Л. Александров, E. T. Денисов. Отрицательный катализ ионом НСО в цепной реакции окисления циклогексанола.— ДАН СССР, 178, 379 (1968). [c.274]

На основании проведенных исследований при очистке сточных вод от сероводорода и его натриевых солей окислением кислородом воздуха в качестве катализаторов могут быть использованы гидроокиси или соли железа и меди и активированный уголь. При использовании гидроокиси и солей железа наряду с окислительным катализом имеет место кислотный катализ. Ионы гидроксония ускоряют процесс окисления сульфида железа. В сильнощелочной среде каталитическая активность гид- [c.74]

При использовании в качестве катализатора гидроокиси или солей меди наряду с окислительным катализом наблюдается основной катализ. Ионы гидроксила ускоряют процесс окисления сульфида меди, поэтому рекомендуется использовать гидроокись или соли меди при очистке сточных вод от гидросульфида и сульфида натрия с рН>13. При рН = 13 основным продуктом окисления сульфида меди является тиосульфат, при pH = 14 единственным продуктом окисления является сульфат. [c.75]

Гомогенный катализ применяется мало и главным образом из-за трудного выделения катализатора из продукционной смеси. В жидкостном гомогенном катализе используются преимущественно ионы водорода, гидроксила и металлов. В газовом катализе при окислении метана до формальдегида и частичном окислении двуокиси серы применяются в качестве гомогенного катализатора окислы азота. [c.118]

Существует множество подобных автокаталитических процессов, протекание которых зависит от легкости окисления субстрата комплексным ионом металла и возможности регенерации окисленной формы последнего кислородом воздуха. Еще одним примером реакций этого типа является катализ ионами Си(II) автоокисления аскорбиновой кислоты [32] (гл. 20). [c.431]

Наблюдается подобный катализ ионом Ag нри окислении Hg + церием(1У) [157]. [c.435]

Периодическое изменение электронной структуры атомов элементов проявляется в периодической вариации каталитических свойств их соединений и в области гомогенного катализа реакций окисления-восстановления в растворах. Этот класс каталитических реакций, осуществляемых с помощью комплексных ионов переходных металлов, был открыт и изучен сравнительно недавно. Он включает реакции гидрирования в растворах соединений с двойной связью, присоединение СО и водорода к олефинам (оксосинтез), перемещение двойной связи, полимеризацию диенов, окисление олефинов кислородом в альдегиды и кетоны, гидратацию ацетилена и др. Некоторые из этих реакций, как, например, окисление этилена в аце-тальдегид с помощью палладиевого катализатора и оксосинтез с использованием кобальтового катализатора, уже получили широкое применение в промышленности. [c.236]

Катализ окисления металлами переменной валентности связан с участием их в генерировании радикалов по окислительновосстановительным реакциям. Ионы тяжелых металлов легко вступают в окислительно-восстановительные реакции, отдавая (в состоянии низшей валентности) или принимая (в состоянии высшей валентности) электрон. Гидропероксиды разрушаются по циклу Габера — Вейса [295] [c.192]

Общий механизм каталитического действия координационных комплексов сводится к облегчению электронных переходов в общей системе электронов и ядер внутри комплекса по сравнению с переходами между отдельными молекулами. С этих позиций естественно считать, что стадия образования координационных комплексов может ускорять как реакции окисления—восстановления, так и реакции перераспределения валентных связей (ин-тра- и интермолекулярные), поскольку между различными молекулами, входящими в координационную сферу комплекса в качестве лигандов, взаимодействие облегчается 5, 61. В случае гетерогенного катализа через координационные комплексы можно рассматривать активный центр как металл (его ион) с незаполненной сферой лигандов и применять к нему уже известные общие и частные принципы связи между строением комплексообразующего иона или ненасыщенного комплекса с его каталитической активностью. Существенную роль в определении активности катализатора в координационном катализе играют стабильность первоначально образующегося комплекса в реакциях, протекающих по механизму замещения лигандов. В этом случае, как следует из общей теории катализа и принципа энергетического соответствия Баландина, должна наблюдаться экстремальная зависимость между активностью катализатора и стабильностью комплекса. [c.59]

Деактиваторы металлов (пассиваторы металлов). Катализ окисления углеводородных топлив ионами металлов заключается в генерировании радикалов, обусловливающих развитие окислительных цепей и требующих дополнительного расхода антиокислителя на вывод из сферы реакции вновь образующихся пероксидных радикалов. [c.197]

В ходе К. р. наблюдались периодич. колебания разл. формы синусоидальные, пилообразные, прямоугольные и т.д. модулированные, квазипериодические и стохастические. Периоды большинства К. р. лежат в диапазоне от долей секунды до десятков минут. К жидкофазным К. р. относятся, напр., диспропорционирование Н2О2 и 82OJ , окисление разл. в-в галогенкислородными соед., окисление углеводородов и сульфидов кислородом. Хорошо изучена Белоусова-Жаботинского реакция, идущая в водном р-ре, где НВгОз при катализе ионами металлов переменной валентности окисляет разл. орг. соед., в частности малоновую к-ту. [c.429]

Полученные данные позволили предположить, что активной формой катализатора может быть двухъядерный комплекс, содержащий кобальт, марганец и бром, в который в качестве лигандов входят исходные и промежуточные продукты реакции , при этом наиболее активные комплексы формируются, когда в-реакционной среде соотношение 2 Ме +] Е[Ме2+] в стационарных условиях находится в пределах 0,4—0,8, а обшее содержание кобальта в 2—8 раз больше, чем марганца. Механизм катализа реакции окисления можно представить в следующем виде (лигандное окружение ионов металлов в комплексах не показано) [c.108]

Перегруппировка была использована для синтеза довольно неустойчивого полубуллвалена (8) [71. При катализе ионами серебра соединение (5), которое можно получить из циклооктатетраена, превращается в (6) с 80%-ным выходом. Остальные стадии включают гидролиз поддействием избытка едкого кали в водном этиленгликоле,-с образованием азосоединения (7), которое при мягком окислении воздухом теряет азот, давая полубуллвален (8) в качестве единственного летучего продукта. [c.230]

В особенности велика роль железа как компонента, необходимого для нормальной жизни клеток. Каталитическая активность некоторых тканей пропорциональна количеству содержащегося в них железа. Железо служит каталитическим центром в двух больших классах ферментов — у гидропероксидаз и ци-тохромов. У некоторых ферментов каталитическим центром является медь. Металлы переменной валентности могут быть катализаторами реакций окисления и в гомогенном катализе. Например, окисление таких полифенолов в растворе, как кате-хин, проходит с участием попеременно окисляющихся и восстанавливающихся ионов меди [c.263]

Однако при окислении углеводородов, когда катализ осуществляется не ионами, а молекулами солей металлов переменной валентности, кинетика и механизм катализированного распада гидроперекисей в углеводородных растворах могут существенно отличаться и некоторые случаи катализа реакции окисления згглеводородов солями поливалентных металлов не могут быть удовлетворительно объяснены с позиций существующих представлений. [c.139]

Большинство до сих пор исследованных реакций металлоионного катализа является окислением или дегидрированием. Далее, такой катализ может быть осуществлен только ионами, способными претерпевать изменение валентности, в первую очередь ионами железа, марганца, кобальта и меди. Поэтому напрашивается предположение, что между дегидрированием и изменением валентности существует тесная связь, состоящая в том, что валентность иона постоянно меняется и принимает то одно, то другое значение и тем самым каталитически ускоряет реакцию. [c.63]

Удобный метод получения дисульфидов основан на окислении тиолов различными окислителями [84]. Окисление кислородом или кислородом воздуха очень чувствительно к катализу ионами металлов, например Fe + и Си + к УФ-облучению и другим инициаторам радикальных реакций. Несмотря на большое значениё Этой реакции с биологической точки зрения и важность ее для Очистки бензинов от активной серы, механизм ее окончательно нё Выяснен. Стехиометрия этой реакции в основной среде приведена в уравнении 72, [c.447]

Вероятно, разложение идет по радикальному механизму, аналогичному механизму катализа ионами окисного железа, так как в кислых растворах ионы окисной меди с перекисью водорода окисляют такие жирные кислоты, как пальмитиновую, до низших гомологов, альдегидов и углекислого газа [95]. Другая аналогия с системой, содержащей железо, состоит в том, что солн закисной меди и перекись вызывают быстрое окисление органических соединений [96[. Из-за ограниченного количества имеющихся сведений любые выводы относительно детального механизма этой реакции были бы простой догадкой, но можно, повидимому, с уверенностью заключить, что окислительно-восстановительная система Си —Си " участвует в процессе, подобно системе, содержаигей окисное же, 1езо. [c.142]

В общем случае это включает комплексообразование иона металла с другими реагентами. Такое координирование в большой степени облегчает перенос электрона [36]. Примером может служить катализ ионом Мп(1П) реакции между хлором и оксалат-ионом. Основной ступенью является внутреннее окисление — восстановление МпСгО , сопровождаемое реакцией с хлором [37] [c.550]

Д. Химический состав катализ. Известно, что некоторые вещества, присутствующие в системе в небольших количествах, могут оказывать значительное влияние на скорость реакции. В тех случаях, когда подобные вещества не расходуются, это явление называется катализом. Если вещество увеличивает скорость реакции, оно называется промотором (положительный катализ). Если же вещество уменьшает скорость реакции, оно называется ингибитором или замедлителем. Так, например, было найдено, что скорость разложения иона СЮ в водном растворе 2С10 2СГ -)- О2 очень сильно возрастает при небольших концентрациях водородных ионов [6]. Подобным образом было наглядно продемонстрировано, что небольшие количества НВг (газ) могут вызвать быстрое окисление углеводородов при таких температурах, при которых этот процесс является бесконечно медленным [7]. Одним из наиболее интересных примеров по каталитическому влиянию следов примесей является, вероятно, изомеризация нормального бутана в изобутан [c.16]

Авторы сохранили общий строй книги, но для облегчения пользования материалом отказались от разделения процессов на реакции, проходящие в присутствии и в отсутствие щелочи, воспользовавщись классификацией по типам реакций. Введены отдельные разделы по хиральным и полимерносвязанным катализаторам, которые отсутствовали в первом издании, а также новые разделы относительно нуклеофильного ароматического замещения и реакций металлоорганических соединений в условиях межфазного катализа. Основную часть книги занимает гл. 3, посвященная практическому использованию межфазного катализа, где достаточно подробно освещены вопросы техники проведения межфазных реакций, а затем последовательно обсуждено применение межфазного катализа в реакциях замещения (синтез галогенидов, включая фториды, синтезы нитрилов, сложных эфиров, тиолов и сульфидов, простых эфиров, Ы- и С-алкилирование, в том числе амбидентных ионов), изомеризации и дейтерообмена, присоединения к кратным С—С-связям, включая неактивированные, присоединения к С = 0-связям, р-элиминирования, гидролиза, генерирования и превращения фосфониевых и сульфониевых илидов, в нуклеофильном ароматическом замещении, в различных реакциях (ион-радикальных, радикальных, электрохимических и др.), в металлоорганической химии, при а-элиминировании (генерировании и присоединении дигалокарбенов и тригалометилид-ных анионов), окислении и восстановлении. В каждом разделе приведены конкретные методики проведения реакций в различных условиях межфазного катализа и таблицы примеров синтеза разнообразных классов соединений. В монографии использовано более 2000 литературных источников. [c.6]

Деактиваторы металлов, взаимодействуя с ионами металлов и образуя с ними растворимые комплексные соединения, выводят из сферы действия основную часть катализатора. При этом гетерогенный катализ окисления ювенильными поверхностями металлов не подавляется деактиваторами металлов. К де= активаторам металлов относятся салицилидены, аминофенолы и др. С антиокислительными присадками они ооразуют ШнёрпГ-ческие пары [206]. Эффективность деактиваторов металла при окислении в присутствии медной пластинки при 100 °С приведена в табл. 6.7. За рубежом для реактивных топлив разрешен к применению К,Ы -дисалицилиден-1,2-пропилендиамин (см. табл. 6.4), но добавление его не является обязательным. [c.197]

Первоначальное понятие о комплексных соединениях, образованных центральным атомом или ионом металла и совокупностью ( luster) ионов или молекул, именуемых лигандами (число которых называют координационным числом), в последнее время было расширено, и теперь оно охватывает большую часть неорганических соединений в молекулярном (растворы) или кристаллическом (твердые тела) состоянии. Нихолм [4] указывает, что химию комплексных соединений следует рассматривать как некоторый подход к неорганической химии, а не просто как один из ее разделов и что в связи с этим она должна быть полезной для понимания как гомогенного, так и гетерогенного катализа. Нас интересует динамика обратимых изменений координационного числа и степени окисления центрального атома, и мы [c.15]

Первые две стадии реакций контактного окисления, наряду с изложенными выше механизмами, могут протекать по механизму комплексообразования в тех случаях, когда катионы решетки сохраняют свою индивидуальность. Вервей [241 для обратных шпинелей , а затем Морин [25] — для окислов металлов с незапол- ненными З -уровнями электронов указали на такую возможность, объяснив возникновение в таких соединениях электропроводности присутствием в них ионов одного и того же металла в различных валентных состояниях и в эквивалентных позициях кристаллической решетки. Можно предполагать, что подобного рода механизм электропроводности возможен не только для окислов (в том числе и тройных систем окислов [26]), но и для многих полупроводниковых соединений переходных металлов. Базируясь на этих представлениях, Дауден [27 ] рассматривает хемосорбцию на поверхности и явления замещения одного сорбента другим как реакции образования и превращения комплексов по механизму и 8)у2-замещения. Киселев, [28] также рассматривает адсорбцию как процесс поверхностного комплексообразования, когда при возникновении донорно-акцеп-торных связей неподеленная пара электронов лиганда оказывается затянутой на внутренние орбитали атома решетки, являющегос центром адсорбции. При таком механизме адсорбированные молекулы всегда будут в той или иной мере реакционноспособны. Действительно, затягивание неподеленной пары лиганда на внутренние орбитали центрального атома приведет к деформации адсорбированной молекулы и ослаблению внутримолекулярных связей. Отметим попутно, что трактовка Киселева справедливо распространяет электронные представления и на механизм кислотно-основного гетерогенного катализа. Развивая представления теории поля лигандов, Руней и Уэбб [29 ] показали, что механизм реакций дейтеро- бмена, гидрирования и дегидрирования углеводородов на переходных [c.27]

В окпслительно-восстановнтельных реакциях, катализируемых ионами d-элементов, катализ осуществляется- за счет попеременного окислення и восстановления иона d-элемента. Например, прн окислении оксалат-ионов (СОО) хлором и присутствии Мп +, который окисляется хлором до Мп +, происходят реакции [c.225]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология