Изотерма адсорбции смачивания

А. В. Думанский показал, что количество прочно связанной воды (Л) более правильно определять по той предельной величине адсорбции, при которой теплота смачивания (Q) близка к нулю [1]. Из наших данных [66] следует, что величину А можно найти по изотерме адсорбции при относительном давлении паров воды р/р5 = 0,95. Для количественной оценки гидрофильности дисперсных материалов может служить отношение Q/A. В зависимости от типа материала оно изменяется от 30 ООО до 420 Дж/моль [66]. Условной границей между гидрофильными и гидрофобными материалами можно считать отношение Р/Л = 3750 н-4200 Дж/моль. [c.32]

Величина 02—01 представляет собой разность работ смачивания адсорбента чистыми жидкостями 2 и 1 и, следовательно, не зависит от концентрации раствора. Работы смачивания могут быть определены из изотерм адсорбции паров соответствующих жидкостей. Однако разность нужных для таких расчетов интегралов (см. лекцию 8) для не очень сильно отличающихся друг от друга веществ 1 и 2 невелика и поэтому такой способ определения К часто не точен. [c.280]

Адсорбционно связанная вода, соответствующая в основном мономолекулярному слою. В зависимости от природы поверхности изотермы адсорбции водяного пара отличаются одна от другой, что связано с величиной краевого угла смачивания или с непрерывным переходом от монослоя при увеличении его толщины к толстой пленке объемной жидкости, т. е. к свободной воде. [c.98]

Так как в результате адсорбции энергия Гиббса жидкости уменьшается, то изменяется и давление ее пара. Соответственно изменяется и температурная зависимость этой величины, т. е. теплота испарения (см. уравнение Клапейрона — Клаузиуса, гл. IV). Разница между теплотами. испарения чистой жидкости и той же жидкости, смачивающей твердое тело, и есть теплота смачивания. Таким образом, определяют изотермы адсорбции (см. гл. XV) и по зависимости логарифма давления пара от обратной абсолютной температуры вычисляют теплоту смачивания. Для определения теплоты смачивания дисперсных систем ее преимущественно относят к массе тела. [c.176]

Гольдман и Поляни [ ] исследовали изменение чистой теплоты адсорбции или дифференциальной теплоты смачивания с количеством адсорбированного газа, а также изменение адсорбционного потенциала с адсорбированным количеством. Первые кривые они назвали кривыми тепла>, а последние — кривыми сродства . Один из примеров полученных ими результатов был дан на рис. 55 гл. V другой пример показан на рис. 93. Последний представляет кривую тепла и кривые сродства для этилового эфира на угле. Кривые сродства были вычислены из изотерм адсорбции согласно методу потенциальной теории, описанному в гл. V. Дифференциальные чистые теплоты адсорбции, соответствующие различным количествам адсорбированного газа, не были получены ни калориметрически, ни вычислением из изотерм адсорбции по [c.347]

В примененной методике определения теплот смачивания исключена ошибка за счет растворения образца, ибо взято заведомо такое количество воды (расчет по изотермам адсорбции), которое должно полностью адсорбироваться поверхностью. Однако существует определенная погрешность, искажающая абсолютную величину теплового эффекта смачивания. Она связана с конкурирующей адсорбцией на поверхности сразу двух адсорбатов бензола и воды и последующего вытеснения менее активного адсорбата более активным, что требует затраты энергии и, следовательно, несколько снизит получаемый интегральный тепловой эффект. [c.213]

При р = О силикагель еще содержит немного воды, что характеризуется отрезком О А. Это кристаллизационная вода, которая может быть удалена только прокаливанием. Изотерма адсорбции обратима лишь на участке АВ. От точки В изотерма становится необратимой — одной и той же массе влаги mi при поглощении отвечает давление пара рь а прн обезвоживании — р2, причем Р > р<2. Это становится ясным, если провести параллельную абсциссе линию, пересекающую гистерезисную петлю, и из точек пересечения опустить перпендикуляры на ось давлений. Зигмонди объяснил подобное явление тем, что на участке BED происходит капиллярная конденсация, а на участке B D — испарение воды из капилляров. Воздух, адсорбированный сухими стенками капилляров, препятствует их смачиванию при оводнении силикагеля. Очевидно, вследствие этого краевые углы, образуемые жидкостью со стенками капилляров при оводнении силикагеля, будут всегда больше соответствующих углов при испарении, когда стенки полностью смочены водой. В результате мениски жидкости, заполняющей капилляры, в первом случае также всегда будут менее вогнуты, чем во втором, и давление пара, отвечающее одному и тому же количесту поглощенной силикагелем жидкости, при оводнении будет больше, чем при обезвоживании. . [c.101]

Если 0с — угол смачивания между твердым веществом и жидкостью, то составляющая поверхностного натяжения равна а С08 0с и уравнение (5.21) изменится. Давление равновесной адсорбции Ра в области капиллярной конденсации превышает соответствующее давление десорбции Рд, так как десорбция в этом случае происходит из целиком заполненных капилляров, и угол смачивания равен нулю. В опыте необходимо провести адсорбцию до относительного давления, равного единице, и десорбцию, а затем использовать для расчета десорбционную ветвь петли гистерезиса данной изотермы, поскольку при этом не нужна поправка на угол смачивания. На рис. 5.8 изображены изотермы адсорбции и десорбции паров бензола на крупнопористом силикагеле [223]. Каждая точка изотермы адсорбции дает значения [c.250]

Во-первых, так как значения /г считаются уже известными, то необходимо лишь одиночное измерение теплоты смачивания, тогда как при адсорбции газов для изотермы адсорбции необходимо получить несколько точек, причем каждая точка должна быть тщательно рассчитана. В случае измерения теплот смачивания учитывается поправка на охлаждение, если только не используется адиабатический калориметр, который обычно бывает сложным по конструкции и по управлению. [c.341]

Во-вторых, при определении 5 по теплоте смачивания отпадают всякие осложнения и неопределенности, связанные с интерпретацией изотермы адсорбции (см. гл. 2—4). В этом методе сделано лишь единственное допущение, что /г имеет то же самое значение, что для стандартного образца. Следовательно, этот метод применим только к таким системам жидкость—твердое тело, для которых значение Н известно. В то же время метод определения удельной поверхности по адсорбции газов может быть применен для любых твердых тел, которые дают изотерму адсорбции II или IV типа с крутым подъемом при условии, что хемосорбция не происходит, а влияние микропор ничтожно мало или может быть как-то учтено. [c.341]

Четвертая степень — определение абсолютных величин со требует независимых определений величины поверхности тщательно выбранных эталонных адсорбентов каким-либо точным независимым методом, например, методом теплот смачивания [3] и последующим точным измерением изотерм адсорбции разных адсорбатов. [c.89]

Раскрытию сущности физико-механических процессов твердения цемента и других вяжущих в литературе уделено большое внимание, однако многие аспекты (особенно гидрофильность) этой проблемы еще не выяснены. Рассмотрим формирование структур в водных дисперсиях трехкальциевого силиката ( 38). В тот период, когда их деформационные характеристики изменяются незначительно (коагуляционный каркас), непрерывно протекают гидратационные процессы, о чем свидетельствуют нарастание pH изменения в ИК-спектрах, увеличение теплот смачивания и удельной поверхности твердой фазы, рассчитанной из изотерм адсорбции бензола (табл. 2). [c.236]

Для системы вода — твердый нафталин при 25 °С получены следующие данные краевой угол — 90 поверхностное натяжение и поверхностная энергия воды — 72 и 200 эрг/см соответственно энергия адгезии воды к нафталину — 290 эрг/см . Рассчитайте а) энергию смачивания 1 см поверхности кристаллов нафталина водой, б) работу адгезии воды к нафталину, в) адгезионное натяжение воды на нафталине и г) коэффициент растекания воды на нафталине. Адсорбцией паров воды на твердом нафталине во всех этих случаях можно пренебречь. Далее, д) начертите изотерму адсорбции воды на нафталине, обратив особое внимание на область Р(Р° от 0,3 до 1,0 Отразите основные особенности изотермы адсорбции для рассматриваемой системы. [c.292]

Данное традиционное описание типов изотерм целесообразно дополнить некоторыми замечаниями. При приближении к Р° вслед за почти горизонтальным участком изотермы I типа нередко наблюдается заметный подъем. Вообще говоря, эта изотерма обычно наблюдается при хемосорбции адсорбата при давлениях значительно ниже P . Изотермы II и III типа приближаются к линии Р° асимптотически. Такие изотермы экспериментально наблюдаются при адсорбции на порошках, и тенденция к неограниченному утолщению адсорбированной пленки отражает процесс капиллярной конденсации в пространстве между частицами [33] (см. гл. VII, разд. VI1-4Д). При полном смачивании адсорбента жидким адсорбатом такие изотермы можно ожидать и в случае адсорбции на плоской поверхности. Изотермы IV и V типов, как правило, характерны для пористых тел. Целесообразно ввести еще по меньшей мере два дополнительных типа изотерм адсорбции, изображенных на рис. XIV-8. Оба типа возможны при адсорбции на плоской поверхности при условии, что жидкий объемный адсорбат образует на поверхности конечный краевой угол [35]. [c.451]

В настоящей работе приводятся результаты исследования теплот смачивания водой, спиртами и н-гептаном окиси алюминия, подвергавшейся термической обработке при различных температурах . Теплота смачивания является непосредственной и наиболее просто определяемой из опыта интегральной энергетической характеристикой адсорбционного процесса. Для отдельных образцов были измерены изотермы адсорбции паров метанола и этанола, из которых затем были получены сведения о характере пористости исследованных образцов . [c.101]

Соблюдение этих требований — залог достоверности опре-деляемых поверхностей. Успех метода и гарантии его широкого применения состоит в том, что способ определения 5уд по теплоте смачивания прост по сравнению с методами адсорбции газов и паров и при известных д требует лишь одного измерения теплоты смачивания. Кроме того, в рассматриваемом методе исключены всякие осложнения и неопределенности, связанные с интерпретацией изотерм адсорбции и характером упаковки молекул на поверхности адсорбента. [c.135]

Таким образом, для того чтобы найти удельную поверхность пленки в см /г, на которой происходит капиллярная конденсация, надо вычислить из изотермы адсорбции пара серию значений построить кривую зависимости от а и часть площади под этой кривой между значениями и ад ( а = ад = 0). представляющую интегральную работу смачивания, выраженную в эрг/г, разделить на поверхностное натяжение чистой жидкости 2 (эрг/см ). При этом мы не делаем допущения о мономолекуляр-ности пленки, адсорбированной до начала капиллярной конденсации, [c.188]

В то же время молекулы воды при их внедрении в межпакетное пространство монтмориллонита и вермикулита образуют водородные связи с поверхностными кислородами и одновременно вступают в специфическое взаимодействие с обменными катионами [9, 10]. Само собой разумеется, что и тепловой эффект при этом повышается. Поэтому теплота смачивания, отнесенная к молю связанной воды, должна быть, и на самом деле есть, выше константы 1440 кал моль), полученной А. В. Думанским для гидрофильных высокомолекулярных соединений (крахмал, целлюлоза и др.). Удалось установить, что для всех минералов количество связанной воды можно определять по изотермам адсорбции при Р Р 0,90. [c.4]

Потенциальная теория не дает возможности удовлетворительно рассчитать адсорбцию одного газа, исходя из данных по адсорбции другого газа однако она, как мы видели, прекрасно передает температурную зависимость изотерм адсорбции. Поэтому представляет большой интерес сравнить наклоны кривых эквивалентных давлений одного и того же газа при различных температурах, вычисленные как иа основании теории капиллярной конденсации, так и потенциальной теории. Рассматривая при двух различных температурах равные объемы адсорбированной жидкости (равенство этих объемов в зфавнении. Кельвина означает, что 1= 2) и принимая полное смачивание, ыо/кно написать [c.184]

Интеграл легко находится графически (среднее из изотермы адсорбции и десорбции). Если адсорбент предварительно насытить парами до значения а, , то величину в можно измерить, определив для него теплоту смачивания [c.727]

Нами изучена сравнительная активность разнообразных катализаторов и адсорбентов при адсорбционно-каталитической очистке дизельных топлив от сераорганических соединений [10]. Для ряда адсорбентов и катализаторов определены некоторые адсорбционно-структурные характеристики. Удельные поверхности и эффективные диаметры пор определены по изотермам адсорбции паров азота, метанола, бензола, толуола, к-гексана, к-гептана, циклогексана и ряда других углеводородов, по изотермам адсорбции органических кислот, фенола, дифенилсульфида иЗ неполярных растворителей и теплотам смачивания (табл. 1). [c.200]

Адсорбция и краевой угол (или в общем случае смачивание) в принципе относятся к термодинамике поверхности двухкомпонентных систем. В частности, полное описание энергии и энтропии взаимодействия между твердым телом и жидкостью (паром или жидкостью) должно содержать или подразумевать как изотерму адсорбции, так и краевой угол (или, если происходит смачивание, коэффициент растекания 5ь/5=7зу—— —7зь). [c.99]

Необходимо различать изотермы адсорбции для гидрофильных, промежуточных и гидрофобных поверхностей. Это различие в основном связано с образованием краевого угла смачивания, его величиной или с непрерывным переходом от мономолеку-лярного адсорбционного слоя к пленке объемной жидкости (свободной воды). [c.25]

Деалюминирование морденита и клиноптилолита приводит к снижению теплот смачивания этих цеолитов водой [164]. В [404] выявлена некоторая тенденция к снижению теплот адсорбции воды при деалюминировании цеолита У. По [405], при глубоком (до 51/А1 = 25- 50) деалюминировании морденита может быть получен, по существу, гидрофобный продукт, сохраняющий, однако, кристалличность. Изотерма адсорбции Н2О на таком цеолите вогнута по отношению к оси давлений. В то же время изотерма адсорбции циклогексана выпукла в широком интервале Р/Ро и лежит значительно выше изотермы адсорбции воды. Образец же с отношением 51/А1>40 практически не адсорбирует воду при низких Р/Ро, сохраняя, однако, значительную адсорбционную емкость по циклогексану [405], Предполагается, что гидрофобность такого материала обусловлена тем, что [c.243]

Если 0с — угол смачивания между твердым веществом и жидкостью, то составляющая поверхностного натяжения равна a os0o и уравнение (VI.25) изменится. Давление равновесной адсорбция Яа в области капиллярной конденсации превышает соответствующее давление десорбции Яд, так как десорбция в этом случае происходит из целиком заполненных капилляров, и угол смачивания равен нулю. В опыте необходимо провести адсорбци10 до относительного давления, равного единице, и десорбцию, а затем использовать для расчета десорбционную ветвь петли гистерезиса данной изотермы, т. к при этом не нужна поправка на угол смачивания. На рис. 131 изображены изотермы адсорбции и десорбции паров бензола на крупнопористом силикагеле. Каждая точка изотермы адсорбции дает значения адсорбированного количества бензола а и относительного давления пара Р/Рд. Умножая величину а на V, находят объем пор, а подставляя в уравнение Кельвина (VI. 25) соответствующее значение Я/Яо, получают гк. [c.301]

В 19 в. установлены осн. количеств, закономерности П. я. закон капиллярного давления (П. Лаплас, 1806), постоянство краевого угла смачивания (Т. Юнг, 1804), зависимость давления насыщ. пара жидкости от кривизны пов-сти (У. Томсон, 1870) первые термодинамич. соотношения-ур-ние изотермы адсорбции Гиббса (1878), зависимость поверхностного натяжения от электрич. потенциала (Г. Липман, 1875), сформулирован принцип минимума площади пов-сти жидкости (Ж. Плато, 1843). Среди важнейших П. я.-наличие капиллярных волн на пов-сти жидкости (У. Рэлей, 1890), двухмерное состояние и независимость действия адсорбц. слоев на пов-сти раздела фаз (И. Ленгмюр, 1917), адсорбц. понижение прочности (П. А. Ребиндер, 1923), расклинивающее давление в тонких жидких пленках (Б.В. Дерягин, 1935). [c.591]

Авторы работы [426] также этерифицировали силикагели спиртами с числом углеродных атомов от 1 до 14 и измеряли изотермы адсорбции Аг, НгО и Н-С7Н15, а также определяли теплоты смачивания в случае двух последних адсорбатов. Изотермы адсорбции воды на этерифицированных группами МеО и EtO силикагелях показали, что поры заполнялись водой, однако при модифицировании высшими спиртами поры не заполнялись водой, так как их поверхность оказывалась гидрофобной. На адсорбцию аргона природа поверхностных групп не оказывала влияния. Наиболее интересным представляется тот факт, что когда использовался метод БЭТ на частично покрытых модифицированных поверхностях, то сумма величин поверхностей, измеренных по Н2О и по гептану, была равна величине поверхности, измеренной по аргону. Другими словами, вода адсорбировалась как монослой только на оставшихся непокрытыми группах S10H, а гептан адсорбировался в виде монослоя только на гидрофобных (этерифицированных) участках поверхности. Кроме того, наблюдалось, что на частично этерифицированных поверхностях более длинные углеводородные цепи покрывали большее число групп SiOH, так как подобные цепи не располагались вертикально к поверхности. Однако, как отмечается в других работах, когда поверхность полностью этерифицировалась спиртами с неразветвленной углеродной цепью, то во всех случаях покрывалась площадь примерно 33 А в расчете на одну молекулу независимо от длины цепи спирта. Такие молекулы [c.971]

Осложнения возникают, если один или несколько параметров уравнения (10) или (12) систематически изменяются в процессе хроматографического разделения. Часто причиной является перегрузка колонки веществом или изменение набивки и степени смачивания по длине колонки, изменения температуры, расслоение комбинированной жидкой фазы, изменения скорости протекания, неравномерность распределения вещества по сечению и зависимость поглотительной способности неподвижной фазы от концентрации. При тщательном проведении зксперимента и соответствующем выборе условий опыта можно исключить все упомянутые источники ошибок, кроме последнего. Постоянство же козффициентов распределения и адсорбции К ) является идеальным случаем, который часто имеет место (особенно при адсорбции) лишь в области малых и очень малых концентраций. Для большинства веществ сродство к твердой неподвижной фазе уменьшается с ростом концентрации уже задолго до достижения состояния насыщения изотермы адсорбции при этом обычно изогнуты в сторону оси концентрации. В случае распределительных изотерм возможно искривление в сторону как одной, так и другой оси. Это явление объясняется, как правило, процессами ассоциации. Так как константа распределения вещества в хроматографической колонке охватывает все значения между О и некоторым максимумом, искривление изотермы неизбежно. Если, например, ПК уменьшается с ростом концентрацйн, то максимум зоны имеет тенденцию перегонять фронт зоны, в результате чего образуется асимметричное распределение с резким фронтом и более или менее вытянутым хвостом. Последний возникает из-за того, что скорость перемещения в заднем конце зоны уменьшается с уменьшением концентрации в той же мере, что и К. Хвост кончается в том месте, где К становится постоянным. Это, часто обременительное, явление имеет место в принципе только при изменении условий хроматографического разделения. Соответствующий градиент концентрации в подвижной фазе может, например, это все возрастающее влияние усилить до такой степени, что зтот эффект будет в точности компенсировать уменьшение кривизны изотермы. Такая специальная методика носит название градиентного злюирования [32]. [c.101]

Поднятый в работе Дубинина вопрос об определении удельной поверхности пористых адсорбентов, одновременно содержащих мезо- и микропоры, как мне кажется, можно решить путем измерения теплот смачивания образца более слабо адсорбирующейся жидкостью, чем жидкость, предадсорбированная на этом образце. Неудача для этой же цели ЦР-жв-тода, который дает сильно завышенную поверхность для мезонор, думаю, объясняется небольшой дополнительной адсорбцией в микропорах нри больших h. По-видимому, i/F-метод можно исправить , исследуя изотерму адсорбции на предадсорбированном образце, применив в качестве адсорбатов взаимно нерастворимые жидкости, причем предадсорби-руя более сильно адсорбирующуюся жидкость. [c.142]

Кислотное активирование значительно изменяет теплоты смачивания и емкость катионного обмена минералов. Если у исходного монтмориллонита теплота смачивания равна 22,5 кал г и значение 94 —96лег-экб/100гглины, то у активированного минерала =18 кал г при iS= 64ч-66 мг-эквИОО г глины. Электродиализ после кислотной активации снижает значение Е до 40 л г-8кв/100 г, теплоту смачивания — до 17 кал г. Одновременно резко возрастает теплота смачивания бензолом и гептаном. Если для естественного минерала Q по бензолу равно 2—2,5 кал г, то у активированного ( = 8 10 кал г. Определение адсорбции паров воды показывает изменение аффективной удельной поверхности монтмориллонита и палыгорскита после кислотной активации. Изотермы адсорбции бензола и гептана убедительно доказывают увеличение количества пор с размерами 50—60 А, что подтверждается рентгенограммами под малыми углами. Максимум областей неоднородности у исходного монтмориллонита лежит в пределах 20—25 А, а у активированного — 54—56 А. [c.74]

Рассмотренный выше общий метод, т. е. сравнение экспериментально найденных тенлот смачивания с известной теплотой смачивания, отнесенной к одному квадратному сантиметру, обсуждается и принимается многими авторами [5—7]. Величину Esv—Esl можно оценить, например, по адсорбционным данным или по так называемой пзосте-рической теплоте адсорбции (см. гл. XIV, разд. XIV-12Б). Во многих случаях, когда достаточно знать лишь приблизительную относительную удельную поверхность (как например, при определении характеристик углей и других природных продуктов), метод определения теплоты смачивания вполне пригоден [8]. Петика и др. [9] подчеркивают, однако, что для микропористых адсорбентов удельные поверхности, определенные из теплот смачивания и изотерм адсорбции, могут быть совершенно различными. [c.418]

Исходя из вышеизложенного, можно утверждать, что причина гистерезиса в угле остается пока еще неизвестной. Однако сродство угля к кислороду служит доказательством изменений капиллярной структуры, происходящих в условиях высушивания угля в присутствии кислорода, которые можно было бы представить как старение стенок капилляров. Поэтому объяснение Зигмонди охватывает только часть явления. Более ясное представление можно получить только в том случае, если провести планомерное исследование зависимости гистерезиса от среды, в которой производится высушивание (двуокись углерода, азот, кислород), и от температуры. Согласно опытам, произведенным в Северной Дакоте, нри применении способа сушки Флейсснера явление гистерезиса совершенно исчезает. При обработке паром пористая структура претерпевает сжатие прежде, чем будет определена изотерма адсорбции. Предположение, что гистерезис вызывается ухудшением смачивания вследствие предварительной адсорбции газов и из-за неоднородности химических свойств адсорбирующей поверхности (например, неактивные части поверхности с высоким содержанием золы), нашло себе подтверждение в новых исследованиях низкотемпературного кокса [50]. При нагревании в вакууме активированный низкотемпературный кокс адсорбирует больше воды при одной и той же упругости пара, чем предварительно окисленный низкотемпературный кокс. Эти исследования показали также, что смачивание при гистерезисе принадлежит к той группе процессов, которые состоят из отдельных периодически гозникаюших фаз, налагающихся друг на друга. [c.31]

Из анализа действия смачивателей при поливе фотографических эмульсий на гибкие подложки можно установить, что оно определяется двумя явлениями обеспечением высоких значений критической скорости кинетического смачивания и удалением комет, т. е. локального несмачивания, обусловленного адсорбционно-эмульгирующим действием по отношению дисперсных гидрофобных загрязнений фотографической эмульсии. Для того чтобы смачиватель был способен выполнять эти обе функции, он должен адсорбироваться на внешних границах раздела эмульсионного слоя и на внутренних (в объеме), т. е. на границе с кометообразующими включениями. Следовательно, для оценки смачивателя прежде всего следует измерить изотерму поверхностного натяжения, позволяющую дать характеристику равновесной адсорбции смачивателя, в том числе адсорбцию насыщения (Гт), площадь одной молекулы в мо-номолекулярном слое (5), толщину этого слоя (6) и поверхностную активность. Статическое поверхностное натяжение измерялось методами, описанными в главе VI. При помощи полученных изотерм поверхностного натяжения согласно уравнению Гиббса и изотермы адсорбции Лангмгора были получены интересующие нас характеристики равновесной адсорбции. Измерение статических краевых углов смачивания, представляющих известный, хотя и ограниченный интерес, в данном случае производилось обычным способом — по растеканию капли. [c.146]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология