Деструкция полимеров окислительная

Таким образом, окисление полимеров молекулярным кислородом— одна из самых распространенных химических реакций, которая является причиной старения полимеров и выхода из строя изделий. Окисление ускоряется под действием ряда химических реагентов и физических факторов, особенно тепловых воздействий. Процесс окисления протекает по механизму цепных свободнорадикальных реакций с вырожденным разветвлением. Механизм и кинетический анализ процесса термоокислительной деструкции полимеров показывают влияние химической природы полимера на его стойкость к этим воздействиям. Стабилизация полимеров от окислительной деструкции основана на подавлении реакционных центров, образующихся на начальных стадиях реакции полимера с кислородом, замедлении или полном прекращении дальнейшего развития процесса окислительной деструкции. ЭтЬ достигается введением ингибиторов и замедлителей реакций полимеров с кислородом, причем одни ингибиторы обрывают цепные реакции, другие предотвращают распад первичных продуктов взаимодействия полимерных макромолекул с кислородом на свободные радикалы. Сочетание ингибиторов этих двух классов позволяет реализовать эффект синергизма их действия, приводящий к резкому увеличению времени до начала цепного процесса окисления (индукционного периода). [c.275]

Окислительная деструкция полимеров хотя и относится к химическим процессам расщепления, но протекает значительно менее избирательно, чем другие виды химической деструкции. [c.270]

Это повышает прочность связи углерод—кремний и придает ей большую устойчивость к тепловым воздействиям и окислительной деструкции. Полимеры с таким строением элементарных звеньев выдерживают длительное нагревание до 333—350° без заметного нарушения связей кремний—кислород и кремний— углерод. [c.475]

С точки зрения многообразия эффектов первого уровня и большого практического значения выделяются реакции, протекающие по цепному механизму (например, реакции синтеза, термической и окислительной деструкции полимеров, многих био- и углеводородных соединений, цепные реакции в газах и др.), для которых характерны стадии зарождения, продолжения (роста), обрыва, передачи и разветвления цепи [2, 11—13]. [c.25]

Окислительная деструкция полимеров в промывочных жидкостях может возникнуть в присутствии веществ легко распадающихся на свободные радикалы, а также малых количеств металлов переменной валентности (Ре, Си, N1, Мп). Эти металлы участвуют в окислительно-восстановительных реакциях и ускоряют образование свободных радикалов. [c.36]

Полипропилен выдерживает действие 98%-ной серной кислоты при температуре 90 в течение 7 час., пе изменяется при 70 в 50%-ной азотной кислоте, не разрушается в концентрированной соляной кислоте и 40%-ном растворе едкого натра. Под влиянием кислорода воздуха полипропилен постепенно окисляется, особенно во время формования изделий при повышенной температуре. Окисление сопровождается возрастанием жесткости, а затем хрупкости материала. Введение в полипропилен антиокислителей (фенолы, амины) стабилизирует свойства полимера, находяш егося в расплавленном состоянии в течение нескольких часов. Длительное солнечное воздействие придает полипропилену хрупкость, ускоряя процесс окислительной деструкции. Введение в полипропилен антиокислителя и сажи позволяет повысить устойчивость полипропилена к световому воздействию. Термическая деструкция полимера наблюдается выше 300. [c.788]

Под влиянием истирающих усилий (пластикация) происходит постепенное снижение молекулярного веса непредельных полимеров, которое сопровождается увеличением их растворимости, пластичности и клейкости. Это вызывается дроблением макромолекулярных цепей полимера под действием механической нагрузки. В присутствии кислорода воздуха одновременно с механической деструкцией происходит н окислительная деструкция полимера. [c.237]

Механическая деструкция происходит при приложении механических напряжений. Это один из часто встречающихся видов деструкции полимеров, так как полимерные материалы при эксплуатации могут подвергаться самым различным видам деформации. При механической деструкции происходит изменение структуры и свойств полимеров, связанное с разрывом макромолекул. Такой разрыв в присутствии кислорода воздуха способствует возникновению свободных радикалов, которые инициируют цепной процесс окислительной деструкции. Это вызывает еще более глубокие изменения и разрущения полимеров. [c.410]

Скорость окислительной деструкции полимеров значительно возрастает в присутствии веществ, легко распадающихся на свободные радикалы (рис. 33 и 34), а также в присутствии ничтожных количеств (сотые и тысячные доли процента от массы полимера) металлов переменной валентности, таких, как Ре, Си, Мп, N1. Эти металлы участвуют в окислительно-восстановительных реакциях и ускоряют образование свободных радикалов. Так, в присутствии стеарата железа значительно возрастает скорость окисления натурального каучука (рис. 35). Влияние металлов в данном случае, по-видимому, аналогично их влиянию на процесс цепной полимеризации. [c.271]

Окислительная деструкция полимеров играет важнейшую роль в процессе их старения. [c.234]

Известно, что окисление низкомолекулярных углеводородов протекает по свободнорадикальному цепному механизму. Многочисленные экспериментальные данные показывают, что таков же механизм окислительной деструкции полимеров. Этим, по-видимому, и объясняется отсутствие строгой избирательности в процессе окислительной деструкции. Действительно, если в первоначальном акте взаимодействия с окислителем участвуют группы, наиболее подверженные окислению, то в последующей цепной реакции, протекающей с передачей неспаренного электрона, могут принимать участие другие атомы макромолекулы. [c.270]

Окислительная деструкция полимеров, как всякая цепная реакция должна складываться по крайней мере из трех стадий возникновения [c.271]

Механизм окислительной деструкции полимеров различных классов изучен недостаточно. Но влияние химической структуры полимера на его стойкость к окислительной деструкции вырисовывается уже достаточно четко. В ряду углеводородов эту зависимость можно наблюдать при сравнении скоростей окислительной деструкции полиэтилена и полипропилена (рис. 37). Наличие третичного атома углерода в полипропилене резко снижает его стойкость к окислительной деструкции. [c.276]

Так как окислительная деструкция полимеров всегда приводит к ухудшению их физико-механических свойств, вопрос о стабилизации полимеров к окислительной деструкции и старению в процессе эксплуатации приобрел чрезвычайно большое значение. [c.279]

В основном ЭПР (ЭСР)-спектроскопия в полимерной химии используется для изучения свободных радикалов, образующихся в процессах полимеризации (радиационная полимеризация и фотополимеризация, свободнорадикальное инициирование, полимеризация, инициированная окислительно-восстановительными системами, ионная полимеризация, сополимеризация и т. д.) деструкции полимеров (радиационная и фотодеструкция, табл. 21.2) окисле- [c.361]

Это, по-видимому, объясняется тем, что они взаимодействуют с радикалами, возникающими при окислительной деструкции полимеров, ез образования гидроперекисей [c.282]

Некоторые гетероцепные полимеры деполимеризуются при нагревании с довольно высоким выходом. Так, полиметиленоксид деполимеризуется с образованием формальдегида, а при нагревании целлюлозы в вакууме при 100 С удается получить с хорошим выходом 1,6-ангидро-глюкозу. Тепловое воздействие играет большую роль и при других видах деструкции полимеров, повышая скорость, например, химической деструкции, механохимических процессов. Поскольку в условиях эксплуатации полимеров обычно протекает не термическая, а термоокислительная деструкция, то принципы стабилизации в этом случае ничем не отличаются от стабилизации полимеров к окислительной деструкции. [c.290]

Кислород воздуха влияет на процессы, протекающие при облучении полимеров, что часто приводит к окислительной деструкции. Полимеры, легко образующие в отсутствие кислорода пространственные структуры, в присутствии кислорода деструктируются с выделением большого количества летучих веществ. [c.295]

Окислительная деструкция полимеров — это деструкция под действием кислорода воздуха и Других окислителей. [c.65]

В дальнейшем появляются поперечные связи между цепями, и происходит окислительная деструкция полимера, вследствие чего он полностью утрачивает пластичность и растворимость. Уже при нагревании до 140—160°С происходит заметное разрушение покрытий, сопровождающееся изменением цвета пленок вплоть до черного. [c.52]

Исследования СПС с использованием в качестве сшивателя окислительно-восстановительных систем требует проведения этой реакции с полным расходованием окислителя (бихромата). В противном случае при совмещении сшивателя с полимером происходит деструкция полимера и становится невозможным образование геля, либо разрушается образующийся гель. [c.100]

Окисление полипропилена сопровождается снижением молекулярного веса и, как следствие, ухудшением механических показателей, в частности разрывного удлинения и предела текучести материала. При интенсивной окислительной деструкции полимер становится хрупким и не выдерживает даже небольших механических нагрузок. [c.190]

Предложен большой ряд антиоксидантов, надежно заш иш аюш их полиокс от окислительной деструкции [158, 159]. Их основная функция состоит в предотвраш ении образования перекисей, которые, как показано [160], являются затем источником разрыва цепи даже в отсутствие кислорода аналитически определенное количество перекисей хорошо соответствовало числу разрывов цепи, найденному из вязкости. Распределение перекисных групп по цепи, видимо, носит случайный характер, поскольку после деструкции полимер имеет ММР, характерное для статистического разрыва цепи (Л/.,,/М = = 1,8-2,0). [c.276]

Хемилюминесценцию можно наблюдать при окислительной деструкции полимеров как результат реакции обрыва путем рекомбинации свободных радикалов. [c.285]

Так называемая бессерная вулканизация проводится при помощи нитросоединений, хинонов, азосоединений или специально добавленных перекисей Полученные при разложении этих веществ или HJ одной из стадий окислительной деструкции полимера свободные радикалы инициируют вулканизацию за счет отрыва а-водорода, возникший в результате реакции полимерный радикал, присоединяясь к двойной связи другой макромолекулы, снова вы- [c.616]

Термогравиметрия используется в полимерной химии при исследовании термической деструкции полимеров (кинетика и механизм деструкции),термостойкости полимеров, окислительной деструкции, твердофазных реакций, определении влаги, летучих и зольности, изучении процессов абсорбции, адсорбции и десорбции, анализе летучести пластификаторов, состава пластмасс и композитных материалов, идентификации полимеров. [c.175]

Стабилизаторы, препятствующие развитию окислительных реакций в полимерах, называют антиоксидантами. По механизму действия антиоксиданты делятся на две большие группы. Первую группу составляют вещества (ингибиторы), которые реагируют со свободными полимерными радикалами на стадии их образования. К этой группе относятся широко применяемые на практике соединения на основе ароматических аминов и фенолов с разветвленными алкильными заместителями. Ко второй группе относятся вещества, не способные к образованию свободных радикалов, но вызывающие разложение образующихся в макромолекулах полимерных гидроперекисей. Последние в определенных условиях сами становятся источником новых свободных радикалов, которые углубляют развитие реакций деструкции полимеров. Вещества, разрушающие полимерные гидроперекиси без образования радикалов, называют превентивными антиоксидантами. Превентивными антиоксидантами являются сульфиды, меркаптаны, тиофосфаты и др. [c.71]

Особого внимания требует возможное проявление физиологической активности самих полимеров или продуктов их деструкции. Некоторые полимеры в той или другой форме могут сами неблагоприятно действовать на человеческий организм. Вместе с тем среди продуктов окислительной деструкции полимеров, содержащих галогены, могут выделяться (в особенности при повышенных температурах) летучие оксигалогенпроизводные. Некоторые из них могут обладать более или менее значительной вредностью или токсичностью. Нужно избегать возможности выделения таких продуктов в условиях применения полимерных материалов. [c.602]

Одним из конкретных механизмов утомления резин является механически активированное окисление каучуков Но утомление полимеров связано как с окислительными процессами, так и с непосредственной деструкцией полимера иод действием механических сил . [c.213]

По отношению к веществам, обладающим окислительными свойствами, неустойчивы в принципе все полимеры. Наиболее активными химически действующими агентами окисления являются кислород, озон, окислительные кислоты, растворы некоторых солей, перекисные соединения. Деструкция полимеров под действием кислорода называется термоокислительной деструкцией и подробно рассматривается в ряде обзоров и монографий [25—28]. [c.13]

Ингибиторы окисления и деструкции полимеров. Введение в полимеры метакриловой кислоты аминотиолов предотвращает их деструкцию под действием рентгеновских лучей [15]. Аминотиолы могут найти также применение в пищевой промышленности, так как представляют собой сильные ингибиторы быстрого окислительного про-горкания жиров [6]. [c.53]

Нет никаких сомнений, что большая часть органического и минерального вещества Вселенной сосредоточено в МСС. По данным [60-66], можно выделить различные виды МСС, отличающиеся своей природой (табл. 1.1). Нефти и нефтяные дисперсные системы, газы и газоконденсаты наиболее изученные МСС [53-59]. Экологические системы, которые также относятся к МСС [63], будут рассмотрены во второй части книги. По данным радиоастрономии газопылевые межзвездные облака, занимающие гигантские области Вселенной, содержат в своем составе органические МСС, состоящие из низших углеводородов ряда метана, гетероатомные азотсодержащие и оксосоединения циан, цианоацетилен, аминокислоты [27]. Живые существа создают МСС из продуктов метаболизма и деградации. Технологические процессы также генерируют МСС. Последние образуются в нефтехимических процессах оксосинтеза Фишера-Тропша, каталитическом риформинге, алкилировании, крекинге, пиролизе и т. д. 19,20,58]. Полимеры также являются МСС. Авторами 25] отмечено, что каждую компоненту полимера с определенной молекулярной массой и структурой можно рассматривать как индивидуальное вещество. Любой полимер это стохастическая система, состоящая из компонентов одного гомологического ряда. В отличие от индивидyi льныx компонентов продукты окислительной, фотохимической деструкции полимеров являются типичными МСС. Таким образом, МСС формируются в результате деструкции и синтезе различных веществ. Системы с разной природой компонентов, включающие высокомолекулярные и низкомолекулярные вещества мало изучены. Целесообразно отдельно выделить высокомолекулярные МСС. Свойства таких систем, не менее нем химическая природа, определяют статистический закон распределения состава и вероятность различия компонентов (глава 2). Вероятность различия компонентов характеризует степень химической неодно- [c.6]

Многие полимеры при повышенных температурах подвергаются окислению. Протекание окислительной реакции может быть легко установлено сравнением кривых ДТА, полученных прн нагревании образца на воздухе и в атмосфере инертного газа. Так, окислеиие ПЭВП при повышенных температурах, по данным Н. А, Нечитайло и др., представлено на рис. УИ.Ю [8]. Реакции окисления соответствует широкая экзотермическая область, охватывающая температурный интервал от 160 до 450°С, В атмосфере азота (кривая 2) экзотермическая реакция полностью отсутствует. Эндотермический пик при 500°С соответствует термической деструкции полимера, и его положение не зависит от того, в какой атмосфере проводится нагревание. Однако при иагревании полимера в атмосфере азота при [c.113]

Ко второй группе реакций деструкции относятся цепные реакции деструкции, т. е. такие, при которых па один акт разрыва полимерной молекулы под действием какого-либо деструктирую-щего фактора приходится несколько актов распада цепей в других местах цепи. Как и цепная полимеризация, цепная деструкция может протекать по радикальному или ионному механизму. Инициирование цепной деструкции происходит под влиянием факторов, вызывающих образование радикалов или иоиов в цепях полимера (т. е. аналогично цепной полимеризации) под действием теплоты, света, излучений высоких энергий, а также химических веществ, распадающихся на свободные радикалы (пероксиды) или ионы. Цепная деполимеризация как частный случай цепной деструкции рассмотрена выше на примере деполимеризации полиметилметакрилата, содержащего двойные связи на концах макромолб1сул. Цепная деструкция протекает также при действии кислорода на полимеры (окислительная деструкция). [c.241]

В настоящее время твердо установлено, что термоокислительная деструкция полимеров протекает по механизму цепных реакций с вырожденными разветвлениям-и. В развитии цепных реакций окисления основная роль принадлежит пероксидным и гидропе-роксидным соединениям, которые образуются на первых стадиях взаимодействия кислорода с полимером. Будучи неустойчивыми, они быстро распадаются на свободные радикалы и дают начало новым цепям окислительных реакций. Такие реакции с выделением различных промежуточных продуктов подробно изучены на примере окисления газообразных низкомолекулярных углеводородов и и их достаточно надежно можно применять при изучении окисления полимеров в конденсированной фазе. Экспериментально обоснованная схема развития цепных реакций окисления полимеров широко применяется при изучении процессов термоокислительной деструкции различных полимеров. [c.257]

Ионы многих металлов, например меди и марганца, катализируют разложение гидропероксидов и ускоряют окислительную деструкцию полимеров. Каталитическую активность металлов переменной валентности объясняют образованием коордипацпонного соединения е гидропероксидом, которое сопровождается переносом заряда между гидропероксидом и ионом металла. Поэтому введение в систему сложных хелатирующих агентов (бис- п полиядер-ных фенольных АО) приводит к конкурирующему взаимодействию ионов металлов с ними и образующимися в процессе окисления полимера гидропероксидамп и, благодаря значительно большей прочности хелатов, к существенному уменьшению эффективной концентрации катализатора разлол ения пероксидов. [c.260]

См. также Гомолиз беизилированне 3/1043 бимолекулярные 2/831 галогенирование 1/954 гидрогалогенирование 1/1084 дезаминирование 2/17, 379 деструкция полимеров 2/39 заместительные 1/140 2/313, 314, 831, 1021, 1251, 1252 и давление 1/1217 кинетика 2/898 металепсия 1/952, 953, 1162 нитрование 3/530 окислительно-восстановительные 3/665 по Коупу 2/966 по Меервейиу 3/10 по Пшорру 4/278, 279 присоединительные 1/1084 2/746 4/176 [c.585]

Таким образом, можно предположить, что при окислении хитозана под действием хлорита натрия с добавлением каталитических количеств нитроксильного радикала и гипохлорита натрия в указанных условиях, происходит окисление первичной спиртовой грзшпы, предположительно, по С(6) атому углерода, образование амидной связи в процессе окисления и протекание процесса окислительной деструкции. При взаимодействии хитозана с хлоритом натрия (без добавления гипохлорита натрия) как с введением в реакционную среду стабильного нитроксильного радикала, так и без добавления происходит окисление первичной спиртовой группы при С(6) атоме углерода, окислительная деструкция полимера. [c.509]

Физико-химические свойства смол среднечисловая молекулярная масса смол, определенная криоскопией в нафталине, колеблется от 600 до 800 ед. По данным ЭПР смолы отличаются парамагнетизмом (концентрацией стабильных свободных радикалов) до 10 -10 спин/г и повышенной склонностью к ассоциации, что свидетельствует о наличии в структуре полиаромати-ческих свободнорадикальных фрагментов, отношение С/Н составляет 0,60-0,83. По данным ИК, ПМР и ЯМР С смолы состоят из полициклических нафтеноароматических гетероатомных и карбоциклических структур, включающих цепочки алкильных заместителей и 0-, 8-содержащие функциональные группы. Асфальтены отличаются от смол повышенными молекулярной массой до нескольких тысяч, степенью конденсации нафтеноароматических ядер, содержанием серы и ванадия, парамагнетизмом до 10 спин/г. Существование свободных радикалов и замещенных нафтено-ароматических структур обусловливает высокую реакционную способность АСВ в процессах дегидрополиконденса-ции, сульфирования, галогенирования, хлорметилирования, гидрирования и в процессах их конденсации с формальдегидом, непредельными смолами, малеиновым ангидридом и т. д. Продукты химических превращений АСВ могут быть использованы как модификаторы битумов и сырье для производства эффективных сорбентов, ПАВ и электроизоляционных материалов. Кроме того, возможно применение АСВ для производства пеков, ингибиторов радикальных процессов окислительной деструкции полимеров, ингибиторов коррозии и т. д. В связи с проблемой рационального использования АСВ, определенную перспективу приобретает направление — получение концентратов АСВ путем глубокой деасфальтизации нефтяных остатков бензином (Добен-процесс). Продукты Добен-процесса могут быть использованы как стабилизаторы полимеров, сырье для углеродистых и композиционных материалов и т. д. [c.44]

Окислительная деструкция Окислительная деструкция полимеров — это деструкция под действием кислорода воздуха н Друпк окислителей. [c.65]

Невысокая молекулярная подвижность наблюдается и в об ласти вторичных релаксационных переходов. Все это предопределяет стабильность свойств соединений в широком интервал температур — от —100 до 200 С. Поэтому прочность соединени при 200°С достаточно высока. Значительное снижение прочностных характеристик соединений наблюдается при 300 С, что связано с пиролитической деструкцией полимера. На воздухе из-за окислительных процессов деструкция клея наступает при более низких температурах (200—260°С) в результате контакта кислорода (с глубинными слоями материала). Такой контакт возможен из-за наличия каналов, которые образуются при отверждении клея вследствие выделения газообразных продуктов реакции [93, с. 293]. [c.140]