Сшитые макромолекулы структуры

В процессе хранения и эксплуатации изделий из полимеров под действием света, теплоты, радиоактивных излучений, кислорода, различных химических вешеств может происходить излишне глубокое сшивание макромолекул, которое также является причиной ухудшения свойств полимера появляется хрупкость, жесткость, резко снижается способность к кристаллизации. В итоге наблюдается потеря работоспособности изделий из полимеров. Поэтому проблема защиты полимеров от вредных воздействий различных структурирующих и деструктирующих факторов имеет самое актуальное значение. Нежелательное изменение структуры полимеров увеличивается при приложении к ним неразрушающих механических напряжений, приводящих к развитию деформаций. Особенно этот эффект заметен при приложении многократно повторяющихся механических напряжений. При этом протекает деструкция и сшивание цепей, образуются разветвленные структуры, обрывки беспорядочно сшитых макромолекул, что изменяет н целом исходную молекулярную структуру полимера. Все эти нежелательные изменения приводят к старению полимеров. [c.239]

С уменьшением вязкости пластической массы возрастают степень упорядоченности структуры, взаимная ориентация в пространстве ароматизированных макромолекул и их блоков. Из них и формируются зародыши новой твердой фазы. При достаточно большой концентрации зародышей между ними возникают связи и происходит структурирование пластической массы. Вязкость ее при этом быстро возрастает, и образуется сшитая твердая структура. [c.144]

Полимер, образующийся в начальной стадии полимеризации диена, имеет линейную, неразветвленную структуру и в этом отношении напоминает простой виниловый полимер. Однако в диеновом полимере есть двойные связи (одна на каждое звено диена), которые могут вступать в дальнейшие реакции, подобные описанным в гл. 1. В результате этих реакций неактивный полимер входит в растущие цепи, что ведет в конце концов к образованию сетки. В сшитых макромолекулах остается большая часть их двойных связей, [c.336]

Линейные, разветвленные и сшитые макромолекулы 101 Способы изображения стереохимич. структуры макромолекулы. Характер соединения звеньев и стереорегулярность....................101 [c.48]

Помимо разрыва в основной цепи молекулы, в поле механических напряжений могут разрываться и поперечные связи между макромолекулами в сшитых эластомерных структурах [4]. Механодеструкция таких сетчатых полимеров приводит к образованию обрывков в сетках, которые могут растворяться в углеводородных средах. На этом основан один из методов регенерации резин с целью получения пластичного формуемого материала, способного к дальнейшей переработке наравне с обычными резиновыми смесями. Молекулярные группы и атомы, обрамляющие главные цепи макромолекул, как правило, не попадают в поле механических напряжений. [c.148]

Наиболее сложными для расчетов являются процессы получения разветвленных и сшитых полимерных структур. Строгая количественная теория таких процессов развита пока только для систем, в которых не протекают внутримолекулярные реакции циклообразования. Хотя допущение об отсутствии образования циклических фрагментов в макромолекулах является для многих процессом хорошим приближением, известно большое число систем, при расчете которых, вследствие значительной степени циклизации конечных продуктов реакции, необходимо зачитывать реакции образования циклов. Существующие теории, которые пытаются учесть циклообразование, не являются строгими, так как они не позволяют указать границы применимости и степень [c.361]

Реакции структурирования приводят к превращению линейных макромолекул в разветвленные и в конечном счете сшитые, трехмерные структуры с одновременным значительным ухудшением рас-46 [c.46]

Такое расширение линий свидетельствует о довольно больших междоузлиях сшитых макромолекул полистирола. На рентгенограмме же пористого сополимера, полученного в присутствии нормальных спиртов, появляется несколько четких диффузионных линий, свидетельствующих о наличии упорядоченных структур. Видимо, это можно объяснить ориентированным расположением межузловых участков или [c.83]

С точки зрения представлений о структурной перестройке, принятых в этой главе (например, см. рис. 5), конечными членами гомологических рядов углеводородов являются метан (ортосоединение) и элементарный углерод (полностью сшитая структура). При нагревании органических соединений происходит структурная перестройка, включающая полное внутреннее превращение лигандов, низкомолекулярные соединения испаряются и остаются высокомолекулярные угли. В предельных условиях может образоваться смесь метана и углерода. Поскольку связь С — С — С является основой углеводородов, большинство органических соединений так же склонны к обугливанию, как и углеводороды. Очевидно, частичное обугливание органического соединения представляет собой метод полимеризации, так как угли являются высокомолекулярными, сильно сшитыми макромолекулами. [c.76]

Газоразделительные характеристики полимерных мембран зависят также от состояния свободных концов макромолекул. Экспериментально и на основе модели свободного объема установлено, что свободные концы макромолекул (обычно линейного типа) вносят дополнительное возмущение, увеличивая подвижность структурных элементов. В пространственно-сшитых полимерах возникает более жесткая структура и как следствие снижаются кинетические характеристики. Некоторые расчетные соотношения для оценки влияния сшивки на проницаемость приведены в [6]. [c.113]

На рис. 1.18 приведены восемь наиболее характерных релаксационных процессов, которые наблюдаются в наполненных сшитых линейных полимерах (резины). В стеклообразном состоянии обычно наблюдаются процессы у, у и р. Это группа релаксационных механизмов, связанных с подвижностью боковых привесков макромолекул и отдельных ее участков намного меньших сегментов полимерной цепи. а-Процесс соответствует стеклованию, связанному с замораживанием сегментальной подвижности в неупорядоченной части каучука -процесс —потере подвижности сегментов в жесткой части каучука, адсорбированного на активном наполнителе Я- процесс объединяет группу релаксационных процессов, связанных с подвижностью надмолекулярных структур ф-процесс соответствует подвижности частиц активного наполнителя и б-процесс — химической релаксации, связанной с подвижностью химических поперечных связей сшитого полимера. Таким образом, три релаксационных процесса а, X и ф тесным образом связаны с коллоидно-дисперсной структурой полимеров. [c.61]

К полярным эластомерам относятся бутадиен-нитрильные каучуки СКН-18, СКН-26 и СКН-40. Их релаксационные спектры отличаются от спектров неполярных эластомеров тем, что наряду с -релаксационными переходами здесь наблюдается еще и л-процесс. В полярных эластомерах между полярными группами в макромолекулах (в бутадиен-нитрильных эластомерах — СЫ-группы) возникают локальные диполь-дипольные поперечные связи, которые являются одним из видов физических узлов молекулярной сетки эластомера. Они более стабильны, чем микроблоки надмолекулярной структуры (образованные полибутадиеновыми участками цепей), и менее стабильны, чем химические поперечные связи. В результате л-процесс (см. рис. 12.6), природа которого объясняется подвижностью локальных диполь-дипольных связей, характеризуется временем релаксации Тя большим, чем времена релаксации Я-процессов, и меньшим, чем время химической релаксации сшитого эластомера. [c.348]

К высокомолекулярным соединениям (ВМС) относят природные и синтетические вещества с относительной молярной массой не менее 10—15 тысяч. Молярная масса природных ВМС может достигать 500—700 тысяч, а в отдельных случаях нескольких миллионов. Подавляющее большинство высокомолекулярных органических соединений имеют линейное или цепочечное строение. Их макромолекулы представляют собой длинные цепи, в которых атомы связаны в форме нитей (или цепей). Длина таких макромолекул превышает их поперечный размер на несколько порядков. Если цепи имеют боковые ответвления, говорят о разветвленных или двумерных цепях. Цепи макромолекул в полимерах могут быть соединены химическими связями (например, мостики серы в вулканизированном каучуке) в пространственные сшитые структуры. [c.435]

В более редких случаях однородные линейные макромолекулы под влиянием изменения внешних условий (например, температуры и давления) или добавок посторонних веществ могут вступать друг с другом в химическую (валентную) связь, устанавливающуюся в отдельных участках цепи на ее длине в виде мостов или перемычек (рис. 115, в). Такие молекулы получили название сшитых молекул ( сшитых структур). Так как такое сшивание происходит в пространстве, то макромолекулы становятся трехмерными образованиями и превращаются в жесткие системы с характерными для них свойствами (нерастворимостью, отсутствием плавкости, эластичности, пластичности и др.). Типичными ВМВ с трехмерными молекулами являются фенолформальдегидные смолы. [c.356]

Сшивание макромолекул при облучении облегчается тем, что возникший при отрыве водорода свободный радикал может передавать неспаренный электрон вдоль цепи, отчего увеличивается вероятность его нахождения по соседству с таким же свободным радикалом другой макромолекулы. На определенной стадии облучения молекулы полимера оказываются химически связанными (сшитыми) в общую сетчатую структуру. Полимер теряет способность растворяться в обычных для него растворителях, резко возрастают его механические свойства (модуль, твердость, прочность и др.). [c.248]

Иными словами, механодеструкция в большей степени протекает у полимеров в стеклообразном состоянии, в меньшей — в высокоэластическом, и еще в меньшей — в вязкотекучем. В таком же порядке уменьшается и величина механических напряжений, которые надо приложить к полимеру, чтобы вызвать разрыв или проскальзывание его макромолекул. Таким образом, в полимерах можно осуществить прямое превращение механической энергии з химическую, так как образующиеся активные осколки макромолекул (радикалы) могут инициировать реакции полимеризации мономеров, реакции с активными участками других макромолекул, реакции с кислородом или другими низкомолекулярными примесями и добавками в полимерах. В ряде случаев могут образовываться разветвленные и сшитые структуры. Путем механической обработки смесей полимеров или полимеров с жидкими мономерами получают блок- и привитые сополимеры, т. е. этот сравнительно недорогой и доступный прием обработки позволяет проводить химическую модификацию полимеров. [c.251]

Полимеры могут находиться в различных агрегатных состояниях, например в твердом (кристаллическом и некристаллическом) или жидком (расплав или раствор). Полимеры состоят из совокупности линейных, разветвленных или сшитых макромолекул, образующих пространственные сетки макросетчатые полимеры), к которым относятся вулканизованные, или сшитые, эластомеры сеточные полимеры). В предельных случаях —это очень густые сетчатые структуры микросетчатые полимеры). [c.11]

Гомополнмеры. Структура макромолекул гомополимера характеризуется а) молекулярной массой, б) распределением по размерам макромолекул, т. е. молекулярно-массовым распределением, в) наличием изомеров. Изомерными являются линейные, разветвленные И сшитые макромолекулы (например, частицы микрогеля). Обладая примерно одинаковой молекулярной массой, такие макромолекулы с ростом разветвленности становятся все более компактными , что приводит к существенным изменениям механических свойств. Среди макромолекул существуют цис- и транс- [c.91]

При механокрекинге одного полимера взаимодействие макрорадикалов с реакционноспособными центрами в макромолекулах приводит к развитию цепных процессов, дающих разветвленные и сшитые трехмерные структуры. Совместный механокрекинг двух или нескольких различных полимеров, а также крекинг полимера в присутствии одного или нескольких мономеров может привести к практически безграничному разнообразию конечных продуктов механохимических превращений. Эти неограииченные возможные направления механохимического синтеза новых полимерных продуктов могут быть систематизированы по особенностям вторичных [c.173]

Как известно, нолиоксисоединения, содержащие более двух гидроксильных групп [1029—1031], дают с полиизоцианатами сшитые макромолекулы. Путем подбора элементов структуры, состоящих из определенных небольших звеньев, можно построить стабильные макромолекулы по архитектурному принципу методом полиприсоединения при помощи диизоцианатов. [c.359]

Наличие в ПВС реакционноспособных гидроксильных групп позволяет получить с его участием и студни с химически сшитыми макромолекулами, т. е. студни типа 1А. Наиболее известным примером таких систем являются студни, образованные при действии альдегидов, например формальдегида. Реакция протекает с образованием метиленовых мостиков между гидроксильными группами (К—О—СНг—О—Я). Сшитые студни,, полученные из растворов ПВС, сильно гетерогенны из-за синерезиса, проходящего при сшивании. Синерезис вызван тем, что объем раствора, соответствующий степени равновесного набухания, оказывается в результате сшивания меньшим, чем объем исходного раствора. При высушивании образовавшегося студня пустоты, возникающие после удаления жидкости, коллапсируют, и сухой полимер становится прозрачным. При повторном набухании восстанавливается та пористая структура студня, которую он имел перед сушкой, и образец вновь становится мутным. Это явление было описано Таракановой и Влодавцем [15]. Студни такого типа, есте-гтвенно, термически необратимы. [c.181]

ТУры. Такие ионитУ можно йолутать, если перед проведепией этерификации сшить макромолекулы целлюлозы. Это можно сделать с помощью формальдегида. В кислой среде он образует метиленовые эфиры (ацетали) целлюлозы. Присоединяясь к двум соседним ОН-группам разных макромолекул целлюлозы, формальдегид как бы сшивает их, образовывая трехмерную сетку. Сетчатые структуры возникают также при действии 1,3-дихлор-пропанола-2,1,4-дисульфатбута-па, дивинилового спирта и эпоксидных соединений. [c.211]

Затем происходит рекомбинация свободных радикалов, приводящая к сшиванию макромолекул и превращению их в сетчатую сшитую, трехмерную, структуру вулканизированного полиэфира [18]. Вулканизацию поли- эфиров проводят при нагревании до температуры 125—150° (разложение перекиси бензоила протекает при 107°). Для вулканизации полиэтиленсукцината требуется 10% перекиси бензоила, в то время как смешанный полиэфир этиленгликоля и пропиленгликоля с себациновой кислотой требует лишь 4 вес.% перекиси бензоила [18]. [c.230]

Гомо- и сополимеры могут существовать в трех различных конфигура-Щ1ях линейной, разветвленной или сшитой. Их структуры, представленные на рис. 5.4, относятся к линейному типу цепи макромолекулы. В этом случае каждое мономерное звено связано с обеих сторон с двумя другими мономерными звеньями, образуя при этом протяженную полимерную цепочку. Мономерные звенья присоединяются друг к другу, как железнодорожные вагоны при формировании длинного состава. Линейный полимер схематически изображается в виде одной линии. [c.114]

Проведенные исследования позволили установить характер влияния условий проведения процесса полимеризации на молекулярно-массовое распределение и содержание разветвленных макромолекул и сшитых структур для основных типов каучуков, получаемых методом эмульсионной полимеризации (сополимеры бутадиена со стиролом и сс-метилстиролом) и полимеризацией в растворе под действием комплексных катализаторов (цыс-поли-бутадиен и чыс-полиигопрен) и предложить рациональные пути получения этих каучуков с оптимальными молекулярными параметрами (см. гл. 3, 4). [c.15]

Разветвленность молекулярных цепей и сшитые структуры в полимерах. В процессе полимеризации наряду с линейными молекулярными цепями могут образоваться разветвленные цепи различного строения [2, 17, 18]. В зависимости от характера присоединения ветвей макромолекулы можно разделить на статисти-ческг , (рис. 1,6), звездообразные (рис. 1,в) и гребневидные, в ко.лрых ветви различной длины присоединены к основной цепи (рис. 1,а). Число ветвей, выходящих из каждого узла разветвления, называют функциональностью разветвлений /. [c.24]

Кроме линейных макромолекул, существует другой тип непла-стицирующихся структур — предельно разветвленные частицы плотного микрогеля. Такие полимерные частицы не должны раз-рушаться при сдвиговой деформации, так как во внутренних областях сшитых структур образование захлестов затруднено вследствие стерических препятствий. Действительно, такие частицы с размерами (1—2)-102 нм обнаружены в НК, бутадиен-стироль-ных и бутадиен-нитрильных каучуках на рис. 4 (кривая 4) приведена зависимость вязкости по Муни бутадиен-нитрильного каучука СКН-40 СШ от времени пластикации. [c.77]

Кроме того, опыт показывает, что нестабильность течения меньше у полимеров, макромолекулы которых имеют небольшое число длинноцепочечных разветвлений. Это, видимо, объясняется их склонностью к пластикации и меньшей долей эластически эффективных узлов в структурах, содержащих разветвленные макромолекулы, что способствует рассеянию энергии при деформации. Наличие в каучуках сильно структурированных (плотных) частиц также повышает стабильность течения смесей (но может ухудшать другие показатели), так как частицы нарушают регулярность сетки физических зацеплений и понижают ее способность к накоплению энергии внешней деформации. Например, при изучении вязко-упругих свойств акрилатных каучуков было показано, что разрушение структуры расплавов, усадка в формах и разбухание экструдатов резко уменьшается при введении в каучуки сильно сшитых частиц размером 50—300 нм [23]. При этом эластические эффекты определяются степенью структурирования частиц и мало зависят от их размеров. Аналогичные изменения, выразившиеся в уменьшении усадки и улучшении поверхности каландрованных изделий, наблюдали при введении частиц плотного геля в бутадиен-нитрильные каучуки [24]. На этом же принципе основано получение специального сорта НК с улучшенными технологическими свойствами [25]. [c.80]

Если молекулы мономера бифункциональны, то образуются линейные полимеры, так как при росте макромолекулы бифункци-ональиость остается постоянной. Если реагирующие молекулы мономеров имеют функциональность больше двух, то в процессе полимеризации функциональность растущей молекулы увеличивается й образуется полимер с пространственной структурой (сшитые полимеры). [c.306]

Линейные полимеры обладают эластическими свойства , и, хорошо растворяются. Их применение основано па способности образовывать волокна и, следовательно, нити. При определенных условиях образуются разветвленные по,лнмеры (с боковыми ответвлениями от основной цеПи), имеющие промежуточные свойства между лниейпыми и сшитыми полимерами. Полимеры с пространственной структурой, которые образуются при поперечном связывании линейных цепей (сшнвка), менее эластичны и обладают большей твердостью. Такой полимер полностью утрачивает растворимость и способен лишь набухать с увеличением (иногда но много раз) своего объема. Ои представляет собой единую макромолекулу. [c.306]

Сера является наиболее распространенным вулканизирующим веществом для многих каучуков. Степень чистоты применяемой серы должна быть не менее 99,5 %. Равномерное распределение серы в смеси — необходимое условие для достижения оптимальных физико-механических показателей вулканизатов. Наличие в резинах свободной серы указывает на неправильную рецептуру смеси или на недовулканизацию. Суть процесса вулканизации заключается в образовании трехмерной сетчатой структуры из линейных макромолекул каучука при нагревании его, например, с серой. Атомы серы присоединяются по двойным связям макромолекул и образузот между ними сшивающие дисульфидные мостики, как показано на рис. 3.1. Се тчатый полимер прочнее и проявляет повышенную упругость — высокоэластичность. В зависимости от количества сшивающего агента (серы) можно получать сетки с различной частотой сшивки. Предельно сшитый каучук — эбонит — не обладает эластичностью и представляет собой твердый материал. Температура вулканизации должна быть выше температуры плавления серы (120 °С), но ниже температуры плавления каучука (180-200 °С). [c.24]

Основными в структуре полимеров или, точнее, в полимерном состоянии, являются размеры и периодическое или псевдопериоди-ческое (в сополимерах) строение молекул. Здесь особо следует подчеркнуть не всеми понимаемое обстоятельство, что именно линейные цепные макромолекулы — наиболее типичные выразители полимерного состояния. К ним примыкают умеренно разветвленные и умеренно сшитые (типа резин) системы, где цепочечная индивидуальность ветвей или участков между узлами сетки в достаточной мере сохраняется. [c.10]

Упорядоченная часть в эластомерах состоит из совокупности микроблоков, причем цепи и сегменты, входящие в м икроблоки, можно назвать связанными . Неупорядоченная часть состоит из свободных участков цепей и сегментов, участвующих в свободном тепловом движении. В целом упорядоченная и неупорядоченная части связаны друг с другом в единую структуру, так как различные части одних и тех же макромолекул могут находиться как з свободном, так и в связанном состоянии. Кроме того, все макромолекулы сшиты между собой поперечными химическими связями, если рассматривать вулканизованные каучуки или резины. Рассмотренная модель строения линейных полимеров является динамической. Между обеими структурными составляющими наблюдается медленное подвижное равновесие, сдвиг которого происходит при изменении как температуры, так и напряжения. [c.56]

Рис. 31.1. Схема различных структур макромолекул а — линейные б—разветвленные в — лестничная г — трехмерная сшитая, кромолекулярных областей, определенным образом упакованных между собой макромолекул. Такая структура относится к надмолекулярной структуре.

Полимеры, у которых макромолекулы имеют пространственную сшитую структуру, не могут так обратимо размягчаться и затвердевать, так как химические связи для разрыва требуют гораздо большей энергии. Если же нагреть полимер до такой температуры, когда имеющиеся химические связи начнут разрываться то сначала, полимер приобретет некоторую подвижность, но затем начнется либо полная его деструкция, либо он вторично заполимеризуется с образованием новых еще более прочных и жестких структур. Такие полимеры называются термореактивными. К ним относятся фенолоформальдегидная, мочеви-ноформальдегидная, полиэфирные, органосилоксановые и др. смолы. Изделия из термореактивных полимеров не размягчаются при нагревании. Неорганические полимеры при нагревании ведут себя иначе. Многие из них при нагревании распадаются на участки меньшей длины, происходит деполимеризация. [c.615]