Каталитическая активность ПСС изомеризация

Адсорбцию и дейтерообмен метана и этана, реакции гидрогенолиза этана, гидрогенолиза и изомеризации бутанов и некоторых углеводородов состава Сг исследовали также в присутствии черней Ки, КН и 1г [43]. Более высокую каталитическую активность Ки, КЬ и 1г в реакции гидрогенолиза по сравнению с активностью Р(1, Р1, Со или N1 объясняли легкостью образования прочно связанных (многоцентровая адсорбция) поверхностных частиц, ответственных за гидрогенолиз. Предполагается, что начальная стадия быстрого многократного разрыва С—С-связей молекулы углеводорода сопровождается медленной десорбцией продуктов реакции, которая, по-видимому, и является лимитирующей стадией гидрогенолиза на Ки-, КЬ- и 1г-катализаторах. [c.96]

Кинетика изомеризации парафиновых углеводородов. Во всех работах, посвященных кинетике изомеризации парафиновых углеводородов на бифункциональных катализаторах [19, 21, 24, 27-36], за исключением [11], стадией, лимитирующей общую скорость реакции изомеризации, считается алкильная перегруппировка карбкатионов. Эта точка зрения подтверждается данными о селективном действии различных промоторов и ядов на металлические и кислотные участки катализатора [19, 30]. Серии опытов по влиянию фтора, натрия, железа и платины на активность алюмоплатиновых катализаторов в реакции изомеризации к-гексана проводились при 400 °С, давлении 4 МПа и изменении объемной скорости подачи и-гексана от 1,0 до 4,0 ч [30]. Опыты на платинированном оксиде алюминия, промотированном различными количествами фтора — от О до 15% (рис. 1.7), показали, что по мере увеличения количества фтора в катализаторе до 5% наблюдался значительный рост его изомеризу-ющей активности поскольку удельная поверхность катализатора не подвергалась заметным изменениям, рост каталитической активности объясняется изменением химических свойств активной поверхности, а именно усилением кислотности. [c.17]

Влияние условий термообработки носителя и катализатора на нх физико-химические свойства и каталитическую активность. Условия термообработки значительно изменяют физическое и химическое состояние компонентов катализатора, что связано с химическим взаимодействием исходных соединений платины, носителя и промоторов на различных стадиях термообработки. Катализатор изомеризации парафиновых углеводородов должен обладать сильными кислотными свойствами, обеспечивающими высокую скорость протекания реакции изомеризации, в сочетании с гидрирующими свойствами, от которых зависит стабильность его работы в процессе. [c.50]

Влияние степени декатионирования и деалюминирования морденита на каталитическую активность в реакции изомеризации парафиновых углеводородов. Декатионированные формы морденитов можно получить прямым обменом на протон или через аммонийную форму. Прямой обмен ионов натрия на протоны происходит в процессе обработки морденита сильной неорганической кислотой одновременно удаляются ионы алюминия. Второй путь получения декатионированной формы - обработка водными растворами аммонийных солей. [c.61]

Каталитическая активность хлорированного окснда алюминия. Хлорированный т -оксид алюминия способен изомеризовать н-бутан в отсутствие платины и в отсутствие водорода (табл. 2.13). Замена водорода гелием в качестве газа-носителя в реакции изомеризации не изменила начальной изомеризующей активности катализатора. Наиболее глубоко изомеризация н-бутана протекала в отсутствие газа-носителя. Присутствие платины в катализаторе несколько снижает его активность в реакции изомеризации н-бутана. Исследования поверхности у- и т -оксида алюминия до и после хлорирования четыреххлористым углеродом различными физико-химическими методами позволили прийти к ряду заключений, которые в свою очередь привели к определенным выводам о природе активности хлорированного т -оксида алюминия. [c.72]

Определение каталитической активности и селективности производится в процессе изомеризации н-бутана при атмосферном давлении. Нормы активности и селективности в процессе изомеризации н-бутана при атмосферном давлении соответствуют регламентированным для катализатора НИП-74 нормам каталитической активности в процессе изомеризации н-пентана при давлении 3 МПа. [c.79]

Каталитическую активность в изомеризации олефинов связывают со способностью катализатора к передаче протона олефину. Основные свойства олефинов и ароматических углеводородов свя- [c.89]

Сопоставление общей кислотности и силы кислотных центров, измеренных по поглощению и десорбции пиридина, показало, что изомеризация протекает на сильных кислотных центрах. Если оценить каталитическую активность сильной кислоты в 100, то для кислоты средней силы она составляет 10, а для слабой отсутствует (0). Именно высокая чувствительность изомеризации к силе кислоты используется при получении а-олефинов дегидратацией спиртов. Для этого процесса не требуются сильные кислотные центры, а использование слабой кислоты позволяет получать только а-олефины, без их изомеризации в 7- и р-изомеры. Чувствительность изомеризации к величине Н использована для определения силы кислотных центров при расчете скорости изомеризации диме-тилбутена-1 и других олефинов [13]. [c.95]

Таким образом, нет оснований считать, что а-связывание Ме—Н или Ме—С активирует изомеризацию, хотя а-комплексы проявляют высокую каталитическую активность в других реакциях низших олефинов [28, с. 28]. [c.113]

Изомеризацию активируют не только хлориды палладия, платины, иридия, родия, рутения, но и их я-комплексы. Высокую каталитическую активность проявляют комплексы и некоторых других переходных металлов (в частности, никеля), а также каталитические системы типа катализаторов Циглера — Натта. Как было отмечено на стр. 98, хлориды переходных металлов при взаимодействии с олефинами образуют л-комплексы. В табл. 32 приведены данные о каталитической активности некоторых комплексов переходных металлов дополнительные сведения имеются в обзорах [25, 26, 45]. Поскольку общее число известных из литературы комплексов, катализирующих изомеризацию, превышает 150, таблицу следует рассматривать только как иллюстративную. [c.114]

Первый случай реализован, очевидно, в работе что я-аллильные комплексы лишь незначительно активируют изомеризацию (вероятно, за счет наличия я-связанных лигандов). Но если я-аллильные комплексы контактируют с электроноакцепторными соединениями (например, с трифторуксусной кислотой), образуются комплексы с более явно выраженным я-связыванием. Такие комплексы уже обладают высокой каталитической активностью при изомеризации олефинов [24]. [c.116]

Природа активных центров алюмосиликата, ответственных за структурную изомеризацию олефинов. В большом числе исследований (например, [55]) установлена связь каталитической активности алюмосиликатов с числом и силой кислотных центров на их поверхности. В табл. 52 представлены кислотные свойства алюмо-силикатных катализаторов, приготовленных путем постепенного отравления катализатора пиридином и различающихся силой кислотных центров. Из табл. 52 ясно, что только сильнокислотные [c.164]

Для исследования влияния палладия на каталитическую активность 7-АЬОз была изучена кинетика изомеризации бутена-1 в присутствии палладированной окиси алюминия, содержащей 0,5% (масс.) Pd, при 300 и 450 °С и условном времени контакта (0,1 1) Ю- ч. По методике, описанной на стр. 32 и 46, были рассчитаны относительные константы скоростей изомеризации бутенов на этом катализаторе [c.168]

Осернение алюмоплатинового катализатора — эффективное средство повышения его селективности в реакции изомеризации пара-, финов. Так, П. Вейс [40 ] показал, чхо высокую активность свежего алюмоплатинового катализатора в реакции гидрогенолиза н-гексана можно подавить путем дозированного его осернения. При этом каталитическая активность в реакции изомеризации полностью сохраняется. Изложенные выше данные по риформингу н-гексана [78] были получены при применении осерненного алюмоплатинового ка- [c.40]

Цеолитные катализаторы в различных поливалентных катионных (или декатионированных) формах используют для проведения реакций органического и неорганического цикла крекинг, гидрокрекинг, изомеризация, алкилирование, гидрирование, дегидрирование, окисление и т. д. [209—214]. В некоторых случаях они проявляют высокую активность без добавок промоторов, а в других— при нанесении на них активных компонентов. Цеолитные катализаторы термически стабильны, устойчивы по отношению к таким контактным ядам, как сернистые и азотсодержащие соединения, металлы, не вызывают коррозии аппаратуры. Развитая поверхность (до 800 м /г), способность к катионообмену и высокая механическая прочность цеолитов позволяют использовать их в качестве носителей каталитически активной массы. [c.171]

Сульфиды и оксиды молибдена и вольфрама с промоторами являются бифункциональными катализаторами (с п — и р — прово — дикостями) они активны как в реакциях гидрирования-дегидри— рования (гомолитических), так и в гетеролитических реакциях гидрогенолиза гетероатомных углеводородов нефтяного сырья. Однако каталитическая активность Мо и W, обусловливаемая их дырочной проводимостью, недостаточна для разрыва углерод — угл зродных связей. Поэтому для осуществления реакций крекинга углэводородов необходимо наличие кислотного компонента. Следовательно, катализаторы процессов гидрокрекинга являются по существу минимум трифункциональными, а селективного гидрокрекинга — тетрафункциональными, если учесть их молекулярно — ситовые свойства. Кроме того, когда кислотный компонент в катализаторах гидрокрекинга представлен цеолитсодержащим алюмосиликатом, следует учесть также специфические крекирующие свойства составляющих кислотного компонента. Так, на алюмоси — ЛИР ате — крупнопористом носителе — в основном проходят реакции первичного неглубокого крекинга высокомолекулярных углеводо — ро ов сырья, в то время как на цеолите — реакции последующего бо/ ее глубокого крекинга — с изомеризацией среднемолекулярных углеводородов. Таким образом, катализаторы гидрокрекинга можно отвести к полифункциональным. [c.227]

Положение о том, что лишь один атом металла принимает участие в образовании я-частицы, не означает отсутствия влияния остальных атомов поверхности. Специфичность металла проявляется в сравнительной легкости образования с- и я-частиц, а его кристаллическая упаковка влияет на природу орбиталей, предоставляемых металлом для образования я-связей. По легкости формирования я-комплексов металлы УП1 группы располагаются в ряд Р(1 Р1 > N1 > КЬ [15]. По мнению Го, Руни и Кемболла [15], образованием и разложением промежуточных я-связанных металлорганических комплексов объясняется каталитическая активность переходных металлов во многих реакциях углеводородов гидрирования, дегидрирования, дейтерообмена, изомеризации, конфигурационной изомеризации и крекинга. Приведенные ниже примеры иллюстрируют распространившуюся тенденцию объяснять механизмы самых разнообразных реакций углеводородов с помощью я-комплексов. Учитывая сказанное выше, можно думать, что в случае бензола более энергетически выгодной, а следовательно, и более вероятной является модель XX. Руни [21] изображает гидрирование бензола как процесс [c.53]

Уитмором для других кислых катализаторов. В 1945 г. Фрост [23а] обратил внимание на известную каталитическую активность фуллеровой земли, вызывающую полимеризацию, диспропорщюнирование водорода и изомеризацию ненасыщенных углеводородов, х о, по-видимому, он не был оснедомлен о том, что подобная активность характерна для многих сланцев, песчаников и других силикатных пород. Для объяснения указанных реакций никаких теоретических соображений не было высказано. Фрост проводил свои исследования при температуре вьпне 200°. [c.88]

Влияние воды. Промотирование водой реакции изомеризации предельных углеводородов при применении в качестве катализаторов бромистого пли хлористого алюминия было установлено ранее [43]. Сначала думали, что действие воды состоит просто в образовании галоидводорода, однако позже было показано, что вода образует гидроксиалюминийгалоиды, которые сами являются активными катализаторами. При применении слишком большого количества воды каталитическая активность уничтожается. [c.19]

Этилсульфокислота [25], хлорсульфоновая [7, 25, 37] и фторсульфо-новая кислоты [7, 67] катализируют реакции того же типа, как и парафины в присутствии серной кислоты, а именно обмен водорода, рацемизацию и ограниченную изомеризацию. Механизм этих реакций, по-видимому, <1налогичен. Однако различие в каталитической активности весьма значительно, а порядок активностей виден из следующего ряда [c.39]

В большинстве работ по изучению каталитической активности оксида алюминия затрагивается связь ее с поверхностной кислотностью. Обширная дискуссия о природе кислотных центров оксида алюминия в настоящее время решена в пользу утверждения, что кислотность оксида алюминия связана с кислотой типа Льюиса и обусловлена ионами алюминия с координационным числом 4. Некоторые авторы предполагают наличие на поверхности оксида алюминия двух типов кислотных центров до 300 °С имеет место кислотность типа Льюиса, а выше 300 °С - Брен-стеда. В серии рабо т, где высказана эта же точка зрения, одновременно сформулированы требования к химическому составу оксида алюминия, обеспечивающему его максимальную кислотность. Кислотность оксида алюминия зависит также от содержания в нем щелочноземельных и особенно щелочных металлов (натрия). На примере реакций изомеризации олефинов установлена зависимость между содержанием натрия в оксиде алюминия и изомеризующей активностью и кислотностью. Максимальные активность в реакции изомеризации олефинов и кислотность соот-вествуют минимальному содержанию натрия в оксиде алюминия. Каталитическую активность оксида алюминия в реакциях кислотного тлпа можно усилить путем введения в его состав галогенов. Единое мнение о характере взаимодействия оксида алюминия и галогенов заключается в том, что поверхностные гидроксильньге группы оксида алюминия и, возможно часть атомов кислорода замещаются ионами хлора и фтора. Природа ак тивных центров оксида алюминия, возникающих при введении галогена и механизм влияния фтора и хлора на его поверхностную кислотность являются предметом дискуссии. Согласно Ал. А. Петрову [5, с. 72], ок сид алюминия, обработанный хлороводородом, увеличивает кислотность и приобретает каталитическую активность в том случае, когда хлорид-ион замещает одну из парных гидроксильных групп, причем водород другой гидроксильной группы, благодаря соседству электроотрицательного атома хлора, становится подвижным и способным к диссоциации в форме протона. При замещении галогеном одиночной гидроксильной группы активный центр не образуется. Структура активного центра хлорзаме-щенного оксида алюминия может быть представлена формулой [c.44]

Наши исследования о взаимодействии фтороводорода с гидроксидом алюминия бемитной модификации указывают также на рост каталитической активности платинированного фторированного у-оксида алюминия в реакции изомеризации и-пентана до массовой доли фтора 5%, из чего следует, что если при больших количествах фтора и образуется фаза AIF3, то она не является каталитически активной в реакций изомеризации парафиновых углеводородов [19]. Количественная оценка усиления изомеризующих свойств у-оксида алюминия при введении в его состав фтора была произведена на примере реакции изомеризации о-ксилола (рис. 2.1) при увеличении содержания фтора в 36 раз скорость реакции возрастала в 65 раз. На примере реакции гидрирования циклогексена было показано, что при введении в оксид алюминия фтора наряду с изо-меризующими возрастали и гидрирующие свойства противоположное действие оказывало введение в оксид алюминия ионов натрия [19] [c.45]

В литературе имеются весьма противоречивые данные о влиянии условии термообработки алюмоплатиновых катализаторов на их активность в реакции изомеризации, что связано с различными способами их приготовления и испытания в связи с зткм зтот вопрос бьш специально изучен. Гидроксид алюминия (бемит), получаемый синтетически, содержит до 80% воды. После сушки при 110-130 °С содержание воды уменьшается до =6,5%. Для получения каталитически активного у-оксида алюминия он должен быть подвергнут прокаливанию при определенной температуре. Результаты испытания в реакции изомеризации н-пентана платиновых катализаторов, приготовленных на основе гидроксида алюминия, содержащего фтор и прокаленного при различных температурах, показали, что с увеличением температуры прокаливания от 130 до 650 °С их каталитическая активность проходит через максимум, который соответствует температуре 500 °С (табл. 2.4). По технологии приготовления катализатора оксид алюминия после прокаливания подвергается гидратации при погружении в водный раствор НгРсС] отсюда вытекает необходимость вторичной термической обработки катализатора для удаления из него воды. [c.50]

ИК-спектроскопией адсорбированного аммиака и пиридина установлено усиление апротонной кислотности и образование центров протонной кислотности в результате хлорирования т -оксида алюминия четыреххлористым углеродом. Исследования масс-спектров продуктов десорбции с поверхности образцов -у- и tj-оксидов алюминия до и после хлорирования и электронная оптическая спектроскопия адсорбированных состояний некоторых оснований позволили установить, что причиной принципиальной разницы в каталитической активности хлорированных tj- и 7-оксидов алюминия в низкотемпературной изомеризации парафиновых углеводородов являются различия в свойствах поверхности прокаленных при 500 °С оксидов алюминия, в том числе в количестве и расположении гидроксильных групп, обусловленных особенностями кристаллической структуры 7 - и 7-оксидов алюминия [90]. Хлорирование поверхности оксида алюминия, сопровождающееся выделением хлороводорода и диоксида углерода, усиливает кислотность апротонного и протонного типа. Бренстедовская кислотность обусловлена хемосорбированнымНС . [c.72]

Образовавшиеся разветвленные и циклические структуры как бы распирают стенки по [остей, не десорбируясь и подвергаясь дальнейшим глубоким превращениям. Накопление этих продуктов реакции перекрывает полостной канал ио сечению и кинетически процесс затухает по закону, отличающемуся от закона затухания процессов на контактах, для которых каталитическая активность мед.иенно спадает за счет перекрытия коксом по сечепия капала, а пове рхности его стенок. Создается внешний эффект гладкотекущей деструкции к-парафинов без изомеризации и циклизации, по с более быстрым запо.снонием полостного пространства коксом. [c.307]

Водородная форма выдерживает без изменения нагрев до 100° С в 3 н. НС1 в течение 1,5 ч или воздействие водяного пара при 650° С в течение 8 ч. Она отличается необычной каталитической активностью (действует как твердая кислота) — катализирует реакции крекинга, дегидратации, изомеризации и алкилировапия даже при относительно невысоких температурах (до 350" С) и в условиях частичного за-коксовывания цеолона. [c.104]

Рис. II.3. Окись алюминия (из изопропилата), прокаленная при различных температурах (Л. Бассери, Диссертация, Университет в Лилле, 1965). о —удельная поверхность, измеренная методом БЭТ б — каталитическая активность по отноше-НИЮ к изомеризации циклогексена в — кислотность, измеренная по методу Бенеси г — количество воды, потерянное при прокаливании.

НОЙ атмосфере и в присутствии следов кислорода и паров воды без растворителя и с-неполярным (бензол) и полярным (изопропиловый спирт) растворителями. Изучено также активирование изомеризации УФ-лучами и у-квантами. Некоторые результаты приведены табл. 29. Видно, что наибольшую каталитическую активность проявляют наименее стабильные карбонилы металлов VII и VIII групп (Ке, Со, Ре), в то время как стабильные к облучению карбонилы металлов VI группы не активны. Наибольшей активностью обладает карбонил рения, но попытки активировать его УФ-лучами и у-квантами оказались безуспешными, так как разложение карбонила протекало быстрее, чем активирование им изомеризации. Это же характерно и для другого двуядерного карбонила — Со2(СО)8. Что касается карбонила железа, то он наиболее чувствителен к активированию и поэтому особенно удобен для исследовательских целей. [c.108]

Вместе с тем лишь немногие гидриды переходных металлов проявляют каталитическую активность при изомеризации олефинов. В работе [50] изучены каталитические свойства 17 гидридов, но только 5 из них проявили заметную каталитическую активность. Как и в случае карбонилов, гидриды приходится дополнительно активировать, повышая температуру. Большинство активных гидридов содержит легко отщепляемый лиганд. Например, НСоМгЬз и НКеСоЬз при незначительном повышении температуры теряют соответственно N2 и Ь и принадлежат поэтому к наиболее активным катализаторам изомеризации. Для понимания механизма изомеризации важно также, что разложение алкильных комплексов не сопровождается отрывом атома водорода от алкильной группы. [c.112]

Растворы Rh ia активируют изомеризацию бутена-1, но при этом наблюдается длительный (30—60 мин) индукционный период, в то время как при использовании комплексов Rh(I) реакция начинается сразу. Кроме того, сравнение каталитической активности комплексов Rh(I) и Rh(ni) показывает, что константа скорости изомеризации в первом случае почти на порядок выше. Известно также, что комплексы НЬ(П1) требуется предварительно восстанавливать водородом можно еще отметить, что каталитические свойства Pd(ll) связывают с его переходом в состояние с мeпЬiUeй степенью окисления [27]. Это предположение косвенно подтверждается тем, что соединения, окисляющие палладий (бензохинон, хлорная медь, бихромат калия, перекись водорода, перекиси олефинов), деза ктивируют катализатор.- [c.114]

Что же касается влияния природы лигандов на каталитическую активность, это влияние ускоряет изомеризацию в двух случаях 1) когда лиганд способствует переводу я-аллильного или о-комп-лекса в я-комплекс 2) когда введение лиганда увеличивает скорость обмена комплекса с неизомеризованным олефином. [c.116]

Поскольку каталитическую активность связывали с поверхностными гидроксильными группами, природу гидроксильных групп на А12О3 изучали при помощи ИК-спектроскопии [27]. На поверхности окиси алюминия были идентифицированы гидроксильные группы трех типов, и оказалось, что связи групп ОН с поверхностью А1гОз носят преимущественно ионный характер. Гидроксильные группы легко обменивают водород, но скорость обмена значительно ниже, чем при изомеризации бутена-1 на том же катализаторе. [c.152]

Изучено влияние окиси хрома на каталитическую активность окиси алюминия [1, 34], а также влияние окислов других метал -лов [35—38]. Катализаторы, полученные нанесением на окись алюминия окислов хрома, никеля, кобальта, марганца, тория и меди, проявили низкую активность при скелетной изомеризации олефинов. Они катализируют главным образом структурную изомеризацию, крекинг и полимеризацию. Так, при изомеризации пентенов-2 в интервале 295—375 °С в присутствии этих катализаторов образуются только пентен-1 (11—15%) и продукты крекинга и полимеризации скелетные изомеры практически отсутствуют. Несколько более эффективно активирование АШз бором на таком катализаторе при 260—480 °С из гексена-1 было получено до 85% изогексенов. [c.157]

Изучена каталитическая активность кремнецинковых катализаторов [56]. Чистые окиси кремния и цинка не проявляют ни кислотных, ни основных свойств и каталитически не активны в изомеризации бутена-1. При исследовании смешанных цинксиликатных катализаторов различного состава, приготовленных соосаждением, оказалось, что максимальная кислотность отвечает составу ZnO Si02=3 7, а максимальная основность — составу ZnO Si02=7 3. ИК-Спектры адсорбированных на катализаторе оснований (пиридин, аммиак) показали, что кислотные центры являются льюисовскими. Именно они ответственны за изомеризацию бутена-1, так как адсорбция кислотного окисла (СОг), уменьшающая число основных центров, на каталитическую активность не влияла. Подтверждением этого является и то, что изомеризация протекала через внутримолекулярный перенос водорода это показали опыты со смесью недейтерированного и дейтерированного 1 с-бутена-2. [c.165]

Вместе с тем результаты работы [56] показывают также, что максимальные скорости изомеризации бутена-J и чыс-бутена-2 неодинаковы на катализаторах разного состава. Для бутена-1 оптимальный состав ZnO Si02=3 7, для ( ЫС-бутена-2 ZnO Si02=9 1. Четкая связь каталитической активности алюмо- [c.165]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология