Молекулярная масса и глубина превращения

При литиевой полимеризации (в стерильных условиях и при умеренных температурах) почти отсутствуют реакции передачи и ограничения полимерных цепей, и рост макромолекул протекает по механизму живых цепей. Средняя молекулярная масса полимеров увеличивается с увеличением глубины превращения мономера и уменьшается с увеличением концентрации катализатора. Литиевые полиизопрен и полибутадиен характеризуются линейным строением макромолекул и узким ММР [5]. В табл. 1 [c.56]

Ясно также, что по мере увеличения молекулярной массы нафтена равновесие реакции дегидрирования смешается вправо и возможная глубина превращения возрастает. Поэтому термодинамические расчеты особенно полезны для платформинга легких фракций при получении бензола, толуола и ксилолов. [c.130]

В одинаковых условиях степень превращения соединений различных типов различна. Легче протекают реакции алифатических серосодержащих соединений, труднее всего — разложение производных тиофена. Кроме того, глубина очистки от серосодержащих соединений зависит от молекулярной массы сырья с ее увеличением обессеривание протекает труднее. Поэтому более вязкие фракции необходимо обессеривать в более жестких условиях — при повышении температуры реакции или длительности контактирования сырья и катализатора (т. е. уменьшении скорости про- [c.293]

Однако для осуществления ряда превращений часто требуется более высокая температура, неблагоприятная для гидрирования ароматических углеводородов необходимая глубина гидрирования в таких случаях обеспечивается применением более высокого давления водорода и активного гидрирующего катализатора. При одной и той же температуре реакции глубина гидрирования уменьшается по мере увеличения молекулярной массы ароматических углеводородов, поэтому глубокое гидрирование ароматических углеводородов масляных фракций осуществить довольно сложно эта сложность возрастает при переходе от менее вязких фракций к более вязким. [c.298]

Температура. Основным регулируемым параметром процесса является температура на входе в реактор. Процесс риформирования проводят в реакторе в интервале температур 480—530 °С. С повышением температуры увеличивается жесткость процесса и ускоряются все основные реакции. Обычно о глубине процесса судят по степени ароматизации парафиновых углеводородов, конверсия которых увеличивается с молекулярной массой. Как влияет температура на превращение углеводородов, показано в табл. 11 113 1. Например образование ароматических углеводородов из нафтеновых уже при минимальной температуре процесса (470 °С) близко к максимальному значению, с повышением температуры прирост их незначителен. В большей мере зависят от температуры реакции ароматизации парафиновых углеводородов. Так, при температуре 470 °С из парафиновых углеводородов образуется всего 11,5% ароматических углеводородов с подъемом температуры до 510 °С их количество возрастает до 22,1%, т. е. увеличивается почти в два раза. Селективность превращения парафиновых углеводородов в ароматические мало зависит от температуры (44,8% при 470 °С и 49,4% при 510 °С), т. е. температура [процесса [c.21]

В результате того, что равновесная глубина дегидрирования н-парафина с увеличением числа атомов углерода в молекуле возрастает, скорость изомеризации с увеличением длины его углеродной цепи растет. Так, в одинаковых условиях реакции 50%-ная глубина превращения достигается для к-пентана при 384 °С, для к-гексана при 346 °С и для к-гептана при 323 °С. С увеличением числа атомов углерода в карбоний-ионе эндотермичность его распада снижается, вероятность распада возрастает, поэтому выход побочных продуктов гидрокрекинга при заданных условиях изомеризации с удлинением углеродной цепи к-парафина увеличивается и для н-парафинов С и выше селективность изомеризации много ниже, чем для к-парафинов С4—Се. Изомеризация парафина в смеси с парафином большей молекулярной массы идет с большей скоростью, чем в чистом виде, что указывает на протекание реакций типа [c.240]

Пример. Определить константу скорости процесса каталитического риформинга на платиновом катализаторе бензиновой фракции молекулярной массы НО, содержащей 5% ароматических, 55% парафиновых и 40% нафтеновых углеводородов. За глубину превращения принят выход ароматических углеводородов. Кратность циркуляции продуктов реакции в дифференциальном реакторе 10 1, загрузка катализатора 3 г, что отвечает объему около. Я,75 mS, массовая скорость подачи сырья 3 ч . Процесс осуществляется при атмосферном давлении без подачи водорода при температуре 500 °С. [c.91]

На практике наибольшее распространение в качестве растворителей-доноров водорода получили не индивидуальные вещества, а дистиллятные фракции продуктов ожижения угля с высоким содержанием конденсированных ароматических соединений. Вредными примесями в растворителях являются полярные соединения, например фенолы, а также асфальтены, содержание которых не должно превышать 10—15%. Для поддержания донорных свойств циркулирующий растворитель подвергается гидрированию. С помощью растворителя обычно удается передать углю не более 1,5% (масс.) водорода. Повышение глубины превращения органической массы угля достигается введением газообразного молекулярного водорода непосредственно в реактор. [c.72]

Гидрогенизация различных горючих веществ - твердых топлив, тяжелых нефтепродуктов, смол - является многоступенчатым процессом, включающим гидрирование исходного сырья и последующий крекинг сырья под давлением водорода. Поскольку молекулярный водород сам по себе мало активен, процесс осуществляют в присутствии катализаторов, при нагревании и высоких давлениях. Наличие указанных факторов и использование растворителя значительно облегчают переработку твердых топлив, представляющих собой высокополимерные вещества. На первой (начальной) стадии происходит растворение органической массы угля (ОМУ). Полученный угольный раствор является исходным сырьем для гидрогенизации. Проводимая в дальнейшем переработка угольного раствора аналогична осуществляемой при гидрогенизации тяжелых нефтепродуктов и смол. При этом получается преимущественно смесь насыщенных водородом соединений с меньшей молекулярной массой, чем у исходного топлива. В зависимости от условий проведения процесса и глубины превращения органической массы угля методом гидрогенизации можно получать высококачественные моторные топлива (бензины, дизельные, реактивные, котельные), сырье для химической промышленности (ароматические углеводороды, фенолы, азотистые основания), а также газы, содержащие водород и преимущественно насыщенные углеводороды С1-С4. [c.130]

Из углеводородов, содержащихся в ББФ, нежелательными являются н-бутилен и бутадиен, которые снижают глубину превращения изобутилена и молекулярную массу полимерного продукта. [c.47]

Поддерживая более высокую температуру стенок пресс-формы, можно добиться равномерной глубины превращения, если при этом не происходит чрезмерная интенсификация реакции в поверхностных слоях, что может препятствовать заполнению формы и уплотнению материала. Для правильного определения длительности цикла прессования или, если необходимо, времени и температуры на стадии отверждения важно оценить влияние толщины изделия и времени протекания реакции на распределение температуры, глубину превращения и молекулярную массу полимера. [c.554]

Уравнение (14.4-2) описывает теплопередачу в двух направлениях, поскольку методом заливки обычно изготавливают толстые изделия. Если кинетика реакции и термодинамика процесса определены, то уравнения (14.4-1)—(14.4-3) позволяют рассчитать глубину превращения п распределение температуры в любой момент времени в процессе реакции. Таким образом, можно оценить время формования, необходимое для получения изделия с заданными свойствами. Как уже упоминалось в предыдущем разделе, глубина превращения коррелирует со средней молекулярной массой, что позволяет, используя результаты определения температурного поля, оценить свойства готового изделия, например его модуль упругости при растяжении и твердость [47]. [c.556]

Зависимость степени полимеризации от глубины ступенчатой реакции синтеза полимера представлена на рис. 5.3. Как видно, полимер образуется лишь при очень больших глубинах реакции функциональных групп, чем ступенчатые реакции также резко отличаются от цепных, в которых степень превращения мономера в полимер не влияет на степень полимеризации и молекулярную массу полимера. [c.74]

Одним из критериев физико-химических превращений при термической переработке нефтяного сырья является молекулярная масса. Но изменению молекулярной массы жидких продуктов можно судить об интенсивности и глубине процессов распада и уплотнения, что, является важн м признакам при разработке и оптимизации, например, процесса висбрекинга нефтяного сырья. А работе исследовалось изменение молекулярной массы жидкого остатка в процессе проведения изотермической термодеструкции гудрона западносибирской нефти при температуре ч70, 50(Р0 и давлении 0,Ц 2,5 и 5,0 МШ. Качество исходного гудрона представлено в та( лице. [c.39]

По мере увеличения глубины крекинга вязкость крекинг-остатка изменяется экстремально вначале интенсивно снижается, достигая минимума, затем возрастает. Основными носителями вязкости исходного сырья являются асфальтены. При малых глубинах превращения снижение вязкости обуславливается образованием более компактных подвижных вторичных асфальтенов меньщей молекулярной массы. Последующее возрастание вязкости крекинг-остатка объясняется образованием продуктов уплот- [c.10]

При глубине превращения этана в промышленных печах, составляющей и 60 %, выход жидких продуктов со средней молекулярной массой 75 достигает 1,8-2,3 масс. %. При получении этилена пиролизом пропана при степени конверсии сырья — 90 % выход жидких продуктов со средней молекулярной массой 80 составляет 3-5 %. [c.815]

Гидрогенизация различных горючих веществ — твердых топлив, тяжелых нефтепродуктов, смол — является многоступенчатым процессом, включающим обогащение исходного сырья водородом и последующий крекинг сырья под давлением водорода. Поскольку молекулярный водород сам по себе мало активен, процесс осуществляют в присутствии катализаторов, при нагревании и высоких давлениях. Наличие указанных факторов и введение растворителя значительно облегчают переработку твердых топлив, представляющих собой высокополимерные вещества. На первой (начальной) стадии происходит растворение органической массы угля (ОМУ), и полученный угольный раствор является исходным сырьем для гидрогенизации. Проводимая в дальнейшем переработка угольного раствора аналогична осуществляемой при гидрогенизации тяжелых нефтепродуктов и смол. При этом получается преимущественно смесь насыщенных водородом соединений с меньшей молекулярной массой, чем у исходного топлива. В зависимости от условий проведения процесса и глубины превращения органической мас- [c.163]

Наилучшими катализаторами считаются молибденовые соединения с железом. Они наиболее активны и потому значительно ускоряют процесс и увеличивают глубину превращения органической массы угля. К тому же при использовании подобных катализаторов выделяются жидкие продукты с меньшей молекулярной массой. [c.30]

При проведении поликонденсации очень важно знать зависимость ее скорости от различных факторов, зависимость степени поликонденсации от глубины превращения мономера, соотношения мономеров в смеси и другие причины прекращения роста молекулярной массы полимера (она обычно значительно [c.27]

Качественное подтверждение ионного характера взаимодействия сульфидов с серной кислотой получено при изучении зависимости глубины превращения сульфидов, выраженной степенью обессеривания, от времени контакта реагирующих компонентов. Так, экспериментальные данные указывают, что образование сульфониевых солей является быстрым равновесным процессом (рис. 8). Равновесная глубина взаимодействия зависит в основном от строения и молекулярной массы сульфидов. Для циклических сульфидов равновесная глубина взаимодействия больше, чем для соответствующих им по молекулярной массе алифатических сульфидов. В ряду же сульфидов одинакового строения с повышением молекулярной массы равновесная глубина их взаимодействия уменьшается, причем на глубину взаимодействия больше влияет молекулярная масса, чем структурные различия сульфидов. [c.31]

Для кинетич. описания П. в м. в реальных реакторах необходимо для каждой конкретной системы определить константы скорости элементарных актов полимеризации (инициирования, роста, передачи и обрыва цепи) и установить корреляцию вязкости системы и глубины превращения мономера при расчетных темп-рах процесса. Для упрощения часто принимают, что константы скорости роста Ар и передачи цепи на мономер Ап не зависят от вязкости. Тогда значения А д и / можно определить по данным о скорости полимеризации и среднечисловой степени полимеризации при данной глубине превращения. На примере полимеризации стирола в массе при вязкости до 10 н-сек м (100 пз) показано, что данный метод дает хорошее совпадение с экспериментом при расчете молекулярно-массового распределения (ММР) полимера. Для исследования кинетики П. в м. используют дилатометры (для гомогенных систем) или гравиметрич. метод (для гетерогенных). [c.445]

Разрыв и сшивание изменяют форму и размер основных цепей (см. рис. IV. 9), влияя таким образом на важнейший параметр полимеров — их молекулярную массу. Максимальная скорость и глубина таких превращений всегда достигаются на поверхности и в поверхностных слоях полимеров. Это вызвано обычно большим содержанием там хромофоров (например, гидрокси-, перекисных и карбонильных групп в полиолефинах), контактом с активными реагентами окружающей среды (например, синглетным и атомарным кислородом), сравнительно медленно диффундирующими в объем, а также тем, что именно в этих областях в соответствии с законом Бугера — Ламберта — Бера поглощается наибольшая доля фотохимически активного света. Лишь постепенно инициированные светом химические превращения начинают происходить в объеме полимера. Но и превращения в небольшом слое образца оказываются достаточными для изменения его физико-механических параметров. Так, снижение механических характеристик при фотодеструкции полимерных материалов вызвано возникновением микротрещин и распространением их по всему образцу. [c.159]

Теплостойкость сополимеров ненасыщенных полиэфиров со стиролом увеличивается при повышении степени поликонденсации (п) полиэфиров [15, 89]. Такой характер зависимости теплостойкости от п связан с увеличением глубины превращения исходных реагентов, уменьшением содержания непрореагировавших веществ и увеличением степени совершенства трехмерной сетки при повышении молекулярной массы исходных полиэфиров. Теплостойкость сополимеров полималеинатов по мере повышения п возрастает в большей степени, чем фумаратов [15]. Описанное явление связано с тем, что свойства полиэфиров малеиновой кислоты зависят не только от п, но и от степени изомеризации , которая возрастает с увеличением продолжительности синтеза. [c.165]

Определить объем реакционной зоны в трубчатой печи пиролиза бензина, если -известно патрузка печи по сырью — бензину (df =0,740 Л1=110) 12 000 кг/ч и продолжительность реакции 0,55 с температура и давление в реакционном змеевике соответственно 850 °С и 0,232 МПа расход водяного пара 50% масс. глубина превращения 65% молекулярная масса газов пиролиза 25. [c.149]

Пример V-5. Термический крекинг газойля (плотность 904,2 кг/л > проводят в трубчатой печи с пропускной способностью 163 кг/сек. Печь оборудована двумя секциями труб (по 9 труб в каждой) с раздельным регулированием нагрева. Давление на входе 53,4-10 н/м , а температура 426 °С. Продукты крекинга легкие углеводороды, водсрод и бензин в пределах практически применяемой глубины крекинга состав продуктов остается приблизительно постоянным средняя молекулярная масса смеси 71. В процессе крекинга все продукты превращения газойля находятся в паровой фазе, тогда как исходное сырье— в жидком состоянии. Потерю давления можно рассчитать достаточно точно по уравнению, приведенному в этом примере, используя величину средней плотности двухфазовой смеси и постоянный коэффициент трения, равный 0,005 но лучшие результаты можно получить при расчете по методу Ченовета и Мартина- . [c.159]

С увеличением молекулярной массы н-парафина скорость гидрокрекинга возрастает. Так, в одинаковых условиях гидрокрекинга при глубине превращения н-октана 53% глубина превращения н-гексадекаяа составляет 95%. Зависимость скорости гидрокрекинга фракций Сб—Сд от средней температуры кипения фракции приведена на рис. 11.2. Из этого рисунка видно также, что степень изомеризации продуктов гидрокрекинга (фракций С4, С5) с утяжелением сырья снижается. Это можно объяснить более высокой скоростью раопада карбоний-ионов с большим числом атомов углерода относительно скорости их изомеризации. [c.278]

Гидродеалкилированием алкилароматических углеводородов получают ароматические углеводороды бензол и нафталин — из толуола и метил- или диметилнафталинов. Практически все процессы проводят в среде водорода при 540—760 °С, 2,1—7 МПа и глубине превращения алкилароматических углеводородов в ароматические 60—90% (масс.) за один цикл [193]. Получать бензол гидродеалкилированием можно из любых алкилбензолов, однако лучще всего— из толуола, так как с иовыщением молекулярной массы сырья выход бензола снижается и технико-экономические показатели процесса ухудшаются. Обычно нефтяное сырье гидродеалкилирования представляет собой толуольные или толуол-ксилольные фракции, содержащие менее 1% других углеводородов. [c.290]

Существенно, однако, что скорость реакции на поверхности всегда выше, чем в объеме. Это может быть объяснено некоторым повышением упорядоченности молекул МДИ в адсорбционном слое, а также перераспределением межмолекулярных связей в поверхностном слое. Повышение температуры реакции до 100 °С сглаживает различия в скоростях формирования сетки, а снижение до 40 °С замедляет процесс, особенно в случае МДИ на основе полиэфира с молекулярной массой 500. Энергия активации реакции возрастает с увеличением глубины превращения во всех системах, при этом энергия активации реакции, протекающей на поверхности, значительно больше, чем энергия активации реакции в объеме, и увеличивается с уменьшением длины цепи олигоэфирдиола. [c.54]

Как уже было сказано выше, условием гелеобразования является обращение в бесконечность высших, начиная со второго, моментов ММР (М — оо). Прямым следствием этого является потеря текучести (т) схз), что используется для экспериментального определения точки гелеобразования. В случае полимеризационного способа формирования сетчатого полимера обращение высших моментов ММР в бесконечность происходит на ранних стадиях процесса (при определенных условиях), а текучесть система теряет при больших глубинах превращения, когда частицы микрогеля, обладающие бесконечной молекулярной массой, соединяются в единую систему и возникает макрогель Таким образом, первая точка гелеобразования характеризуется условием Mw --> оо, оо, вторая — т] оо. [c.90]

К особенностям химических превращений полимеров следует отнести возможность существенного изменения их физико-химических свойств даже при незначительной глубине протекания процесса. В качестве примеров можно привести резкое падение стабильности полимеров за счет небольшого числа гидроиерекисных групп, образующихся при окислении, резкое снижение степени кристалличности кристаллизующихся полимеров при изменении структуры незначительной части звеньев (изомеризация, модификация) и т. д. Достаточно образования всего одной межмолекулярной связи на каждую макромолекулу, чтобы полимер полностью утратил способность растворяться. Одного акта деструкции на макромолекулу достаточно, чтобы молекулярная масса полимера уменьшилась вдвое и резко изменились его механические свойства. Все эти явления не характерны для химии низкомолекулярных соединений. Их всегда следует иметь в виду, когда хотят получить воспроизводимые результаты или сравнивают результаты работ, полученных различными авторами. [c.45]

Обращает на себя внимание зависимость молекулярной массы образующегося пММА от степени превращения в присутствии меркаптана (см. табл.). При малых конверсиях лаурилмеркапган (ЛМК), как и третичный додецилмеркаптан (ТДМК), действуют как регуляторы молекулярной массы по мере увеличения глубины конверсии наблюдается более значительное возрастание молекулярной массы, чем в отсутствие меркаптана. Это явление можно объяснить быстрым расходованием меркаптана на ранних стадиях полимеризации в реакциях передачи цепи [4] и в окислительно-восстановительной реакции с перекисью КСОО - КЗН—- КС00Н+Н 5. Следует также заметить, что по мере исчезновения регулятора и с увеличением вязкости реакционной среды уменьшается константа обрыва (в основном протекает реакция рекомбинации тиильных радикалов К З +З К К 85К) и возрастает возможность появления разветвленных структур. Аналогичное явление наблюдалось при полимеризации стирола в присутствии меркаптанов и перекиси бензоила [5]. [c.43]