Степень поликонденсации и число молекул

Четыре особенности отличают ферменты от всех прочих катализаторов. Во-первых, эти биокатализаторы исключительно эффективны. Нри оптимальных условиях большинство ферментативных реакций протекает в 10 —10 раз быстрее, чем те же реакции в отсутствие ферментов. Число оборотов (т. е. число молекул субстрата, превращаемых за одну минуту, на одну молекулу фермента) для большинства ферментов равно приблизительно 1000, а в некоторых случаях может превышать 10 . Следует при этом иметь в виду, что скорость отдельных стадий ферментативных реакций лимитируется диффузией реагирующих веществ или, во всяком случае, зависит от нее. Таким образом, многие химические реакции, которые обычно протекают только при высоких температурах или только в сильно кислой или сильно щелочной среде, в присутствии соответствующих ферментов могут идти быстро и количественно при комнатной температуре и при значениях pH, близких к нейтральному. Во-вторых, для большинства ферментативных реакций характерна высокая специфичность как в отношении природы катализируемой реакции, так и в отношении структуры используемого субстрата. В-третьих, круг реакций, катализируемых ферментами, необычайно широк. Ферменты катализируют реакции гидролиза, поликонденсации, окисления — восстановления, дегидрирования, альдольно11 конденсации, реакции переноса различных групп, а также ряд других реакций. Мы можем, таким образом, сказать, что белки — катализаторы с исключительно широким спектром действия. Наконец, в-четвертых, активность самих ферментов в клетке строго регулируется. Скорость синтеза ферментов, а также их конечная концентрация находятся под генетическим контролем и регулируются с помощью малых молекул эти малые молекулы часто являются субстратами или продуктами реакций, катализируемых теми н е ферментами. Кроме того, ферменты могут существовать как в активной, так и в неактивной форме, причем скорость и степень их превращения в каждом конкретном случае зависит от свойств окружающей среды. Почти все биоло- [c.189]

Степень поликонденсации х равна отношению числа прореагировавших молекул мономера к числу образовавшихся макромолекул [c.164]

Теоретически рост макромолекул должен прекращаться, когда прореагируют все функциональные группы в молекулах мономеров и образуется одна макромолекула Практически продукт поликонденсацни состоит из достаточно большого числа молекул, отличающихся друг от друга по молекулярной массе (т е по степени полимеризации) Это объясняется обратимостью реакции поликонденсации, уменьшением подвижности макромолекул с увеличением их молекулярной массы, протеканием деструкционных процессов Для того чтобы сдвинуть равновесие реакции в сторону образования полимера, необходимо постоянно удалять из реакционной массы низкомолекулярный продукт Однако, если константа равновесия достаточно велика, в этом нет необходимости (иапример, реакция формальдегида с фенолами, карбамидом, аминами) Средняя степень полимеризации х имеет следующую зависимость от константы равновесия [c.23]

Смещение равновесия путем удаления из сферы реакции выделяющегося при конденсации вещества а будет способствовать получению полимера с большим молекулярным весом. Принимая, что константы равновесия К на всех стадиях реакции поликонденсации постоянны, можно найти зависимость между максимальной степенью нолимеризации Р, константой равновесия К и числом молекул выделяющегося простейшего вещества а. [c.153]

Принято считать, что реакционная способность реакционных центров растущей макромолекулы не зависит от длины (степени поликонденсации) макромолекулы, несущей реакционный центр (функциональную группу). Это не совсем очевидно, так как можно предположить, что скорость реакции между более тяжелыми молекулами должна уменьшаться (при исключении чисто электронных влияний), вследствие меньшего числа столкновений таких молекул при определенной температуре [c.38]

Степень поликонденсации равна отношению числа прореагировавших молекул мономера к количеству образовавшихся макромолекул, т. е. равна частному от деления уравнения (2-14) на выражение (2-16) [c.54]

При общем числе молекул всех размеров в системе N число молекул со степенью поликонденсации Р равно [c.71]

Увеличение молекулярной массы полимера при поликонденсацин происходит за счет уменьшения числа молекул в системе. Эта особенность поликоиденсации показана на рис. 2.3. Кривая АВ соответствует изменению количества молекул в системе т и их степени поликонденсацин п по ходу поликонденсацин. Она описывает течение идеальной поликоиденсации, которой отвечает равенство тп — та. Реальный процесс поликоиденсации изображается, например, кривой АБ, лежащей ниже кривой АВ. За счет протекания побочных реакций данному количеству молекул в реальных системах будет соответствовать меньшая степень поликонденсации, чем определяемая кривой АВ. [c.44]

Поскольку Nx соответствует мольной или численной доле л -меров от общего числа N молекул любой степени поликонденсации (от общего числа случаев образования полимергомологов с любой степенью поликонденсации), то можно записать [c.27]

Степень поликонденсации. Принимая, что константы равновесия К на всех стадиях реакции поликонденсации постоянны, можно найти зависимость для дифункциональных соединений между максимальной степенью поликонденсации Р, константой равновесия К и числом молекул выделяющегося вещества г. [c.145]

На эластичность полимеров оказывают большое влияние отношение числа органических радикалов к числу атомов кремния, степень поликонденсации и строение цепи полимера. Изменяя тип органического радикала и число радикалов (соотношение R/Si) в молекуле, можно широко варьировать свойства кремнийорганических полимеров, получая разнообразные продукты жидкости, лаки, каучуки, смолы. [c.38]

Число элементарных звеньев в макромолекуле полимера, или число молекул мономера, образовавших макромолекулу полимера, называют степенью полимеризации. В процессе полимеризации или поликонденсации образуются макромолекулы разной длины, т. е. степень полимеризации отдельных макромолекул различна. Поэтому принято говорить о среднем значении степени полимеризации и средней молекулярной массе полимера. [c.8]

Алкидными смолами называются сложные полиэфиры с разветвленной структурой макромолекул. Они получаются при взаимодействии многоатомных спиртов с многоосновными кислотами при функциональности хотя бы одного из этих реагентов более двух. Если сложные полиэфиры получаются из мономеров, имеющих по две функциональные группы, то в результате реакции поликонденсации получается линейный полимер. Сказанное вытекает из следующего расчета если обозначить через / функциональность, а через Л о число исходных молекул, то общее число функциональных групп в молекулах реагирующих веществ будет равно Обозначив через N число молекул конечного продукта, получим следующее выражение для степени завершенности реакции [c.79]

Молекулы амилопектина отличаются от амилозы большей степенью поликонденсации и значительной разветвленностью. До недавнего времени считалось, что в макромолекуле амилопектина содержится от 600 до 6000 глюкозидных остатков, а новейшие исследования показали, что это число может достигать 36 ООО. Таким образом, моле- [c.357]

Между степенью полимеризации х и глубиной реакции р существует математическая зависимость, которая была выведена В. Карозерсом в 1936 г. Пусть / — количество функциональных групп, приходящееся в среднем на одну молекулу мономера, а Л о и — соответственно начальное и конечное число молекул в реакционной смеси. Общее количество функциональных групп в исходной смеси равно /Л/ о-Ввиду того что при каждой реакции конденсации исчезают две функциональные группы и одна молекула мономера и поскольку во время поликонденсации расходуется N0 — N молекул, число прореагировавших групп равно 2 (Л о — Щ Глубина реакции р представляет собой долю прореагировавших функциональных групп. Следовательно, [c.153]

Как при полимеризации, так и при поликонденсации образующая молекула полимера содержит одну структурную единицу, повторяющуюся многократно. Эти повторяющиеся единицы называют мономерными звеньями. Размер полимерной молекулы определяется числом повторяющихся единиц, количество которых является степенью полимеризации. [c.16]

Теоретически рост макромолекулы при поликонденсации прекращается только тогда, когда прореагируют все функциональные группы всех мономеров и промежуточных продуктов реакции, когда образуется одна громадная макромолекула. Практически же поликонденсат -состоит из достаточно большого числа молекул, отличающихся друг от друга по степени полимеризации (молекулярная полидисперсность). Это объясняется течением некоторых побочных процессов, а также и тем, что обычная поликонденсация является обратимой реакцией. Кроме того, по мере увеличения молекулярной массы возрастают пространственные затруднения. Поэтому поликоиденсация останавливается, не доходя до конца. [c.45]

При поликонденсации мономер практически нацело исчезает из системы уже на ранних стадиях процесса. Поэтому можно считать, что почти по всему ходу процесса в системе имеется только полимер с непрерывно возрастающим молекулярным весом. Так как каждая молекула полимера содержит две функциональные группы, то концентрация полимера равна -Ь г). Следовательно, средняя степень полимеризации (поликонденсации), т. е. среднее число звеньев мономера, приходящееся на одну молекулу полимера, равна [c.354]

Высокомолекулярные вещества образуются из низкомолекулярных двумя основными методами полимеризацией и поликонденсацией. Молекулы исходных низкомолекулярных веществ, образующих полимер, называются мономерами, их число, называемое степенью полимеризации, в макромолекуле может достигать нескольких тысяч. [c.354]

Хотя такие реакции не влияют ни на число свободных функциональных групп, ни на число молекул (среднечисловая степень полимеризации остается постоянной), они могут заметно изменять среднемассовую степень полимеризации, а следовательно, и моле-ку/шно массовое распределение. Например, две макромолекулы одтп размер могут взаимодействовать друг с другом с образованием одной очень длинной и одной очень короткой макромолекулы и наоборот, две различные макромолекулы могут реагировать, давая две макромолекулы одной длины. Независимо от исходного распределения в таких обменных реакциях в каждом случае устанавливается состояние равновесия, в условиях которого скорости образования и разложения равны. Это приводит к равновесному молекулярно-массовому распределению, которое формально согласуется с распределением, получаемым в результате случайной поликонденсации. Поэтому при обычной поликонденсации обменные реакции не влияют на молекулярно-массовое распределение. Однако при смешении высоко- и низкомолекулярных полиэфиров в расплавленном состоянии вскоре достигается равновесное молекулярно-массовое распределение вместо двух различных максимумов вначале появляется один. Обменные реакции такого типа наблюдали также на полиамидах, полисилокса-нах и полиангидридах. [c.193]

Высокомолекулярные вещества получают из низкомолекулярных веществ двумя основными методами полимеризации и поликонденсации, которые отличаются между собой как методы присоединения или замещения в химии. Молекулы исходных низкомолекулярных веществ, образующих полимер, называются мономерами, а в составе длинной цепной молекулы или макромолекулы полимера они часто называются звеньями цепи (эти названия уже употреблялись выше) их число в макромолекуле, которое может достигать нескольких тысяч, называется степенью полимеризации. [c.22]

Величина р не только характеризует степень завершенности поликонденсации. Как отношение количества прореагировавших функциональных групп к, их общему числу она также представляет собой долю удавшихся случаев, когда группы прореагировали, от всех возможных, и, следовательно, указывает на вероятность возникновения связи между молекулами мономера. [c.49]

Поликонденсация. При анализе М.-м. р. полимеров, образующихся при гомогенной поликонденсации, обычно принимают, что реакционная способность концевых групп всех молекул не зависит от их длины. При этом должен образовываться полимер с экспоненциальным М.-м. р. [ур-ния (1)], причем величина (1 — V) в этом случае будет иметь смысл степени завершенности реакции, т. е. отношения числа прореагировавших концевых групп к числу концевых групп в исходной смеси. Экспериментальные данные, полученные для многих поликонденсационных систем при степенях завершенности реакций 0,99 (у = 0,01), в основном подтверждают предсказания теории. Однако в нек-рых случаях (например, для полиарилатов) на более глубоких стадиях процесса образуются полимеры с узким М.-м. р. [c.147]

Для реакций, целью которых является присоединение ограниченного числа молекул мономера, более точно подходит название реакция олигомеризации , которое происходит от термина "олигомер oligo.s нескол1>ко, мало meros част ь, повторение), введенного Гельферихом в 1930 г. для обозначения веществ, полученных со степенью полимеризации (поликонденсации) п < 3 [59]. В связи с этим в последние г оды R литературе данные процессы все чаще называют олигомеризацией . Это название принято нами и в настоящей работе. [c.8]

При ступенчатой полимеризации и ноликопденсации и при цепной полимеризации затрачивается разное время для получения высокомолекулярного продукта, т. е. для завершения роста цепи макромолекулы. При поликонденсации, например, которая протекает по ступенчатой схеме, размер молекулы увеличивается с относительно низкой скоростью и сначала из мономеров образуется димер, тример, тетрамер и т. д. — до полимера. При цепной полимеризации почти сразу после начала реакции образуются молекулы с высокой молекулярной массой. В последнем случае на различных стадиях процесса в реакционной смеси всегда присутствуют только мономер и полимер и отсутствуют молекулы промежуточных размеров. С увеличением продолжительности реакции растет лишь число молекул полимера. Молекулярная масса полимера не зависит от степени завершенности реакции, которая влияет только на выход полимера. При поликонденсации же образование полимера происходит на стадии очень высокой степени завершенности реакции (более 98%), и выход и молекулярная масса полимера зависят от продолжительности реакции. [c.26]

Из сказанного выше не следует, что полимеризация протекает быстрее поликонденсации. Скорость исчезновения мономера (т. е. скорость полимеризации) при цепной полимеризации может быть достаточно высокой и превышать таковую при поликондеи-сации. Различие между двумя процессами заключается только во времени, необходимом для роста каждой макромолекулы. Если, иапример, начать одновременно ценную полимеризацию и поликоиденсацию, то можно заметить ряд характерных особенностей, касающихся пх относительных скоростей. Тем пе менее в любой момент времени после начала реакции молекулярный вес полимера существенно зависит от типа процесса. Если обе реакции прервать прн степени превращения 0,1, 1, 10, 40, 90% и т. д., то картина будет одной и той же. Прн цепной полимеризации на различных ее стадиях в реакционной смеси всегда имеется только мономер и высокомолекулярный полимер н отсутствуют молекулы промежуточных размеров. С увеличением продолжительности реакции растет лишь число молекул полимера. Молекулярный вес полимера не зависит от стенени завершенности реакции, которая только влияет на выход полимера. В то же время при поликонденсацип высокомолекулярный полилгер образуется только при очень высокой степени завершенности реакции (более 98%). Таким образом, при поликондепсащш и выход, [c.19]

Применимость метода определения молекулярного веса анализом концевых групп в значительной степени ограничена линейными полимерами, синтезированными из бифункциональных мономеров для таких полимеров существует простое соотношение между числом концевых групп и числом молекул. Участие в поликонденсации мономеров с тремя функциональными группировками или большим их числом обычно приводит к образованию разветвленных или сшитых полимеров, молекулы которых имеют различное число концевых групп, зависящее от числа функциональных групп в молекулах мономеров и концентрации образовавшихся поперечных связей. Молекулярный вес таких полимеров невозможно определить методом концевых групп. Интересным исключением из этого правила являются вещества, принадлежащие к классу полимеров, названных Флори [1] многоценными в отличйе от более обычных разветвленных полимеров. Многоценные полимеры образуются при конденсации ю-оксикислоты с небольшим количеством поли- [c.274]

При поликолденсации исчерпывание мономера происходит на ранних стадиях процесса. Сначала образуются димеры, тримеры, зате1м олигомеры большей длины, т. е. степень поликонденсации постепенно возрастает за счет соединеиия (конденсации) молекул друг с другом. )В реакции участвуют бифункциональные молекулы. После акта конденсации бифункциональность сохраняется, а число молекул уменьшается. Теоретически процесс может продолжаться до слияния всех молекул в одну гш-антскую макромолекулу, но практически этого при линейной поликонденсации не происходит. [c.62]

Бехер изучая инфракрасный спектр метиленмочевины и ее метилольных производных, обнаружил, что в молекулах смолы, содержащих более 5 остатков карбамида, может возникнуть разветвление. Это объясняется тем, что с ростом длины цепи увеличивается число вторичных групп ЫН, в результате чего возрастает вероятность образования метиленовой связи при реакциях этих групп, а не концевой аминогруппы ЫНг, несмотря на то что последняя гораздо более реакционноспособиа, чем иминная. В неотверж-денной смоле этих разветвлений возникает, однако, очень небольшое количество. После того как в молекуле смолы израсходуются метилольные группы, которые не только обусловливают ее растворимость. в воде, но и искажают результаты определений молекулярного веса вследствие ассоциации, остается скелет , состоящий из остатков карбамида, связанных метиленовыми или диметилен-эфирными мостиками. Этот полимер практически нерастворим во всех применяемых растворителях, что следует приписать действию полярных факторов амидокислотных групп. Только Штаудингер нашел растворители для таких несшитых полимеров карбамида, не содержащих метилольные группы, — концентрированные водные растворы бромида и иодида лития, перхлорат магния и растворы йодида лития в ацетонитриле, метаноле и этаноле. Это прзволило определить молекулярный вес карбамидных смол криоскопическим методом и провести осмотические и вязкостные измерения в условиях, когда не происходит ассоциация и сольватация метилольных групп смолы. Результаты всех определений приводят к однозначному выводу о том, что карбамидные смолы имеют на каждой стадии реакции линейное строение, а их степень поликонденсации, как правило, не превышает 7—8. Эти результаты согласуются с концепцией строения смол, опирающейся на кинетические данные. Молекулы смолы диализуются через целлофановые полупроницаемые пленки и фильтры с диаметром отверстий 5—10 мкм. [c.53]

Как видно, в случае распределения по числу молекул нет максимума, но есть самое большое значение при ж = 1, т. е. в начале реакции. Из этих данных следует, что продукт поликонденсации на любо11 стадии реакции представляет собой весьма полидисперсную смесь макромолекул различной длины, причем по мере углубления реакции степень полидиснерсности не уменьшается, а все более возрастает (см. рис. 21). [c.100]

Идеальный полимергомологический ряд состоит из непрерывного ряда полимерных веществ, имеющих одинаковое строение цепи и одинаковые концевые группы, следовательно, индивидуальных (как полимеры) и различающихся только степенью полимеризации. В противоположность этому, если полимерные соединения имеют различные концевые группы или различия в строении цепи такого рода, что бывает, например, различное соотношение присоединения голова к хвосту или голова к голове при полимеризации или различное число и распределение боковых алкильных групп в полиэтилене, то они представляют собой только полимеризомерные [836] высокомолекулярные продукты. Примером является также образование разветвленных за счет побочных реакций продуктов поликонденсации бифункциональных молекул. [c.133]

При образовании продуктов уплотнения многократно повторяются определенные совокупности элементарных реакций, приводящие к постепенному усложнению и увеличению молекул ПУ. При этом происходит присоединение все новых молекул мономера поликонденсации, отщепление различных легких молекул (На, СН4 и др.) или более крупных фрагментов, реакции Сд и С5 — дегидроциклизации и изомеризации, увеличение числа ароматических колец, входящих в структуру ПУ. Тенденция к увеличению полицикличности и ароматизации ПУ и их графитизации проявляется все в большей степени при повышении температуры и длительности процесса. [c.165]

Понятие о макромолекуле было введено Штаудинге-ром. Не всегда можно точно определить, какая молекула является макромолекулой, но обычно так называют молекулу, состоягаую более чем из 1000 атомов. Однако молекулярные веса высокомолекулярных веществ, применяемых в качестве полимерных материалов, значительно больше. Молекулярный вес регенерированной целлюлозы от 75 ООО до 100 ООО, натурального каучука— около 150 ООО—200 ООО, полистирола—до 500 ООО, поликапролак-тама (полиамид Лейна, или перлон, в США найлон)—до. 32 ООО. По люлекулярному весу можно рассчитать размер макромолекулы, длина которой должна быть порядка нескольких десятков тысяч ангстрем. Измерения дали значительно меньшие величины, из чего следует сделать вывод, что макромолекулы свернуты в клубки. Размер макромолекул можно определить также по степени полимеризации, т. е. по числу отдельных молекул, соединившихся в результате полимеризации или поликонденсации. Обе эти величины никогда не являются абсолютными для полимерных веществ они скорее показывают средний молекулярный вес или среднюю степень полимеризации. Полимеры представляют собой смеси полимергомологов (так называют макромолекулы разной степени полидмеризации или поликонденсации), неизбежно образующиеся при синтезе. При этом следует отметить, что по размеру молекул и степени полидисперсности некоторые природные полимеры и поликонденсаты несколько более однородны, чем синтетические продукты. [c.434]