Флуктуации Формула

Зд сь ( ,-г работа внешнего источника, необходимая для совершения флуктуации. Формула (XIV.27) отвечает закону распределения Больцмана, так как отдельные молекулы газа могут рассматриваться как системы, находящиеся в термостате. [c.376]

В гл. I мы подчеркивали статистический характер структуры зернистого слоя, а так же то, что даже его основные характеристики — удельная поверхность а и порозность е — являются усредненными величинами с существенным разбросом от места к месту, т. е. флуктуациями. В разделе I. 4 указывалось, что эти флуктуации обусловлены, с одной стороны, дискретностью системы, состоящей из отдельных зерен, а с другой — макроскопическими неоднородностями укладки. Сами понятия о средних локальных значениях, например порозности е, имеют смысл лишь для достаточно представительных объемов V, содержащих сотни и более зерен. Однако и эти средние локальные характеристики подвержены макроскопическим флуктуациям. Физический и математический эксперимент указывают на то, что эти флуктуации подчиняются обычному статистическому закону Гаусса со средним относительным разбросом до 20% от определяемой величины [см. формулы (I. 6, а) и (1.6,6)]. [c.82]

Согласно воззрениям Больцмана и Планка второй закон термодинамики — закон возрастания энтропии в замкнутой системе — является не абсолютным законом, но законом статистическим. Возрастание энтропии или приблизительное ее постоянство при достижении состояния термодинамического равновесия — выражение статистических закономерностей, проявляющихся в системах, состоящих из очень большого числа частиц. Наиболее вероятным будет состояние термодинамического равновесия в замкнутой системе, но и при достижении этого состояния возможны небольшие флуктуации — отклонения энтропии и других термодинамических величин от их значений в состоянии термодинамического равновесия. Но эти флуктуации, вычисляемые по формуле [c.291]

Гипотеза масштабной инвариантности была распространена М. А Анисимовым ва зависящие от времени (кинетические) ФП. Предполагается, что вблизи критической точки кроме характерного размера гс существует также характерный временной масштаб гс - время релаксации критических флуктуаций, растущее по мере приближения к критической точке перехода. На масштабах гс имеем,- гс= гс /Д где Д - кинетическая характеристика, имеющая различный смысл для ФП разной природы. Для критической точки жидкость - газ Д -коэффициент температуропроводности, в растворах О - коэффициент молекулярной диффузии и т.д. Для неассоциированных жидкостей и растворов О определяется формулой Стокса -Эйнштейна Т/ 6 п г тс, где г) -коэффициент сдвиговой вязкости. Отсюда видно, что в критической точке имеет место динамический скейлинг. гс — , тс — л и 0- 0. С уменьшением коэффициента Д и ростом гс связаны аномальное сужение линии молекулярного рассеяния света и аномальное поглощение звука вблизи критических точек жидкостей и растворов. [c.24]

Рассмотрим гомологический ряд веществ, которые находятся в критическом состоянии. Это означает, что для любого члена ряда в критических условиях имеется максимальная, отличная от нуля вероятность передачи межмолекулярного взаимодействия на расстояние порядка корреляционного радиуса флуктуаций Лс- Предположим, что для ФП в критической области основную роль играет информационная энтропия. Предположим, что энтропия максимальна в критическом состоянии где корреляционный радиус и соответствующий ему корреляционный объем максимальны. По формуле Шеннона эта энтропия связана с вероятностью распространения сигнала в объеме, охваченном корреляционным радиусом W( j [c.29]

Наиболее вероятны сферические флуктуации, так как возникновение флуктуаций любой другой формы требует затраты дополнительной работы. Тогда рассеяние света можно описать формулой Рэлея (2.5) для линейно-поляризованного света. Учитывая (2.12), получаем [c.24]

В гл. 2, рассматривая рассеяние света, обусловленное флуктуациями концентрации, мы пользовались формулой для среднеквадратичной флуктуации концентрации (Дс) , которую можно получить из (3.18), приняв X = с. Разобьем мысленно 1 см раствора на большое число N равных малых частей объемом v каждая. Изменение свободной энергии в объеме выражается известным уравнением [c.57]

Формулы (V. 4 а) и (V. 6 а) получаются при рассмотрении флуктуации локального свободного объема в предположении, что для реальности перескока кинетической единицы из одного равновесного положения в другое необходимо наличие некоторого минимального свободного объема систем>1 Кщщ. Частота перескоков [c.166]

Формула (VI. 16) объясняется следующим образом. Разрушение образца происходит не потому, что в напряженном полимере участки макромолекул оказываются под нагрузкой, превышающей их критическую прочность, а потому, что внешнее напряжение снижает энергию активации разрыва цепей тепловыми флуктуациями. При этом энергия активации такого разрыва, равная без нагрузки ао, после приложения нагрузки снижается на величину уст, что приводит к возрастанию скорости флуктуационных разрывов цепей и к понижению долговечности образца. [c.206]

Теория коллоидных растворов со всеми ее выводами и уравнениями, в основе которых лежит молекулярно-кинетическая теория, получила полное экспериментальное подтверждение не только в интегральной форме. При исследовании коллоидных растворов можно было непосредственно видеть отдельную частичку, подсчитать количество частиц, определить скорость их движения, величину и частоту флуктуаций. Таким образом, была доказана достоверность основных предпосылок и выводов молекулярно-кинетической теории на отдельных частицах. Примечательно, что М. Смолуховский, оценивая экспериментальные исследования Ж. Перрена, Т. Сведберга и др., подтвердившие его теоретические формулы и формулы А. Эйнштейна, писал, что они представляют собою действительно классический опытный материал для доказательства кинетической атомистики Результаты этих экспериментов вынудили последователей школы В. Оствальда признать реальность существования атомов и молекул. [c.401]

При неспецифическом взаимодействии межмолекулярное притяжение определяется дисперсионными силами, вызываемыми согласованным движением электронов (флуктуаций электронной плотности) во взаимодействующих атомах. В этом случае параметр С может быть выражен различными приближенными квантовомеханическими формулами. Среди них наиболее удобна для дальнейших расчетов приближенная формула Кирквуда — Мюллера (хотя она и дает несколько завышенные значения константы С) [c.169]

Пределы обнаружения элементов-примесей прп анализе особо чистых веществ зависят от величины холостого опыта и его флуктуаций. Холостой опыт выполняется в тех же условиях, в которых ведут концентрирование и определение без анализируемого вещества. Его величина зависит от многих факторов чистоты всех используемых реактивов, чистоты посуды, чистоты спектра основного компонента, аккуратности работающего. Величина загрязнений может изменяться во времени, поэтому контроль за величиной и флуктуациями холостого опыта должен быть постоянным. Если применяется коллектор при концентрировании примесей, то весовая концентрация примеси определяется по формуле [c.198]

Чем больше напряжение, действующее на образец, тем больше вероятность разрыва химической связи при данной температуре. С другой стороны, при одинаковом напряжении вероятность разрыва химической связи тем больше, чем выше температура, т. е. чем значительнее флуктуации тепловой энергии. Эти закономерности количественно отражаются в формуле Журкова [c.202]

Формула (HI. 84) выражает гипотезу о линейном затухании флуктуаций, играющую важную роль в доказательстве теоремы Онзагера. [c.147]

Теория флуктуаций составляет важный раздел статистической физики. Прежде всего теория показывает, в какой степени точными являются термодинамические уравнения, относящиеся, по существу, к средним величинам. Доказывается, что относительные флуктуации термодинамических величин в макроскопической системе, как правило, очень малы [этот результат для аддитивных величин, основанный на формуле (1.46), мы уже неоднократно использовали] н, следовательно,термодинамические уравнения служат прекрасным приближением для описания поведения больших систем. [c.127]

Формулу (VI.4), характеризующую распределение вероятностей флуктуаций в изолированной системе, к квазизамкнутой системе непосредственно применить нельзя. Однако можно провести рассмотрение следующим образом. Будем учитывать одновременно изменения, происходящие в системе и окружающей среде. Полагаем, что окружение представляет очень большую равновесную систему, совокупность система + среда в целом изолирована, так что [c.133]

Подставляя выражение (VI.37) для А5 в общую формулу (VI.4) и учитывая, что изменение энтропии совокупности обусловлено исключительно флуктуацией параметра X, определяющего состояние системы , можем записать [c.135]

Формула (VI.40) применима для описания любых флуктуационных процессов в квазизамкнутой системе. Рассмотрим далее частное приложение. этой формулы к флуктуациям следующего характера. Предположим, что флуктуационный процесс состоит в нарушении равновесия системы со средой при наличии равновесия внутри системы. Данное состояние системы может быть охарактеризовано интенсивными параметрами Т, р, [Х1,. .., [Хк, которые для всех частей системы одинаковы, но могут быть отличны от Т, р, . .., Хк (равенство интенсивных параметров системы и среды наблюдается при равновесии между системой и средой, т. е. при отсутствии каких-либо флуктуаций в совокупности система+ среда ). Рассматриваемому флуктуационному процессу можно сопоставить процесс равновесного изменения состояния системы, при котором интенсивные параметры испытывают приращения АТ = Т—Т, Ар= р—р, А Х =[г — [х (I = 1,. .., к). Изменения термодинамических параметров системы при флуктуации будут оцениваться как для равновесного процесса, причем начальным является состояние со значением интенсивных параметров Т, р, 1. Изменение энергии АЕ приравняем изменению внутренней энергии Аи в соответствующем процессе. Внутреннюю энергию представим как функцию переменных 5, V, N1,. .., [c.135]

Дадим оценку вероятностей флуктуации некоторых термодинамических параметров в закрытой гомогенной системе. При = О формула (VI.44) принимает вид [c.141]

В формуле (VI.61) указаны параметры, испытывающие флуктуации (Г и У). [c.142]

Формулы (VI.66)—(VI.72) характеризуют средние отклонения температуры системы от температуры среды вследствие флуктуаций. С помощью этих формул можно оценить предел чувствительности приборов для измерения температуры, в частности газовых термометров. Газовый термометр, содержащий 10 моль одноатомного газа, позволяет, очевидно, измерять температуру порядка 1000 К с точностью не больше чем 10 К. Зарегистрировав изменение температуры около 10 К или меньшее, мы не сможем сказать, вызвано оно действительно изменением температуры системы или же является результатом флуктуационного процесса — нарушения теплового равновесия между газовым термометром и системой . [c.143]

Отметим, что при Т О теплоемкость стремится к нулю быстрее, чем пропорционально Т (по закону Дебая Су Г ). Следствием этого, как видно из формул (VI.68) и (VI.69), являются значительные флуктуации температуры вблизи абсолютного нуля. [c.143]

Для ориентировочных расчетов среднего расширения слоев, псевдоожи-жеииых жидкостями и газами, в зависимости от скорости фильтрации (исключая поршневой режим и вообще область сильных флуктуаций уровня) рекомендуется [щтерполяционная формула Тодеса, Горошко и Розенбаума [111-5] [c.445]

С точки зрения микроскопической теории коэффициент диффузии должен определяться пара.метрами молекул растворителя и растворенного вещества. Главную роль в диффузии играет движение вакансий — дырок . При близких размерах молекул растворителя и растворенного вещества остается в силе формула для коэффициента самодиффузии, представленная выше. При этом значение энергии активации практически не меняется, несмотря на то, что вместо части молекул растворителя теперь присутствуют молекулы растворенного вещества. Я- И. Френкель объясняет это тем [38], что при перемещении маленьких молекул растворенного вещества окружающие молекулы растворителя увлекаются согласно закономерностям макроскопической гидродинамики. Процессы диффузии и самодиффузии схожи, ири этом энергия активации относится ко всему комплексу частиц, участвующих в элементарном перемещении. Отсюда следует, что основным и определяющим вкладом в энергию активации является характер взаимодействия молекул растворителя друг с другом. Поэтому энергии активации близки. Кроме того, молекула примеси может переместиться в результате случайного возникновения рядом полости , в результате флуктуаци-онного раздвижсния молекул растворителя происходит пассивный, без энергетических затрат, переход в эту полость. Но энергия, затрачиваемая на образование этой полости, определяется взаимодействием молекул растворителя. [c.48]

Было выяснено, что эффект Дюфора, специфический эффект, присущий именно растворам, не оказывает заметного влияния на перенос тепла в смесях жидкостей /124, 123/. Специфическим механизмом рассеяния, проявляющимся в термическом сопротивлении смесей, может быть рассеяние на флуктуациях концентрации. Если носителями являются фононы, то речь идет о рэлеевском рассеянии фононов, рассеянии на малых флуктуациях. (Аномально большие флуктуации концентрации в окрестности критической точки не могут существенно влиять на этот процесс, так как фононы распространяются внутри них, критическая теплопроводность растворов отрицательных аномалий не имеет.) Исходя из таких соотношений, можно получить формулу [c.80]

Согласно теории Я.И.Френкеля и Г.Эйринга течение жидкостей осуществляется перескоком отдельных молекул в соседнее положение, если оно свободно. Перескоки эти происходят в жидкости всегда и в отсутствие течения просто под действием флуктуации тепловой энергии. Наличие напряжения сдвига в жидкости при ее течении делаег более вероятными перескоки молек-ул в направлении действующего напряжения. Вероятность перескоков тем выше, чем больше запас тепловой энергии в системе, т е. выше температура, и чем слабее межмолекулярные взаимодействия. Аналитически это можно выразить формулой [c.37]

I. в низкочастотной области это зондирование является прямым, позволяя определить подвижность соответствующего элемента структуры как целого или время его жизни. Нетрудно видеть, что для флуктуационных структур это, в принципе, означает возможность существования двух резонансных линий, или полос, на релаксационном спектре. Если время жизни п достаточно велико, то можно найти некоторое характеристическое время Лч < Т1 смещения флуктуационного элемента как целого в дискретоподобном состоянии. При Та = Т1 и достаточно больших энергиях [порядка < Гаг в формуле (1.18)] произойдет резонансное поглощение энергии, связанное с рассасыванием флуктуации. [c.54]

Рассмотрим теперь значения постоянных vo и в формуле (11.30). Для полимеров (карбоцепных) vo — это частота колебаний атомов углерода в связи С—С, так как именно эта связь разрывается при флуктуациях. Частота валентных колебаний связей С—С в полимерах определена из инфракрасных спектров, а также спектров комбинационного рассеяния. Частота колебаний атомов углерода в полимерах характеризуется волновым числом, примерно равным 1000—1100 см , что соответствует частоте колебаний л о = 3-101з с-. [c.304]

Атермический механизм наблюдается и при кратковременных нагружениях, когда вероятность тепловых флуктуаций ничтожно мала и процесс разрыва определяется напряженным состоянием полимера (кривая / на рис. 11.5). Критическое напряжение определяется формулой (11.34). При а>ан наблюдается слабая временная зависимость прочности по уравнению, приведенному в табл. 11.2, и графически изображенная на рис. 11.5 (кривая 1). Причиной этой слабой временной зависимости прочности в хрупком твердом теле являются в основном потери второго вида (динамические потери). Очагами разрушения в атермическом меха-,низме являются микротрещины, причем кинетика процесса разру- [c.307]

Рассмотрим вторую составную часть величины — трансмиссионный коэффициент я. В теории Гориути — Поляни предполагалось, что и = 1, т. е. если система достигала точки пересечения потенциальных кривых (термов), то в дальнейшем она со 100%-ной вероятностью переходила в конечное состояние. В теории Бокриса для расчета X использовалась формула Гамова, описывающая вероятность у проникновения частицы через заданный, не изменяющийся во времени барьер. Однако смещение уровней электрона в начальном и конечном состояниях относительно друг друга из-за флуктуаций растворителя приводит к тому, что форма барьера изменяется во времени и, следовательно, формула Гамова не применима. [c.305]

Таким образом, мы пришли к основному выводу статистической термодинамики энтропия системы пропорциональна логарифму вероятности ее состояния. Формула Больцмана раскрывает статистический смысл энтропии связанной с вероятностью состояния системы. Следовательно, условие возрастания энтропии при течении в изолированных системах самопроизвольных процессов, вытекающее из второго закона термодинамики, не обязательно, а отражает лишь наиболее вероятные пути развития процессов. Возможны случаи самопроизвольных процессов, сопряженных с уменьшением энтропии (так называемые флуктуации). Например, для малых объемов газа с содержанием в них небольшого числа молекул наблюдается нарушение равномерного распределения плотности воздуха в атмосфере (флуктуация плотности). Другим примером возникновения в системах процессов, протекающих с нарушением второго закона термодинамики, можно назвать броуновское движение. В микрообъемах коллоидных растворов могут наблюдаться во времени изменения числа частиц (флуктуации частиц), связанные с неравномерностью молекулярного давления на коллоидную частицу. Однако в макрообъемах эти нарушения утрачивают значение. [c.107]

Согласно этой формуле предельное значение а(0) будет больше для сильно сжимающихся веществ (газов), чем для малосжимающихся (жидкостей, аморфных тел). Значение а(5) при малых углах рассеяния резко возрастает при подходе к критической точке, что связано с возникновением флуктуаций плотности — областей сгущения и разрежения. Жидкость становится все более пористой . Непосредственно около критической точки области сгущений чередуются с областями разрежений. Из-за неограниченного возрастания сжимаемости вещества флуктуации плотности могут превышать 100 А. Пользуясь формулой S = 2.n/d, находим, что рассеяние на флуктуациях такой величины обнаруживается при 5 = 0,06 Это при длине волны % = 1,54 А соответствует углу рассеяния около 40. [c.49]

По его предположению, в спиртах имеются микрообласти, в пределах которых взаимное расположение молекул сохраняет некоторую степень ориентационного порядка. Эти области не имеют четкого очертания. Молекулы не остаются постоянно в одних и тех же областях. Участвуя в тепловом движении, они беспрерывно перемеш,аются из одних областей в другие. С изменением температуры упорядоченность молекул в сиботаксических областях изменяется. При подходе к точке кристаллизации взаимное расположение молекул в этих областях приближается к расположению их в кристаллической решетке. -Идея Г. Стюарта о существовании сиботаксических областей не противоречит современным взглядам на структуру жидкостей, если под сиботаксическими областями понимать группы молекул, возникающие и исчезающие в результате флуктуации. Вместе с тем Стюарту не удалось доказать правильность своей гипотезы, поскольку он не располагал ника1 ими другими способами интерпретации рентгенограмм жидкостей, кроме вычисления по формуле Вульфа—Брэгга межплоскостных расстояний. [c.237]

Формула (VI.40) определяет плотность распределения вероятностей флуктуаций в квазизамкнутой системе. Очевидно, при закреплении параметров сист. сист. Л хсист. сист система становится изолированной и, как легко заметить, формула (VI.40) переходит в формулу (VI.4). Так как в дальнейшем речь всегда будет идти о флуктуационных процессах в системе, индекс принадлежности параметра к системе может быть опущен. Характеристики среды мы учли в выражении (VI.40) через интенсивные параметры,,отмеченные звездочкой. [c.135]

Из формул (VI.76) и (VI.77) следует результат, который уже обсуждался в 3 флуктуации плотности чрезвычайно развиты в области состояний со значениями (др1дУ)т, близкими к нулю (вблизи критической точки равновесия жидкость — пар). [c.144]

Формулы, рассмотренные в настоящем параграфе, млюстрируют соотношение (1.46) для аддитивных величин (б 1/VN). Аналогичная зависимость от числа частиц найдена также для относительных флуктуаций температуры и плотности. Эти параметры являются нормальными в термодинамическом смысле [см. условие (111.59)]. [c.146]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология