Потенциалы диффузионные окислительно-восстановительный

Потенциал полуволны ( 1/2) является важнейшей полярографической характеристикой это потенциал, при котором достигается величина тока, равная половине диффузионного (см. рис. 47) Ец2 не зависит от концентрации электроактивного вещества и является табличной величиной. Величина потенциала полуволны определяется главным образом величиной стандартного окислительно-восстановительного потенциала системы, соответствующей электродному процессу (например, Zn2+/Zn или Fe +/Fe2+), и несколько изменяется с изменением ионной силы раствора. Необходимо учитывать, что в полярографии значения потенциалов принято относить к значению потенциала насыщенного каломельного полуэлемента "нас. к. э = 0,2484 В. [c.155]

Напряжение между индикаторным электродом и электродом сравнения обусловлено в основном разностью окислительно-восстановительных потенциалов обоих полуэлементов. Кроме того, на границе раздела анализируемый раствор/раствор электролита в солевом мостике и между растворами электролитов в солевом мостике и в электроде сравнения возникает диффузионный потенциал. Последний в ходе титрования изменяется [c.310]

В настоящее время электродным потенциалом называют э. д. с. электрохимической цепи, построенной из стандартного водородного электрода и электрода окислительно-восстановительной полуреакции. В стандартном водородном электроде (с. в. э.) платинированный платиновый электрод в растворе кислоты с единичной активностью (фактически используют растворы с а = 1, хотя теоретически следовало бы использовать растворы с ан+ =1) омывается током водорода, давление которого равно 1 атм (1,01-10 Па). Предполагается, что диффузионный потенциал на границе двух растворов элиминирован, а на границе второго электрода с раствором протекает исследуемая окислительно-восстановительная полуреакция. При записи электродного потенциала стандартный водородный электрод всегда располагается слева [c.114]

Однако подавляющее большинство химических цепей — это цепи с переносом, в которых имеется или непосредственное соединение двух растворов, или их соединение через солевой мостик. Комбинируя различные окислительно-восстановительные полуреакции, можно построить очень большое число химических цепей. Разность соответствующих стандартных потенциалов позволяет в первом приближении оценить э. д. с. этих цепей. Точное значение разности потенциалов на концах химической цепи с переносом рассчитать не удается, во-первых, из-за невозможности точного определения диффузионного потенциала и, во-вторых, из-за неизбежной замены активностей отдельных ионов в формуле Нернста средними активностями или просто концентрациями этих ионов. В качестве примера химической цепи с переносом можно привести цепь элемента Даниэля — Якоби [c.127]

Химические стадии могут сопутствовать течению стадии переноса заряда на окислительно-восстановительных электродах, изменяя тем самым общую величину поляризационного сдвига потенциала. В общем случае полную величину такого сдвига можно представить как сумму перенапряжения перехода, диффузионного и реакции, т. е. [c.44]

Значительные осложнения при изучении окислительно-восстано-вительных свойств твердых редокситов связаны с большим временем достижения равновесия в системе редоксит - раствор медиатора. Время, необходимое для получения только одной точки на кривой титрования, может колебаться от нескольких часов [140] до нескольких суток [141] и даже недель [142, 143]. Однако и по истечении этого срока сложно сделать однозначное заключение о том, наступило равновесие для окислительно-восстановительной реакции между редокситом и медиатором или же установившийся потенциал является стационарным и определяется кинетическими факторами. Скорость установления равновесия в гетерогенной системе редоксит - раствор медиатора определяется скоростью химической реакции окисления-восстановления и диффузии медиатора к функциональным группам редоксита. Реакция окисления-восстановления редко является лимитирующей стадией. Как правило, стадия, определяющая скорость превращения в гетерогенной системе редоксит - раствор медиатора, -это диффузия [131]. Ускорить диффузионные процессы в редокс-полимерах можно созданием определенной структуры полимеров, [c.154]

Помимо методов титрования в присутствии индикаторов, нашли применение и электрохимические методы определения точки эквивалентности. В процессе электрохимического титрования наблюдение ведут не за изменением окраски раствора (так как в этом случае индикаторы не применяют), а за изменением электрохимических показателей титруемого раствора электропроводности (кондуктометрическое титрование), окислительно-восстановительного потенциала (потенциометрическое титрование), диффузионного тока (амперометрическое титрование) и т. п. При этом титрование выполняют обычным способом, но вместо визуального наблюдения за изменением окраски индикаторов пользуются приборами, показания которых не зависят от субъективных наблюдений экспериментатора. [c.327]

Меняющийся диффузионный потенциал в сильнокислых средах препятствует точному определению pH концентрированных растворов сильных кислот с помощью обычного элемента с водородным (стеклянным) и каломельным электродами. Кларк [16] предложил метод, с помощью которого можно расширить шкалу pH для концентрированных растворов кислот и смешанных сред. Предложенная им шкала основывается на измерении э.д.с. элемента без переноса, составленного из окислительно-восстановительного и водородного электродов . Первый из них должен быть обратим к ионам водорода (как в обычном хингидронном электроде), но зависимость его потенциала от pH должна отличаться от таковой у водородного электрода. Последнему требованию хингидронный электрод не отвечает. [c.190]

И, наконец, остается рассмотреть последний, т. е. пятый, путь уменьшения реакционной способности металлов посредством снижения окислительно-восстановительного потенциала системы. Следует сразу же оговориться, что хотя этот путь и приводит к падению скорости катодной реакции, он отличен от рассмотренного до этого случая торможения катодной реакции. В предыдущем случае скорость катодной реакции, как было показано, замедляется благодаря созданию на поверхности металла пленок, представляющих диффузионный барьер для кислорода или другого деполяризатора. Уменьшение же окислительно-восстановительного потенциала системы связано, как правило, с уменьшением концентрации деполяризатора. На этом принципе, в частности, основаны методы борьбы с коррозией энергетических установок, заключающиеся в химических или термических способах удаления из воды кислорода. Уменьшая окислительный потенциал системы, смещают потенциал металла к значению равновесного потенциала реакции в данной среде, при котором скорости прямой (ионизации металла) и обратной (осаждения металла) реакций практически равны, т. е. к условиям, когда коррозии по существу нет (фах на рис. 1,1). Технология осуществления подобной защиты изложена ниже (см. стр. 251). [c.52]

В случае электронного восстановления электрохимическая характеристика должна отражать способность вещества принимать на себя электроны и определять потенциал, при котором становится возможным переход первого электрона на молекулу органического вещества. Наиболее объективной характеристикой в данном случае является термодинамически обратимый окислительно-восстановительный потенциал данной реакции. Потенциал, фактически необходимый для восстановления данного вещества, кроме обратимого, включает некоторое перенапряжение, которое зависит от материала электрода и кинетики электрохимической реакции. Характерным признаком протекания электрохимической реакции но электронному механизму является наличие предельного тока на поляризационной кривой, появляющемуся из-за диффузионных ограничений по восстанавливающемуся веществу. [c.91]

При окислительно-восстановительных процессах диффузионное перенапряжение обычно велико и часто составляет значительную, а иногда даже и основную долю всего смещения потенциала электрода под током. Поскольку роль концентрационного перенапряжения в редокси-процессах уже обсуждалась ранее, здесь рассматриваются только химическое перенапряжение и активационная поляризация. При этом предполагается, что диффузионное перенапряжение или учтено, или устранено. [c.459]

Хотя ясно, что потенциал полуволны является характеристическим свойством окислительно-восстановительной системы, для процесса выделения металла это не является столь же очевидным. При потенциале середины волны концентрация разряжающихся ионов равна половине концентрации в глубине раствора, и, следовательно, может показаться на первый взгляд, что потенциал, соответствующий этой точке, должен зависеть от концентрации ионов в объеме раствора. Это было бы верно, если бы катод состоял из того же чистого металла, который на нем выделяется однако на ртутном капельном электроде образуется сплав (амальгама), концентрация которого меняется от нуля в начале волны до некоторой величины в конце волны. Величина эта зависит от силы диффузионного тока и, следовательно, от концентрации электролита. Потенциал металла, соприкасающегося с раствором его ионов, можно выразить (ср. стр. 303) следующим образом [c.604]

Потенциал полуволны 1/2 — важнейшая полярографическая характеристика это потенциал, при котором достигается значение тока, равное половине диффузионного. Еу2 не зависит от концентрации электроактивного вещества и является табличной величиной (см. табл. потенциалов полуволн в справочниках по аналитической химии). Величина потенциала полуволны определяется главным образом величиной стандартного окислительно-восстановительного потенциала системы, соответствующей электродному процессу (например, 1п 12п или Ре +/Ре +) и меняется с изменением ионной силы раствора. Наиболее точно значение 1/2 определяется из графика, на котором по оси абсцисс откладывают значение потенциала электрода, [c.88]

Таким образом, окислительный потенциал определяется с точностью до диффузионного потенциала, значение которого неизвестно. Диффузионный потенциал близок к нулю, если составы растворов во вспомогательном и исследуемом полуэлементах отличаются только тем, что во вспомогательном полуэлементе нет исследуемой окислительно-восстановительной системы, концентрации компонентов которой малы. Подобный гальванический элемент можно рассматривать как элемент без переноса [296]. В качестве вспомогательного полуэлемента удобен хлорсеребряный электрод. [c.208]

Различают следующие потенциалообразующие системы металл/ионы металла, неметалл/ноны неметалла, концентрационные цепи, диффузионные системы (потенциал) и окислительно-восстановительные системы. [c.52]

К первой группе относятся потенциометрический метод (изменение окислительно-восстановительного потенциала раствора электролита, омывающего один из электродов ячейки, обусловленное реакцией с участием определяемого компонента газовой смеси и зависящее от его концентрации мерой концентрации является изменение э. д. с. ячейки), амперо метрический метод (в деполяризационном его варианте используется зависимость силы диффузионного тока, возникающего в поляризованной ячейке под деполяризующим действием определяемого компонента, от концентрации этого компонента газовой смеси) и кулонометрический метод (тот же амперометрический метод, но осуществляемый в услопиях количественного проведения электрохимической реакции перевода определяемого вещества газовой смеси в другую форму или другое соединение мерой концентрации является количество израсходованного на реакцию электричества или, при непрерывном стабилизированном подводе контролируемой газовой смеси, ток во внешней цепи ячейки). Кулонометрические ЭХ-газоанализаторы обычно выпускаются как автоматические титрометры непрерывного действия с так называемой электрохимической компенсацией. Мерой концентрации определяемого компонента газовой смеси служит в этих приборах ток электролиза, выделяющий из раствора электролита (в котором растворяется определяемый газ) титрант в сте-хиометрических количествах, что обеспечивается электрометрическим измерением точки эквивалентности и автоматическим управлением током электролиза. [c.612]

В принципе можно выбрать такую силу тока в электролитической цепи, чтобы она составляла менее 1 % величины диффузионного предельного тока. В этом случае мешающие реакции начинают протекать только после того, как прореагировало 99% определяемого вещества. Попрешность составляет, таким образом, менее —1%. Но проведение анализа при небольшой силе тока требует больших затрат времени. Поэтому обычно поступают по-другому в анализируемый раствор вво-.дят довольно большую концентрацию вспомогательного ре-.агента, окислительно-восстановительный потенциал которого немного больше окислительно-восстановительного потенциала определяемого иона. К началу электролиза определяемый ион опять восстанавливается или окисляется. В соответствии с уменьшением концентрации определяемого иона у поверхности электродов электродный потенциал снова возрастает, но только -ДО тех пор, пока его значение ие станет равным значению потенциала иона вспомогательного реагента. После этого окисляется или восстанавливается реагент. Поскольку его концентрация намного больше концентрации определяемого иона, обеспечивается дополнительная подача вещества путем диффузии к поверхности электродов. Электродные потенциалы остаются постоянными (не происходит разложения воды 100%-ный выход ло току), остается постояиным значение Яг, а следовательно, и г. Диффундирующий от электродов вспомогательный реагент, являющийся окислителем или восстановителем, реагирует в растворителе с определяемым ионом, и, таким образом, действует только как посредник. [c.274]

В настояшее время электродным потенциалом называют ЭДС электрохимической цепи, построенной из стандартного водородного электрода и электрода окислительно-восстановительной полуреакции. В стандартном водородном электроде (с. в. э.) платинированный платиновый электрод в растворе кислоты с единичной активностью (фактически используют растворы с а =, хотя теоретически следовало бы использовать растворы с током водорода, давление которого равно 1,01Х Х 0 Па (1 атм). Предполагается, что диффузионный потенциал на границе двух растворов элиминирован, а на границе второго элестрода с раствором протекает исследуемая окислительно-восстановительная полуреакция. При записи электродного потенциала стандартный водородный электрод всегда располагается слева Pt, Hj I H l раствор (1) Mi Pt Pt, H, I H l i раствор(II) i M, I Pt Предположим, что на границах раздела раствор(I)/Mi и раствор (11)/Мг в этих цепях осуществляются электродные процессы соответственно (Г) и (Д). Электродные потенциалы Е и Ei соответствуют, однако, не этим процессам, а полным химическим реакциям [c.126]

Это значит, что стандартный потенциал электрода содержит контактный и неучтенный диффузионный потенциал, т. е. содержит неизмеримые величины и поэтому не является абсолютным. Однако он точно определяет при стандартных условиях (р= 1,013-10 Па и Т = 298 К) стандартную энергию Гиббса той окислительно-восстановительной реакции, которая протекает на электроде. Таким образом, за стандартный потенциал (относительно СВЭ) принимают потенциал электрода с активностью ионов, равной единице, при стандартных условиях. Так как фконт входит в стандартный потенциал электрода, а Фдифф сводят к минимуму с помощью солевого мостика, то выражение для ЭДС элемента принимает вид [c.173]

Гальванические элементы с жидкостной границей содержат полуэлемент, обратимый к определенному виду ионов, или окислительно-восстановительный и сравнительный полуэлемент с известным электродным потенциалом Афер. Измеренная э.д.с. включает неизвестный диффузионный потенциал. Применение солевого моста, заполненного электролитом, ионы которого обладают примерно равной подвижностью, и стандартизация измерений э. д. с. элиминирует диффузионный потенциал или, по-крайней мере, уменьшает и стабилизирует его. С помошью гальванического элемента с жидкостной границей определяют ионный показатель (водородный, металлический, анионный) рА = = —IgiiA, так как Д<р = Афер = Аф° ( /n)lgaA. [c.633]

Не принимается во внимание диффузионный потенциал, возникающий на границе между раствором, в котором содержится исследуемая окислительно-восстановительная система, и тем раствором, в каком находится стандартный электрод сравнения. До известной степени диффузионный потенциал устраняется использованием солевого мостика с насыщенным раствором КС1 или NH4NO3. [c.150]

Эффект щелевой коррозии определяете диффузионными ограничениями, которы.е ириводят или к изменению анодной кривой (при ограничении дифо 5узии анодных замедлителей), вследствие уменьшения концентрации анодных замедлителей., или к смещению в отрицательную сторону рав-иовесного окислительно-восстановительного потенциала раствора (при ограничении диффузии окислителя), вследствие уменьшения концентрации окислителя в щели. [c.41]

На рис. 25 приведены типичные циклические вольтамперограммы, СНЯ1 ые в четырех окислительно-восстановительных системах [ 144]. В первых трех протекают внешнесферные реакции, в четвертой — внутрисфер-ная. Характерная форма всех кривых с максимумами анодного и катодного тока свидетельствует о том, что во всех случаях собственно стадия переноса заряда на межфазной границе достаточно быстрая, и потому реакция испытывает диффузионные затруднения, связанные с недостаточно быстрым массопереносом реагента в растворе к поверхности электрода. Это подтверждается и линейным характером зависимости тока в максимуме от корня квадратного из скорости развертки потенциала [c.46]

За последнее десятилетие потенциометрический метод измерения pH благодаря удобству и точности получил широкое применение как в исследовательской практике, так и в технике, почти совершенно вытеснив колориметрический метод. Этому способствовало появление стеклянного электрода и совершенных измерительных устройств, позволяющих измерять э. д. с. при сопротивлении цепи в несколько сотен мегом. Стеклянный электрод является наиболее универсальным, так как дает возможность измерять в широком диапазоне активность водородных ионов в растворах практически любого химического состава, и в том числе содержащих органические окислители и восстановители. Исключение составляют лишь растворы, содержащие соединения фтора. Свойства стеклянного электрода хорошо изучены экспериментально, но строгого теоретического обосновггния пока еще не получили. В настоящее время наиболее обоснованными считаются теории Б. П. Никольского и М. Дола [4, 5]. Стеклянный электрод отличается от д >угих электродов тем, что его потенциал возникает не вследствие окислительно-восстановительных процессов, а, вероятнее всего, в результате диффузионных явлений, протекающих а границе фаз. [c.11]

Метод амперометрического титрования используют для индикации конечной точки титрования (явление диффузионного тока на ртутном капельном или платиновом вращающемся электроде). На электроде устанавливается потенциал, соответствующий диффузионному току определяемого иона. При титровании концентрация этого иона уменьшается, поскольку он участвует в окислительно-восстановительном процессе на индикаторном электроде, достигая нуля или минимального значения. Кривую титрования строят в координатах объем прибавленн ого титрующего раствора, соответствующая ему сила тока. [c.570]

Титан, как и любой другой металл, может находиться в пассивном состоянии в какой-либо агрессивной среде только в случае, если окислительно-восстановительный потенциал среды превосходит Е п данного металла. Кроме того, окислитель должен иметь достаточно высокий ток обмена и предельный диффузионный ток восстановления больше кр данргого метал- [c.34]

В качестве относительного потенциала необратимо окисляющихся деполяризаторов может быть выбрана любая воспроизводимая точка на кривой сила тока — потенциал, например потенциал, отвечающий появлению предельного диффузионного тока. В раб1оте [446] полярографическим методом были измерены потенциалы фенольных и аминных антиоксидантов, и полученные данные были сопоставлены с эффективностью некоторых исследованных веществ в процессе ингибированного окисления крекинг — бензина. Хотя и не во всех случаях наблюдали ожидаемую зависимость потенциала и эффективности антиоксидантов, полученные результаты позволяют в общих чертах судить об антиокислительной активности веществ по значениям их окислительно-восстановительных потенциалов. [c.102]

Определение стандартного окислительно-восстановительного потенциала по кривой окислительно-восстановительного потенциометрического титрования, данное в работе 27, не является точным, поскольку в этом методе не учитывается ряд возможных погрешностей. Не принимается во внимание диффузионный потенциал, возникающий на границе между раствором, в котором содержится исследуемая окислительно-восстановительная система, и тем раствором, в каком находится стандартный электрод сравнения. До известной степени диффузионный потенциал устраняется путем использования солевого мостика с насыщенным раствором КС1 или NH4NO3. [c.143]

Если цепь составлена из двух химически одинаковых электродов, но разных концентраций, то она называется концентрационной, а в остальных случаях — химической. В первых ток возникает за счет работы выравнивания концентраций, а во вторых — за счет работы химической реакции. Если в концентрационной цепи электролит обоих электродов общий, а отличаются концентрациями лишь сами вещества электродов (например два водородных электрода под разными давлениями Нц, две разноконцентрированных амальгамы), то такая цепь называется концентрационной без переноса ионов. В ней диффузионный потенциал отсутствует. Если при совершенно одинаковых электродах различны концентрации электролита, то мы будем иметь цепь с переносом ионов. Каждая химическая цепь является, строго говоря, окислительно-восстановительной, но обычно это название сохраняют лишь за цепями, в которых имеются указанные выше окислительно-восстановительные электроды. [c.372]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология