Электроосаждение металлов также Разряд ионов металлов

При электроосаждении многих металлов на катоде одновременно с разрядом ионов металла происходит также разряд ионов водорода. Часть атомов водорода рекомбинируется в молекулы и удаляется с поверхности катода в виде пузырьков газа. Другая часть атомов остается на поверхности в адсорбированном состоянии и при дальнейшем осаждении металла включается в осадок. Возможны также и другие способы попадания водорода в электролитические металлы, некоторые из которых будут рассмотрены позже. [c.249]

Долгое время не удавалось экспериментально подтвердить правильность соотношений (62.12) и (62.16). Это можно объяснить, во-первых, тем, что реальная структура поверхности кристалла оказывается гораздо более сложной, чем предполагалось в теории Фольмера и Эрдей-Груза. Так, на кристаллической поверхности электрода имеются ступени атомной высоты s, выступы, или кинки к, реберные вакансии I и дырки h (рис. 169). Во-вторых, поверхность электрода в ходе электроосаждения непрерывно изменяется, а потому меняется истинная плотность тока, а следовательно, и перенапряжение. В результате обычный метод снятия стационарных поляризационных кривых имеет ограниченные возможности. Наконец, на практике стадия образования зародышей не всегда оказывается наиболее медленной. В зависимости от природы металла и условий опыта процесс электрокристаллизации может лимитироваться диффузией реагирующих частиц к поверхности, химическими реакциями в объеме раствора и на поверхности электрода, стадией разряда, а также поверхностной диффузией разрядившегося иона (адатома) и встраиванием его в кристаллическую решетку. Поэтому количественная проверка изложенной теории оказалась возможной лишь после того, как в 50-х го- [c.331]

Во многих практических случаях электролиза поляризация заметно осложняет течение желаемых электродных процессов. Поляризация возрастает в зависимости от плотности тока, поэтому на преодоление торможения электродной реакции тратится значительное количество электроэнергии. Например, в случае электрорафинирования меди при среднем напряжении на клеммах 0,28 в около 21% этой величины приходится на поляризацию. При этом электроосаждение таких металлов, как медь, цинк, кадмий, серебро и ртуть, из растворов их простых солей сопровождается относительно небольшой, главным образом концентрационной поляризацией. Значительно труднее протекают процессы разряда и ионизации металлов группы железа. Особенно большой поляризацией сопровождаются разряд ионов водорода, а также окислительно-восстановительные реакции, протекающие на инертных электродах в электролитных ваннах. [c.242]

Электроосаждение и ионизация таких металлов, как медь, цинк, кадмий, серебро, ртуть, из растворов их простых соЛей сопровождаются относительно небольшой, главным образом концентрационной поляризацией. Значительно труднее протекают процессы разряда и ионизации металлов группы железа. Особенно большой поляризацией (перенапряжением) сопровождаются разряд ионов водорода, а также окислительно-восстановительные реакции, протекающие на инертных электродах. [c.274]

В последнее время особое значение приобретает комбинирование методов исследования, позволяющее сочетать определение кинетических параметров реакции разряда ионов или ионизации атомов путем измерения величины поляризующего тока с такими, например, методами, как волюметрический метод (при выделении газообразных продуктов), гравиметрический метод (в случае электроосаждения металлов), а также метод, основанный на исследовании адсорбции с применением радиоактивных индикаторов. [c.322]

Нужно также отметить, что изучение электроосаждения металлов в широком диапазоне плотностей тока и потенциалов затруднено, поскольку, с одной стороны, процесс сопровождается разрядом посторонних ионов, а с другой — резко изменяется структура и истинная поверхность электрода. Последнее делает неопределенной истинную плотность тока. [c.236]

Влияние концентрации водородных ионов. Процесс электроосаждения металла часто сопровождается выделением водорода. Распределение тока между реакциями разряда ионов металла и водорода определяется соотношением их концентраций В электролите, а также перенапряжениями выделения металла и водорода. Чем выше кислотность электролита, тем, при прочих равных условиях, ниже выход металлов по току. [c.245]

Величины pH раствора при образовании гидроокиси важно также знать при электроосаждении металлов. Так, в процессе электролиза у поверхности катода, где происходит осаждение металла, концентрация Н+-ионов убывает за счет их разряда, т. е. величина pH растет. При значительных плотностях тока такое уменьшение концентрации Н+-ионов может быть столь значительным, что будет достигнуто значение pH, при котором начнется образование гидрата окиси данного металла. Последнее может привести к включению выпадающей гидроокиси в образующийся осадок металла и, следовательно, загрязнению его. Следовательно, при электроосаждении необходимо строго координировать величину плотности тока на катоде с кислотностью раствора. [c.63]

Анализ результатов, полученных различными исследователями при изучении процессов электроосаждения металлов из комплексных электролитов, показывает, что для решения вопроса о причинах возникновения поляризации в этих растворах, а также о самом механизме разряда ионов необходимы более обстоятельные исследования кинетики электродных процессов в этих электролитах. [c.30]

Влияние поверхностно-активных веществ на скорость обмена. Известно, что поверхностно-активные вещества в процессе электроосаждения металла резко влияют на характер катодного осадка металла, а также на скорость разряда ионов. В связи с этим представляет интерес изучение влияния [c.70]

Следует отметить, что при определении сцепляемости электрохимическим методом необходимо обратить внимание на следующее обстоятельство. Как уже указывалось, необходимо чтобы весь поляризующий ток расходовался на разряд ионов основного металла. Возможность протекания на электроде других восстановительных реакций в начале электролиза, в частности при электроосаждении таких металлов, выделение которых происходит значительно отрицательнее потенциала водородного электрода, исключает применение электрохими-, ческого метода. Так, если поверхность электрода покрыта по-верхностно активными веществами, которые при поляризации легче восстанавливаются, чем ионы металла, то поляризация не будет уменьшаться во времени и значение ее не будет характеризовать величину активной поверхности и, следовательно, сцепляемость. Если же поверхность металла окислена и окислы легче восстанавливаются, чем ионы метал- ла, то при включении тока также не будет наблюдаться скачка [c.333]

При электроосаждении металлов в виде сплава скорости разряда их ионов могут существенно изменяться по сравнению с раздельным восстановлением — электрохимические реакции совместного восстановления ионов в большинстве случаев являются сопряженными. Необходимо учитывать влияние изменения природы и состояния поверхности электрода, строение двойного электрического слоя, состав разряжающихся ионов, а также влияние энергии взаимодействия компонентов при образовании сплава. [c.48]

Для электроосаждения сплавов в широком диапазоне составов обычно стремятся изменением состава электролита сблизить потенциалы выделения ионов металлов. Последнее достигается изменением соотношения концентраций ионов металлов, введением в раствор комплексообразователей, изменением pH и температуры, перемешиванием раствора. Необходимо учесть также, что при этом происходит обычно и изменение скорости параллельной реакции выделения водорода. Таким образом, любое изменение состава электролита и режима электролиза обычно приводит к изменению состава сплава. Поэтому как возможность электроосаждения сплава из заданного электролита, так и его состав трудно прогнозировать, и эти данные в настоящее время могут быть получены только экспериментальным путем. Однако имеются некоторые редкие случаи, когда состав сплава может быть заранее определен. Здесь можно указать два случая 1) когда электроположительный металл выделяется на предельном токе диффузии, а электроотрицательный — с замедленной стадией разряда 2) когда оба металла выделяются на предельном диффузионном токе. В последнем случае соотношение металлов в сплаве при 100 % выходе по току равно соотношению их концентраций в электролите, а состав сплава не зависит от плотности тока. [c.46]

Следует также отметить, что изучение электроосаждения металлов в широком диапазоне плотностей тока и потенциалов затруднено, поскольку, с одной стороны, процесс осложняется разрядом посторонних ионов, с другой — резко изменяется структура и величина истинной поверхности электрода. Последнее делает совершенно неопределенной истинную величину плотности тока [6]. Практически удается точно определить зависимость потенциала от плотности тока в сравнительно небольшом интервале плотностей тока, поэтому однозначная интерпретация экспериментальных данных, а следовательно, и выяснение механизма электродных процессов в некоторых случаях затруднены. [c.8]

Адсорбция чужеродных частиц при восстановлении ионов металла, как правило, приводит к повышению поляризации. Так, например, восстановление хромат-ионов из растворов хромовой кислоты на окисленной поверхности хрома настолько затруднено, что практически происходит лишь разряд ионов водорода, несмотря на то что потенциал восстановления ионов водорода намного отрицательней, чем хромат-иона. Существенное влияние состояния поверхности электрода на скорость восстановления ионов металла было установлено также при изучении электроосаждения ряда других металлов [58—60]. [c.113]

Это различие в величине и механизме перенапряжения обусловливает, согласно Фольмеру, различный характер осадков, в виде которых нормальные и инертные металлы выделяются на катоде. Все факторы, вызывающие торможение акта разряда, должны, с этой точки зрения, уменьшать относительную роль кристаллизационных явлений и приводить к получению равномерных и мелкозернистых осадков. Увеличение торможения достигается или переводом простых ионов в более прочные комплексы, или при помощи добавок поверхностно-активных веществ (если их адсорбция больше всего сказывается на акте разряда). Изменение структуры осадков, наблюдаемое при переходе от простых электролитов к цианистым, а также характер электроосаждения в условиях адсорбционной поляризации подтверждают эту точку зрения. [c.435]

Процессы катодного выделения и анодного растворения в случае твердых металлов и некоторых окислов обладают по сравнению с другими электрохимическими реакциями некоторыми особенностями, связанными с тем, что конечные илп исходные вещества находятся в кристаллическом состоянии, а также с полупроводниковыми свойствами некоторых электродов. Однако раньше чем рассматривать эту сторону проблемы электроосаждения, мы обсудим вопрос о кинетике разряда ионов металла в тех условиях, когда металл выделяется не в кристаллическом, а в жидком состоянии, например образуя амальгаму при выделения на ртутном электроде. Обсуждение этого вопроса поможет в дальнейшем выявить особенности, связанные с кристаллическим строением электрода. Кроме того, многие закономерности в электрохимии металлов практически не зависят от агрегатного состояния металла электрода. Так, на жидкой ртути в 45%-ной хлорной кислоте (при температуре —38,8° С) ток обмена лишь на 15% больше, чем на твердой (при —38,9° С) [53]. В растворе 1 N ОаС1я-Ь [c.34]

Поляризационные явления при электрохимическом выделении новой кристаллической фазы качественно исследовались А. Г. Самарцевым и К. С. Евстроиьевым [135] и другими. При электроосаждении твердых металлов на чужеродной основе с постоянной силой тока наблюдается зависимость потенциала катода от времени, подобная изображенной на рис. 32. Подводимое количество электричества тратится сначала на заряжение поверхности катода, потенциал которого смещается в отрицательную сторону (а также на образование на нем адсорбированного слоя из атомов выделяющегося металла, см. ниже). Когда достигается некоторое начальное перенапряжение т] + Дт) (см. рис. 32), достаточное для образования зародыша, начинается разряд ионов металла и появляются центры кристаллизации. Так как рост уже возникшего кристалла может происходить с достаточной скоростью при перенапряжении, меньшем, чем то, которое необходимо для появления [c.76]

Электроосаждение кобальта и никеля. Принято считать, что металлы группы железа но электрохимическим свойствам существенно отличаются от остальных металлов. Поэтому исследование перенапряжения при осаждении и растворении этих металлов представляет особый интерес. В последнее время у нас в лаборатории 3. А. Соловьевой и О. А. Абраровым [32] изучалась катодная и анодная поляризация кобальта и никеля. Ими было показано, что с повышением температуры электролита наблюдается уменьшение в одинаковой степени как катодной, так и анодпой поляризации. При изучении поляризации этих металлов было обнаружено новое явление, заключающееся в том, что в определенном, сравнительно узком интервале pH раствора 2,9—3,1, скорость электрохимической реакции резко увеличивается (рис. 7). Дополнительные опыты показали, что в области pH, где происходит облегчение осаждения, также увеличивается и скорость растворения металлов (рис. 8, а). В области же низких pH затрудняются как разряд, так и ионизация металлов (рис. 8, б). Таким образом установлено, что условия электролиза, способствующие разряду ионов металла группы железа, также ускоряют ионизацию атомов металлов. [c.400]

Согласно представлениям, развиваемым в указанных работах, значительная необрат 1мость процесса осаждения железа в кислых растворах связана с протеканием процесса разряда водорода, приводящего к под-щелачиванию прикатодного слоя, а также с тем, что концентрация ионов желеэа, устанавливающаяся в непосредственной близости к электро-йу, Не соответствует концентрации ионов металла в объэме раствора. Совокупность данных явлений, по мнению авторов, обусловливают в основном высокие перенапряжения, наблюдаемые при электроосаждении железа, и характер получаемых осадков [179, 163, 216, 220, 221, 22й]. Но,к сожалению, при этом учитывается лишь влияние вторичных катод-. ных процессов, сопровождающих и затрудняющих выделение железа, и не рассматривается причина первичного торможения разряда ионов железа. Очевидно, что условия. пля протекания побочных процессов создаются именно потому, что железный электрод является необратимым по отношению к собственным ионам в растворе, а электроосаждение железа происходит с высоким перенапряжением. [c.63]

В общем случае кинетика восстановления ионов металла, образующих твердые растворы (Fe - Ni,Fe- o), может бьгаь описана теорией замедленного разряда [468], В случаях раздельного и совместного восстановления катионов металла концентрация каждого вида ионов в двойном слое неодинаковая. В первом случае она больше, следовательно, и скорость восстановления их больше. Различна также степень гидратации катионов, что также приводит к изменению скорости разряда ионов от потенциала злектрода. Электроосаждение сплава Fp-Ni является одним из примеров совместного разр.яда ионов в условиях сопряженной систем. При одинаковой концентрации в растворе солей разряжающихся ионов (I и.) разряд катионов никеля проходит при более отрицательном потенциале, чем из раствора без железа, и, наоборот, разряд железа при совместном восстановлении проходит с большей скоростью.Механизм процесса совместного разряда ионов метмлов группы железа остается до конца не выясненным, в связи с одновременным восстановлением ИОНОЙ водорода. Так, увеличение скорости разряда ионов железа при совместном восстановлении с никелем объясняется меньшим наводо- [c.166]

Теоретическая сторона вопроса об электроосаждении рения из водных растворов подробно рассмотрена О. А. Суворовой [65—67]. На основании большого экспериментального материала исходя из теории замедленного разряда и диффузионной кинетики О. А. Суворова показывает, что механизм электровосстановления рения тесно связан с механизмом восстановления водорода и выводит ряд уравнений, позволяющих количественно оценивать влияние отдельных факторов и их взаимоотношения на процесс выделения металла (рения). К этим факторам относятся концентрации (активности) перрената и водородных иоиов, перенапряжение для выделения рения и водорода на рении, скорость подвода перрената и ионов водорода к электроду (коэффициенты диффузии), плотность тока, при которой ведется процесс, или, точнее, потенциал, обусловливающий данную плотность тока. Так как воостановление перренат-иона идет с обязательным участием водорода (как и других кислородсодержащих ионов), то последний должен присутствовать не только в избытке, обеспечивающем воостановление перрената, но и Б значительно большем количестве, так как часть ионов водорода восстанавливается на электроде бесполезно , не участвуя в восстановлении перрената. Это легко объясняется низким перенапряжением выделения водорода на рении. Поэтому при электролитическом восстановлении рения никогда не удастся получить высокий выход рения по току. Можно было бы играть на отношении концентраций перрената и ионов водорода, однако качество получаемых осадков также связано с соотношением между концентрациями перрената и водорода если при повышении концентрации перрената не повысить концентрации Н" ", то образуются черные осадки , т. е. осадки не металлического рения, а его окислов. Повышение концентрации Н+ приведет к выделению металла, но одновременно резко понизится выход рения по току, так как на электроде будет преобладать выделение водорода. Наиболее благоприятные условия для практического осуществления процесса создаются, как указывает О. А. Суворова, при отношении концентраций (аетивностей) НеОГ Н+ - 1 2,5 - 3. [c.36]

Предположения о возможности выделения металлов из цианистых электролитов в результате вторичного процесса, протекающего, однако, но другим схемам, также выдвигались в литературе [4, 18—20]. В одной из таких гипотез предполагалось, что выделению металла из комплексного иона предшествует разряд на электроде катионов щелочных металлов. Нереальность этого предположения в настоящее время является очевидной [4]. Сторонни- ки другой гипотезы считают, что выделение металла происходит результате взаимодействия атомарного водорода с комнлексны- и ионами [18—20]. Так, например, Бирюков [19] принимает, что процесс электроосаждения металлов из цианистых растворов про-втекает по следующей схеме [c.17]

Потенциалы разряда могут сближаться также вследствие изменения активнос1и ионов металла в прикатодном слое по сравнению с активностью их в общем объеме раствора, взаимодействия ионов осаждаемых металлов в растворе в прикатодном слое и образования на катоде твердого раствора или химического соединения. Благодаря этому становится возможным электроосаждение меди и цинка из пирофосфатных растворов, в которых разница потенциалов разряда их составляет 550—600 мв [149]. [c.41]

Явления электроосаждения металлов осложняются еще одним обстоятельством. При потенциалах, при которых пропсходит электроосаждение многих металлов, наряду с разрядом ионов данного металла может также происходить и разряд присутствующих в растворе ионов другого металла илп нона водорода (в особенности, если значение рП раствора недостаточно велико). Распределение тока между реакциями разряда ионов металла и водорода определяется отношением их концентраций в растворе, а также величиной перенапряжения водорода и металла. Совместное выделение двух металлов может сопровождаться образованием на электроде твердого раствора, а также более или менее прочного интерметаллического соединения между ними, что тоже влияет на распределение тока. [c.110]

Технические растворы, полученные, иапример, в результате выщелачивания обожженных концентратов, даже после последующей очистки их, содержат некоторое количество примесей. Действие этих примесей может быть многогранным. Они могут влиять на чистоту и качество получаемого металла, на выход по току, прочность сцепления осадка с катодной основой, а также на другие стороны процесса элекцролиза. Такое существенное влияние сравнительно малых количеств примесей на шроцесс электроосаждения зависит от закономерностей совместного разряда ионов. Совместный разряд различ1ных по природе ионов возможен по достижении одинаковых величин потенциалов разряда этих ионов, т. е. [c.374]

Как выяснено многочисленными исследованиями, процессы электроосаждения металлов на твердых металлических электродах являются одними из наиболее сложных электрохимических реакций. Они, как правило, протекают через несколько стадий, включающих процессы диффузии, адсорбции, химической реакции, разряда и кристаллизации участвующих в электрохимическом процессе частиц. Соотно-щение скоростей этих стадий определяет кинетику процесса как катодного осаждения, так и анодного растворения металла. Электроосаждение металлов из водных растворов также обычно сопровождается протеканием параллельной реакции выделения водорода, участием в реакции других частиц, находящихся в электролите, примесей ионов металлов, органических соединений, вводимых для регулирования качества осадков. В результате протекания реакции происходят изменения состава раствора у поверхности электрода и изменения состояния поверхности, что особенно сильно проявляется в первые моменты электролиза после включения тока. Несомненно, что все предшествующие электрокристаллизации металла стадии влияют на нее и, таким образом, определяют структуру, физико-механические и химические свойства электроосажденного металла. [c.4]

В лаборатории электроосаждения металлов Института физической химии АН СССР наряду с изучением кинетики электродных процессов при разряде ионов металла в течение ряда лет проводились работы по изучению физико-химических и механических свойств электролитических осадков. В резуль тате исследований получен значительный экспериментальный материал, позволяющий не только выяснить причины и уста-новить основные закономерности изменения физико-механических свойств электролитических осадков, но и сделать ряд определенных выводов относительно механизма электродных процессов при электроосаждении металлов, а также выявить причины наблюдаемого перенапряжения при восстановлении ионов металлов. " [c.3]

Для предотвращения защелачивання нрикатодного слоя р-ра (нри разряде водородных ионов воды), к-рое приводит к образованию гидроокисей определяемых металлов и, следовательно, к возникновению рыхлых катодных осадков, а также с целью регулирования pH р-ра, в электролит вводят комнлексооб-разующие вещества цианиды, роданиды, соли органич. кислот (винной, лимонной, щавелевой и др.), натрия, калия или аммония. Наиболее благоприятные условия электроосаждения нек-рых металлов на твердом. электроде приведены в таблице. При этом часто необходимо контролировать разность анодного и катодного потенциалов. [c.464]