Кристаллы молекулярно-кинетическая

Используя идею Фольмера, Коссель и Странский в 1927 г. создали новое направление для теоретической трактовки проблем роста и растворения кристаллов, которое положило начало молекулярно-кинетической теории. Они показали, что рост кристаллов в большинстве случаев связан с образованием отдельных слоев, причем для зарождения каждого нового слоя требуется преодолеть некий энергетический порог. Количественное рассмотрение эле- [c.92]

Название науки — физическая химия — отражает как историю возникновения ее на стыке двух наук — физики и химии, так и в значительно большей мере то, что она широко использует теоретические и экспериментальные методы физики при исследовании химических явлений. Два теоретических метода физики давно и широко используются при решении основных задач физической химии. Термодинамический метод применяется для решения проблемы направленности процессов химического и фазового равновесия. Метод молекулярно-кинетической теории — при определении свойств систем, состоящих из множества частиц, таких, как газы, кристаллы или растворы. [c.6]

Опыты со слабо выраженным внешним эффектом или протекающие в замедленном темпе, а также опыты, демонстрация которых становится опасной при применении больших количеств реагирующих веществ и поэтому обычно демонстрируемых в микро- и полумикроколичествах. Примерами такого рода могут служить опыты, иллюстрирующие молекулярно-кинетическую теорию, а также многие из свойств веществ, объясняемые на ее основе диффузию, осмос, рост н растворение кристаллов, электролитическую диссоциацию, движение ионов или коллоидных частиц в растворах или газах под действием электрического поля, устойчивость и условия коагуляции дисперсных систем, выделение и растворение газов в жидкостях, кинетические явления в растворах, действие катализаторов, набухание, флотация, демонстрация окраски растворов и ее изменения под действием различных факторов, свойства едких, токсичных и взрывоопасных веществ. [c.152]

Согласно молекулярно-кинетической адсорбционной) теории частицы, образующие кристаллическую решетку, сначала адсорбируются на поверхности растущего кристалла, причем они сохраняют часть своей энергии и поэтому способны перемещаться по поверхности. Сталкиваясь друг с другом, они превращаются в двухмерные зародыши, которые, присоединяясь к кристаллической решетке, создают новый слой на поверхности кристалла. Для образования двухмерных зародышей необходимо достаточное пересыщение раствора, контактирующего с адсорбционным слоем. Имеется в виду, что адсорбционный слой образуется очень быстро и внешняя диффузия не лимитирует процесса роста. [c.245]

Дальнейшим развитием молекулярно-кинетической теории роста и растворения кристаллов является дислокационная теория. Теория несовершенного роста кристаллов, или теория дислокаций [363— 368], является современной теорией и претендует на наиболее полное описание роста кристаллов из газовой фазы. Она объединяет все лучшее из существовавших до нее теорий. Основная идея ее заключается в том, что плоским двумерным зародышем новых атомарных или молекулярных слоев является дислокация — чисто геометрическое нарушение в кристаллической решетке. Дислокация обеспечивает наличие готовых ступеней на поверхности грани кристалла независимо от расстояния продвижения ступеньки, благодаря чему рост кристаллической грани становится непрерывным, так как разрастание слоя происходит достаточно быстро и считается, что оно не лимитирует скорости кристаллизации. [c.96]

Коссель Вальтер (1888—1956) — немецкий физик. Выдвинул гипотезу, легшую в основу теории ионной связи. Предложил (совместно с II. П. Стран-ским) молекулярно-кинетическую теорию роста кристаллов. [c.83]

Известны многочисленные попытки описать кинетику собственно кристаллизации на основе молекулярно-кинетических представлений о послойном отложении слоев кристаллизующегося вещества на растущих гранях кристалла [11, 12]. Однако количественные расчеты скорости роста кристаллов затруднены отсутствием численных значений энергетических величин на молекулярно-кристаллическом уровне. [c.139]

Молекулярно-кинетическая теория рассматривает процесс роста кристаллов как последовательное образование слоев молекул, нли так называемых двухмерных зародышей. Выделяющееся при этом количество энергии зависит от условий присоединения двухмерного зародыша к грани, допускающих три варианта 1) присоединение в торец ряда 2) образование нового ряда 3) присоединение [c.687]

Наибольшее значение среди теории роста кристаллов имеют диффузионная и молекулярно-кинетическая. Согласно диффузионной теории Нернста процессы на поверхности раздела фаз протекают очень быстро, а скорость гетерогенных процессов лимитируется только диффузией. При кристаллизации поверхность кристалла покрыта тонким слоем малоподвижного раствора, в котором концентрация снижается от средней величины в растворе (с) до концентрации насыщения (со) на самой поверхности кристалла. Этот слой и создает основное сопротивление для диффузионного перехода кристаллизующегося вещества из пересыщенного раствора на поверхность растущего кристалла. Скорость отложения вещества на гранях кристалла описывается уравнением [c.364]

Молекулярно-кинетическая теория роста и растворения кристаллов [356—359], в отличие от диффузионной, рассматривает подробную молекулярную картину вероятности последовательных элементарных актов присоединения (отрыва) частиц (молекул, атомов, ионов) к поверхности кристалла на базе энергии связи (работы отрыва) этих частиц на различных местах поверхности. Данная теория рассматривает рост и растворение идеально совершенных кристаллов и исходит из нескольких упрощающих предпосылок (процесс идет при температуре абсолютного нуля и при незначительном пересыщении, влияние среды почти не учитывается). [c.92]

При создании молекулярно-кинетической теории роста и растворения кристаллов были использованы термодинамические уравнения Томсона о равновесном давлении пара над кристаллами различных размеров и Гиббса — Кюри — Вульфа о равновесной ( юр-ме кристалла. [c.93]

Таким образом, и с точки зрения молекулярно-кинетической теории вопрос о влиянии размера кристаллов на их скорость роста и растворения (индивидуального) нельзя считать окончательно решенным. Эта теория в большинстве случаев считает линейную скорость роста и растворения не зависящей от размера кристалла. [c.95]

Молекулярно-кинетическая теория довольно хорошо качественно объясняет некоторые экспериментальные факты (скачкообразность роста, стремление кристаллов покрываться плоскими поверхностями и т. п.), но все же иногда находится в противоречии с экспериментом. [c.96]

При рассмотрении вопроса о росте и растворении реального кристалла необходимо также учитывать и тепловые явления, сопровождающие этот процесс. Г. 1Т. Иванцов отмечает [370], что одни лишь молекулярно-кинетические закономерности на границе фаз, управляющим ростом кристалла, без тепло- и массообменных процессов не могут полностью характеризовать явления роста реального кристалла. [c.98]

В монографии Фольмера впервые дается целостное рассмотрение проблем фазообразования и роста кристаллов, являющееся результатом умелого синтеза двух основных подходов — молекулярно-кинетического и статистически-термодинамического. Поэтому она не потеряла своей актуальности и по сей день. [c.6]

Раздел образования зародышей (глава 3) характеризуется изящными термодинамическими рассмотрениями (обобщениями) в сочетании с применением молекулярно-кинетических методов. Тесная связь между этими двумя подходами четко выявлена при трактовке вопросов о свойствах фаз малых размеров и о равновесных формах кристаллов. [c.6]

Остается еще установить, однако, действительно ли наиболее устойчивое состояние достигается при реальных условиях кристаллизации. Для этого нужно принять во внимание, что рост кристалла происходит с конечной скоростью. Хорошо известно, что при всех переходах жидкость — кристалл действуют кинетические факторы, так что достигнутое конечное состояние представл-яет собой некоторый компромисс между равновесием и необходимостью развития процесса с конечной скоростью. Это верно как для мономерных, так и полимерных веществ. Далее, в разбавленном растворе полимера время релаксации больших сегментов слишком велико по сравнению с высокой скоростью наслаивания цепей на растущей грани. При этом молекулярный вес должен существенно влиять на скорость роста [61]. Аномально низкие энтальпии и плотности пластинок, полученных из разбавленных растворов, отчетливо показывают, что в реальных условиях кристаллизации не достигается наиболее устойчивое состояние. [c.305]

В ЖИДКОСТЯХ и газах эта структурная повторяемость отсутствует. С другой стороны, п кристаллы, и жидкости обладают самопроизвольно образующимися поверхностями, поскольку поверхностное натяжение этих фаз — величина значительная по сравнению с нх молекулярно-кинетическими энергиями, в то время как поверхностное натяжение газов по сравнению с их молекулярно-кинетическими энергиями слишком мало, для того чтобы объем газа оставался постоянным. [c.158]

Здесь первый член правой части представляет собой внутреннюю энергию пара. Мы должны помнить, что в качестве начального состояния, которому приписывается нулевое значение внутренней энергии, избрано состояние кристалла при абсолютном нуле. Следовательно, i/nap = + Е, где Го — та энергия, которую надо затратить, чтобы расщепить кристалл на отдельные, удаленные друг от друга покоящиеся молекулы (Го — энергия сублимации кристалла при 0° К), а Е — молекулярно-кинетическая энергия пара. Если (в отличие от теплоемкости конденсата, которую мы по-прежнему будем обозначать через С ) теплоемкость идеального газа, являющуюся постоянной величиной, мы обозначим символом С, то, очевидно, что [c.193]

Молекулярно-кинетический метод определения равновесной формы кристалла основан на том, что элементы плоскостей кристаллической решетки на поверхности равновесной формы имеют одинаковую среднюю работу отделения. Это положение аналогично термодинамической формулировке о том, что грани равновесной формы обладают одинаковым химическим потенциалом. При этом элементы должны быть связаны по меньшей мере так же прочно, как в полукристаллическом положении. [c.322]

Учитывая понижение удельной свободной межфазной энергии, обусловленное адсорбцией, и применяя молекулярно-кинетическую теорию Странского, можно объяснить влияние адсорбции на облик кристаллов. Понижение свободной межфазной энергии за счет адсорбции оценивают с помощью следующего соотношения [c.328]

С молекулами чистой воды. Согласно молекулярно-кинетической теории, отдельные ионы натрия и хлора в кристалле вибрируют относительно своих фиксированных точек, а молекулы воды постоянно бомбардируют поверхность кристалла. Наиболее вероятны [c.97]

Молекулы, адсорбированные на поверхности твердых тел, находятся в непрерывном тепловом движении, и при наличии градиента концентрации в адсорбционной фазе возникает диффузионный поток в направлении градиента. Явление поверхностной миграции было впервые обнаружено в опытах Фольмера и Эстер-мана [61] при исследовании роста кристаллов ртути при —63° С из паров ртути, находившихся при температуре —10° С. Авторы наблюдали большую скорость роста тонких гексагональных кристаллов в направлении плоскости шестигранника. Линейный рост был в 1000 раз больше, чем можно было ожидать для переноса через газовую фазу, исходя из молекулярно-кинетической теории. В последующих работах Фольмера, а также других авторов миграция по поверхности наблюдалась для других систем. [c.56]

В молекулярно-кинетической теории роста кристаллов рассматривается работа повторяемого шага , т. е. элементарного процесса присоединения единичных частиц (атомов, молекул, ионов) к поверхности кристалла. [c.359]

Молекулярно-кинетическая теория (адсорбционная). Процесс роста кристаллов рассматривается как последовательное образование слоев молекул или так называемых двухмерных зародышей, присоединяющихся к поверхности грани или в торец, или образующих новый слой. По молекулярно-кинетической теории адсорбционный слой образуется очень быстро и внешняя диффузия не определяет скорость роста кристалла. [c.437]

Уравнение Больцмана, которое выведено на основании молекулярно-кинетической теории, не противоречит допущению Планка. Действительно, при абсолютном нуле колебания всех атомов в кристалле должны прекратиться, и поскольку в идеальном кристалле нет никаких дефектов, он может быть построен только одним способом, т. е. W=l. Но 1п1 = 0, и, следовательно, 5 = 0 при 7 = 0. [c.123]

Молекулярно-кинетическая теория плавления исходит из положения. что уменьшение степени порядка в расположении частиц твердого тела начинается задолго до плавления в связи с увеличива-юп1,ейся тепловой подвижностью частиц с повышением температуры. При этом растет число точечных дефектов структуры, что способствует разрыхлению кристаллической решетки. С дальнейшим повышением температуры в непосредственной б.тизости от кристалло-графпческп правильное расположение частиц теряет устойчивость, причем решающая роль в разрушенип да.льного порядка переходит к появляющимся более или менее значительным флуктуациям плотности, в которых участвует значительное число атомов. [c.8]

На базе молекулярно-кинетических представлений выполнен расчет свободной энергии кристалла. Исследованы уравнения равновесия, определяюище атомный и спиновый порядки в зависимости от температуры, состава кристалла, энергетических констант, а также взаимную зависимость спинового и атомного упорядочений. Оценены критические температуры атомного и спинового упорядочений, установлена их концентрационная зависимость, а также зависимость критической температуры спинового упорядочения от степени дальнего атомного порядка. Последняя оказалась дробно-рациональной функцией с числителем - полиномом четвертой степени и знаменателем - квадратичной функцией по параметру дальнего атомного порядка. [c.142]

С другой стороны, в 1927—1928 гг. Косселем и Странским был развит молекулярно-кинетический подход к рассмотрению кристаллизационных явлений. Важную роль в их теории играет так называемое положение на половине кристалла . Это положение является самовоспроизводимым если кристалл достаточно большой, то присоединение или отрыв одной частицы от этого полонгеиия не вызывает никаких изменений — ни геометрических, ни энергетических. При равновесии с окружающей средой вероятности присоединения и отрыва от положения на половине кристалла равны между собой и работа отрыва одной частицы равна энергии решетки кристалла (на одну частицу). Эти свойства положения полукристалла превращают его в своеобразный эталон сравнения вероятностей элементарных процессов отрыва и присоединения и к другим местам на поверхности кристалла. Таким образом, из данных определения работ отрыва частиц при различных их положениях на кристаллической поверхности выявились важные следствия о структуре разного типа кристаллографических граней как в состоянии равновесия, так и при их росте или растворении, т. е. была создана наглядная полуколичественная картина всего процесса кристаллизации. Из нее следует, что рост плотпоупакованных граней кристалла энергетически затруднен из-за необходимости предварительного образования стабильных в отношении дальнейшего роста двумерных комплексов. Однако на этом этапе внутренняя связь между трактовками Косселя — Странского и Фольмера оставалась невыясненной. [c.5]

Эта связь была установлена лишь после того, как в 1934 г. Странским и мной было введено понятие средней работы отрыва , учитывающее отклонения от положения на половине кристалла , которые появляются в начале и в конце каждого ряда при растворении верхних слоев кристаллических граней. Этими отклонениями нельзя пренебрегать в случае кристаллов малых размеров. При помощи этого понятия стал возможен молекуляр-но-кипетический вывод основных термодинамических зависимостей, использованных в теории Фольмера, какими являются уравнения Томсона — Гиббса о давлении паров малых кристаллов уравнение Гиббса — Вульфа о равновесной форме кристаллов работы образования двумерных и трехмерных зародышей и другие. Мною и Странским, а впоследствии в более строгом — в математическом отношении — виде Беккером и Дёрипгом была дана молекулярно-кинетическая трактовка кинетики образования кристаллических зародышей и линейной скорости кристаллизации. Полученные при этом выражения содержат экспоненциальный член, в показателе которого фигурирует работа образования соответствующих зародышей в ее зависимости от пересыщения, [c.5]

В главе четвертой рассматривается кинетика образования зародышей в различных случаях сочетания двух фаз. Хочется обратить особое внимание читателей на раздел, посвященный образованию кристаллических зародышей. Приведенная трактовка проблемы по Беккеру и Дёрингу, основывающаяся полностью на молекулярно-кинетических представлениях, мало знакома сегодняшним специалистам. В ней в сущности даны теоретические основы процессов кристаллизации, и я убежден в том, что популяризация этой фундаментальной работы при помощи монографии Фольмера приведет к дальнейшей разработке ряда деталей в области теории роста кристаллов. [c.6]

Каишев Р. Рост кристаллов. О некоторых вопросах молекулярно-кинетической теории образов зния и роста кристаллов. Сб. статей. — М. Изд. АН СССР. 1961. с. 26. [c.546]

В работах Я. И. Фенкеля дано молекулярно-кинетическое истолкование процессов адсорбции и конденсации. Разработка теории конденсации и вывод условий образования новой фазы, повидимому, наиболее важные достижения в этой области. Большое число исследователей занималось изучением природы действуюш,их при адсорбции сил. Выяснению роли электростатических сил притяжения, вызываемых постоянными и индуцированными электрическими моментами, посвящ[ены работы Б. В. Ильина. Электростатические силы, видимо, играют суш ественную роль при окклюзии газов металлами и вещ ествами, образующими ионные кристаллы. При квантово-механической трактовке поверхностных явлений, и, в частности, в теории адсорбции первостепенное значение придается аддитивному взаимодействию виртуальных электрических моментов, т. е. дисперсионным, лондоновским силам. Наибольшее значение в этой области имеют работы Д. И. Блохинцева. [c.6]

Роль воды в реакциях полимеризации остается в основном невыясненной, однако, как вытекает из результатов кинетических исследований Хигасимуры с сотр. [39], при увеличении содержания воды в системе на начальной стадии реакции в течение длительного времени наблюдается ограничение скорости образования полимера, а также степени полимеризации. Следовательно, оставив в стороне вопрос о том, находятся ли макромолекулы в кристаллах гексагональной морфологии в складчатой или выпрямленной конформации, можно высказать предположение о том, что макромолекулы полимера, образующегося в гомогенной системе, после достижения ими определенной длины теряют растворимость и начинают выделяться в результате кристаллизации. При этом в тех случаях, когда реакция роста протекает путем присоединения мономерных звеньев к активным концам, зафиксированным на поверхности кристалла, молекулярные цепочки будут вытягиваться в направлении от кристалла, подобно ресничкам , что приведет к разупорядочиванию поверхности и искажению морфологии. [c.288]

С точки зрения молекулярно-кинетических представлений при абсолютном нуле температуры все тела имеют структуру вполне идеальных кристаллов без трещин и дислокаций. При Го = О К энтропия достигает своего минимума и становится величиной постоянной — константой для всех материальных систем . Абсолютную величину этой константы определить не удается. В связи с этим как основа для расчета количественного выражения энтропии систем принимается положение, внесенное в термодинамику В. Нернстом энтропия любой термодинамической системы при абсолютном нуле температуры принимается равной нулю, т. е. при Го = ОКи5о = 0. Этот постулат и лежит в основе третьего закона термодинамики, часто называемого также тепловой теоремой Периста. [c.171]

Выделение растворенного вешества на поверхности кристалла включает предварительный этап гранспорха кристаллизанта к поверхности, что определяется мас-сопереносом и описывается уравнением конвективной диффузии, описанной в (5.2). О решении задач на основе уравнения конвективной диффузии, связанных с проблемами роста частиц, можно получить представление в [2, 3, 12, 13]. Однако, как показывает практика, кинетика роста частиц не определяется только подводом кристаллизанта к поверхности кристалла. Важную роль играет кинетика образования кристаллической структуры из вещества, подведенного к поверхности, т. е. собственно кристаллизация. Расчеты этих явлений проводят на основе молекулярно-кинетических представлений о послойном отложении кристашшзанта на раступщх гранях кристалла [2, 7, 14]. Однако количест- [c.333]

Вычисленные энергии осаждения для различных граней кристалла дают возможность указать его равновесную форму. Под этим понимают такую форму кристалла, которая находится в равновесии с окружающей гомогенной фазой, например с паром. Такое определение означает, что все грани равновесной формы обладают одинаковой упругостью пара. Поэтому для каждой грани существует одинаковая вероятность осаждения и отделения частиц вследствие этого все грани имеют также и одинаковый потенциал. Важнейшими методами определения равновесной формы являются термодинамический метод Гиббса и Вульфа и молекулярно-кинетический метод Странского и Каишева. [c.319]

Возникновение смешанных адсорбционных кристаллов можно проще всего объяснить с помощью теории образования зародышей на чужеродной основе (см. 13.2.2. и 13.4). Странский и Крастанов предложили простую молекулярно-кинетическую модель образования смешанного кристалла с адсорбционным слоем (рис. 13.20). В этой модели рассматривается образование моно- или мультимолекулярных слоев примесного вещества без образования зародыша — путем непосредственного роста трехмерных зародышей. Подложкой служит растущая грань основного вещества (рис. [c.331]

Расчеты молекулярно-кинетической теории проведены для совершенного кристалла с идеально плоскими гранями. На поверхности реального кристалла всегда имеются нарушения, дефекты, несовершенства, грань никогда не бывает идеально плоской. Присоединение частицы к месту локального нарушения структуры энергетически наиболее выгодно. Самым вероятным оказывается присоединение частицы к выходу винтовой дислокации. Выход винтовой дислокации на поверхность кристалла представляет собой ступеньку, к которой легко может присоединиться новая частица. Присоединение частицы не восполняет и не залечивает ступеньку. Рост происходит путем спиральнослоистого нарастания грани, так что каждый новый повторяемый шаг продолжает спирально-винтовую лестницу, увеличивая число оборотов спирали. Рост кристалла осуществляется путем присоединения отдельных частиц к постепенно продвигающемуся выходу спирали (рис. 322,6), поэтому для роста не требуется образования двумерного зародыша. Расчет показывает, что слоисто-спиральный рост, осуществляеми с помощью винтовых дислокаций, можс происходить из паров или растворов при сколь угодно малых пересыщениях. Спирали с высотой ступенек порядка [c.360]

Согласно основному положению молекулярно-кинетической теории в любом агрегатном состоянии, в том числе и в твердых телах, атомы находятся в непрерывном тепловом движении. Специфической чертой твердых тел является то, что атомы основное время колеблются около равновесных положений в узлах кристаллической рещетки и лишь изредка в результате тепловых флуктуаций перескакивают в соседние устойчивые позиции, совершая таким образом хаотическое блуждание по кристаллу. В однородном изотропном кристалле при отсутствии движущих сил прыжки атомов во всех направлениях происходят с одинаковой вероятностью, поэтому какого-либо направленного движения их не существует. Направленный поток атомов возникает, если вероятности прыжков в каком-либо определенном направлении становятся преобладающими это происходит либо при наличии градиентов концентраций атомов различных сортов, либо под действием движущих сил, облегчающих прыжки в данном направлении. [c.173]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология