Гамильтона пространство

Эффект неаддитивности имеет место и при рассмотрении возмущений второго порядка в том случае, когда электронные оболочки двух молекул перекрываются [73]. Все представленные выше результаты для дальнодействующих сил в действительности справедливы лишь в пределе при очень больших расстояниях. Это объясняется двумя причинами. Во-первых, в выводах используется простое произведение волновых функций без обмена во-вторых, мультипольное разложение, используемое для возмущенной части оператора Гамильтона, справедливо лишь для точек пространства, расположенных вне области распределения заряда. [c.204]

Для случая, когда размерность вектора и равна 1, можно развить следующий подход, который основан на отслеживании характеристических точек гамильтониана 11 (х, тр, и). Пусть при этом сначала множество и совпадает со всем пространством. Зависимость Н х, гр, и) от и будем предполагать непрерывно дифференцируемой достаточное число раз. Введем обозначение Нх, (и) = Н (х, гр, и). При такой [c.121]

Поскольку спин электрона равен, то оператор Гамильтона и любой другой Л -электронный оператор определены в пространстве антисимметричных, интегрируемых с квадратом модуля волновых функций со скалярным произведением (2.25). [c.54]

Следует обратить внимание на различие между производными др д1 и р (И. Первая представляет собой изменение плотности вероятности во времени по соседству со стационарной точкой фазового пространства, тогда как полная производная йр (И является соответствующим изменением по соседству с движущей-с я изображающей точкой, следующей своей траектории в соответствии с уравнениями Гамильтона. [c.182]

Если квантовая система свободна, т.е. внешний потенциал отсутствует, то оператор Гамильтона такой системы зависит лишь от расстояний между частицами, ее составляющими. Поэтому переход от исходной системы с радиусами-векторами частиц г к сдвинутой в пространстве системе с радиусами-векторами г + а, где а - некоторый постоянный вектор, будет означать, что [c.193]

Здесь Я — оператор Гамильтона системы в отсутствие внешнего поля, У — оператор, соответствующий намагниченности, а 5р является квантово-механическим эквивалентом классического интеграла по фазовому пространству. [c.93]

Используемые в конструкции гамильтониана Я операторы иа пространстве счётчика заменяются согласно схеме [c.117]

Иногда сумму по состояниям для системы, состоящей из одинаковых частиц, определяют через интеграл гю пространству координат и импульсов (отсюда название - статистический интеграл ). Если известна функция Гамильтона системы Н(р,д), то сумму по состояниям определяют следующим образом [c.142]

Полный гамильтониан молекулярной системы в большинстве случаев оказывается слишком сложным, чтобы можно было надеяться получить точные решения уравнений движения для всей квантовомеханической системы. Наиболее ценным качеством магнитного резонанса оказалось то, что эксперименты с ним могут быть описаны с помощью значительно упрощенного спинового гамильтониана Ж. В этом отношении спектроскописты-оптики имеют достаточно оснований завидовать тем, кто занимается магнитным резонансом приведенное гильбертово пространство спинового гамильтониана имеет конечную размерность и позволяет получить замкнутые решения при анализе очень непростых экспериментов с достаточно сложными системами. [c.68]

Используя собственные значения водородоподобной функции, найдем ожидаемое значение гамильтониана (интегрирование проводится по пространству координат как электрона 1, так и электрона 2) [c.107]

Во всех предыдущих параграфах мы рассматривали движение одной частицы в заданном внешнем поле. Исследуем, как можно обобщить эти результаты на случай движения многих частиц. Если система состоит из N взаимодействующих частиц, то при учете конечной скорости взаимодействия у ке классическая энергия взаимодействия зависит от всей истории движения частиц, а не определяется полол<ением частиц в данный момент времени. Однако, если относительные скорости частиц в системе малы по сравнению со скоростью света, то конфигурация системы (т. е. распределение частиц в пространстве) мало изменяется за время, необходимое для передачи взаимодействия между частицами. В этом случае с точностью до величин пв-рядка (у/с)2 (см. [54] и 63), можно определить классическую функцию Гамильтона как функцию только координат и импульсов всех частиц системы. Если же скорости частиц сравнимы со скоростью света, то необходимо рассматривать наряду с частицами и поле, которое передает взаимодействие, поэтому система будет -обладать бесконечным числом степеней свободы. [c.329]

Проведя соответствующую замену в (83,4) и интегрируя по всему пространству, получим эрмитовый оператор Гамильтона поля [c.388]

Предположение (5.35) можно интерпретировать так каждый электрон движется в электростатическом поле ядер и в усредненном по пространству и времени потенциале остальных электронов. Подстановка (5.35) в уравнение (5.18) приводит к приближенному выражению для гамильтониана и-электронной системы [c.100]

Если учесть трансформационные соотношения и для остальных операций симметрии прямоугольника, приведенных в табл. 6.1 [см. (6.10)], становится понятным, что оператор Д инвариантен ко всем операциям симметрии прямоугольника, и тогда нам остается рассмотреть второй член гамильтониана (6.15). Прежде всего выразим потенциал в произвольной точке пространства х,у,г), обусловленный четырьмя протонами. Очевидно, что любое изменение положения протонов, выраженное преобразованиями из табл. 6.1, не изменяет этот потенциал, а поэтому для потенциальной энергии взаимодействия электрона [c.116]

Далее запишем для термодинамической системы каноническое уравнение Гамильтона, определяющее движение в -мерном пространстве параметра (например, геометрической координаты х) [c.287]

Допустимые значения Е называются собственными значениями. В отличие от 1 ) и Е оператор Гамильтона Н зависит только от частиц (ядер и электронов), заполняющих пространство, и не зависит от состояния возбуждения. Он состоит из двух членов Т и К. Первый член называется оператором кинетической энергии и для одноэлектронной системы всегда имеет вид [c.14]

Время, также как и пространство, обладает еще одним фундаментальным свойством — свойством изотропности. Этого рода симметрия ведет к принципу динамической обратимости. Если одномерный объект, такой, как время, является изотропным, то не существует различия между временем прогрессирующим и временем регрессирующим. При обращении времени законы движения остаются инвариантными, так что Н 1) = Н —1), В свете уравнений Гамильтона это означает, что если [д ( ), р ( )] является динамическим решением, то [ (— ),—р(— )] также будет решением. [c.22]

При кристаллизации нарушается симметрия относительно параллельных переносов и вращений — элементов группы движений пространства. В большинстве случаев кристаллизация является фазовым переходом первого рода. Однако состояние кристалла инвариантно относительно преобразований группы симметрии кристалла, являющейся подгруппой При структурном фазовом переходе в кристалле менее симметричное состояние уже не инвариантно относительно а лишь относительно подгруппы 1 группы 0. В магнетике с обменными силами (модель Гейзенберга) гамильтониан инвариантен относительно однородного вращения всех спинов системы. Группа симметрии ферро- или антиферромагнитного состояния уже группы симметрии гамильтониана. Действительно, в этом состоянии момент имеет вполне определенное направление. Не меняя его, можно производить лишь вращения вокруг оси, параллельной вектору полного момента. Таким образом первоначальная группа симметрии (Уз вращений в трехмерном пространстве свелась в ре- [c.26]

Гамильтониан Н(ф) полностью определяется совокупностью величин gn и представляется вектором (точкой) g бесконечномерного пространства коэффициентов gn.. При изменении нормировки полей ф <р = Z гамильтониан (4.1) изменяется — происходит преобразование-величин gn gn- g n = Z gn. Поэтому гамильтонианы,, соответствующие векторам g (Z)=Z g , следует считать-совпадающими. Чтобы устранить такой произвол, достаточно потребовать gn = 1 для какого-то п. Мы будем предполагать, что в (4.1) единице равен коэффициент при [c.253]

Исследование критической динамики в пространстве размерности 4 — 6, проведенное в уже цитированных работах [171, 172, 173], показывает, как могут возникать динамические индексы, не определяющиеся статикой. (Впервые такая возможность была указана Поляковым [146]). Это исследование существенно продвинуло наше понимание динамических критических явлений. В то же время нет ясности в некоторых принципиально важных вопросах. В случае статики мы можем прийти к фиксированной точке, отправляясь от гамильтониана микроскопической модели. Казалось бы, что такой гамильтониан содержит все сведения и о динамике системы. Но до [c.283]

Орбитальный момент. В классической механике сохранение углового момента связано со свойством изотропии пространства. Аналогичным образом в квантовой механике определение оператора углового момента основано на инвариантности гамильтониана системы относительно поворотов системы как целого. При повороте на бесконечно малый угол 0ф вокруг оси, направленной по единичному вектору п, радиус-вектор частицы получает приращение [c.82]

Если наша система является идеальным газом, то частицы, очевидно, неразличимы, и правильная функция распределения для системы дается выражением (15.38). Если система представляет собой идеальный кристалл, то частицы различимы благодаря тому, что они закреплены в определенных положениях в пространстве, и правильная функция распределения для системы дается выражением (15.37). Промежуточные системы, как реальный газ, или, что еще существенней, жидкость, создают значительные трудности. Главное из них заключается в том, что в общем случае не будет достаточно строго писать гамильтониан в виде (15.1). Если мы допустим, что взаимодействие соседних частиц с данной частицей может быть представлено некоторым усредненным потенциальным полем, то можно добиться разделения гамильтониана затем потребуется еще решить вопрос, надо ли пользоваться выражением (15.37) или [c.390]

Например, симметрия пространства, которая подразумевается в утверждении, что все системы координат эквивалентны, ведет к сохранению импульса. Симметрия вращения приводит к сохранению энергии. Сохранение углового момента зависит от однородности пространства относительно вращения. В квантовомеханическом смысле любая величина, обозначенная А и подчиняющаяся уравнению НА = АН, будет интегралом движения и будет сохраняться. А может быть оператором, таким, как (д/дх), или результатом такой операции, как обмен двух частиц. Н представляет собой оператор Гамильтона. Если НА = АН, мы говорим, что А ж Н коммутируют, что является видом симметрии. [c.9]

ГО гамильтониана (14) по адиабатическим функциям, которые не принадлежат [101] гильбертову пространству молекулярных волновых функций. Это означает, что на самом [c.51]

Как показал Гамильтон, любой величине в механике отвечает аналогичная ей величина в геометрической, оптике. Так, распространение плоской волны можно представить как перемещение в пространстве поверхности постоянной фазы ф = onst. В то же время движению системы тождественных материальных точек вдоль пучка траекторий можно сопоставить перемещение в пространстве некоторой поверхности постоянного действия 5 = onst. [c.24]

Таким образом, для каждого фиксированного Я, т. е. для каждой фиксированной ядерной конфигурации, собственная функция Фт( 1/ ) гамильтониана описывает состояние движения электронов в поле неподвижных ядер. Собственные значения гамильтониана Й , т. е. ет к), называются электронными термами молекулы. Каждый электронный терм представляет собой энергетическую гиперповерхность в ЗК-мерном пространстве ядерных координат. [c.111]

Приступая к обсуждению энергии переходов ЭПР, прежде всего познакомимся с электрон-ядерным сверхтонким взаимодействием (СТВ). Атом водорода (в свободном пространстве) представляет собой достаточно простую систему ввиду его сферической симметрии и отсутствия анизотропных эффектов. Рассматривая явление ЭПР, мы будем использовать оператор Гамильтона, называемый эффективным спин-гамильто-нианом, который количественно описывает все наблюдаемые эффекты и позволяет осуществить полную интерпретацию спектра ЭПР. [c.9]

Если молекула обладает неспаренным электроном, дипольный эффект передается через пространство и ощущается исследуемым ядром. Когда д-фактор изотропен, дипольные эффекты усредняются до нуля вследствие быстрого вращения молекулы в поле. Это явление рассматривалось в главе, посвященной ЭПР, где было показано, что этот же самый эффект приводит к дипольному вкладу в сверхтонкое взаимодействие, который усредняется до нуля в растворе. В тех случаях, когда д-фактор анизотропен, величина дипольного вклада в магнитное поле на интересующем нас ядре, обусловленная плотностью неспаренного электрона на металле, зависит от ориентации молекулы относительно поля. Поскольку для разных ориентаций д-фактор имеет различные значения, этот пространственный вклад не должен усредняться до нуля в результате быстрого вращения молекулы. Таким образом, те же самые эффекты, которые приводят к анизотропии д-фактора, дают и псевдокон-тактный вклад. Этот псевдоконтактный эффект, связанный с влиянием через пространство, можно сопоставить с анизотропным вкладом соседнего атома, рассмотренным в гл. 8. который, как было показано, зависит от разности в для различных ориентаций. То же самое справедливо для Применяя уравнение (12.8), мы рассматриваем систему, в которой Д% меняется симбатно Ад [2]. Часть гамильтониана, описывающая псевдоконтактный вклад, аналогична гамильтониану дипольного взаимодействия, рассмотренному в гл. 9. [c.171]

На основе предложенной в [114] схемы метода Монте-Карло были проведены расчеты для реакции рекомбинации Н-ьН-ьН Нг-нНв интервале температур 2000—5000 К. При этих температурах длина волны де Бройля атомов водорода, участвующих в реакции, мала, и их движение можно описывать уравнениями классической механики. Поверхность потенциальной энергии взаимодействия трех атомов водорода достаточно хорошо исследо-аана [372], и, следовательно, в данном случае не было необходимости в процедуре восстановления реакционного потенциала. Исходя из данных работы [159], / о ===2,5 - 10 см. Начальные значения координат и импульсов атомов генерировались в соответствии с формулами (3.66) — (3.71), а затем осуществлялся переход в систему центра масс. Численное интегрирование системы уравнений Гамильтона проводилось на ЭВМ БЭСМ-6 методом Кутта-Мерсона 4-го порядка [324]. Контроль вычислений осуществлялся по сохранению полной энергии и каждой из компонент момента импульса (гамильтониан сохранялся с точностью 0,1%, компоненты момента импульса — 0,01%). Эффективность предложенной схемы метода Монте-Карло составила 20%, т.е. только одна траектория из пяти оказывалась интересной для рассмотрения, эффективность схемы работы [306] (расчет траекторий в фазовом пространстве взаимодействующих атомов) составляла около 11%. [c.102]

В реальных системах частицы взаимодействуют между собой и это взаимодействие необходимо учитывать при расчете термодинамических функций. Энергия взаимодействия изменяется в зависимости от положения частиц (конфигурации системы). Так как энергия данной частицы зависит от координат других частиц, частицы реальной системы нельзя считать статистически независимыми, и задача не может быть сведена к рассмотрению статистики в р-пространстве. Однако, что уже подчеркивалось ранее (гл. III, 1), макроскопическую систему в целом всегда можно рассматривать как статистически независимую, поскольку энергия взаимодействия макроскопической системы с окружением пренебрежимо мала по сравнению с полной энергией системы. Получены общие статистические формулы, справедливые для любой макроскопической системы (гл. III, V). В частности показано, что с помощью канонического распределения все термодинамические функции можно выразить через статистическую сумму (статистический ннтеграл) Z (Т, V, N , N ). Для систем, которые подчиняются классической статистике, величина Z определена формулой (III.П1), где функция Гамильтона Н р, q) относится к многочастичной системе в целом, а интеграл имеет кратность 2I,fiNi (для одноатомной системы 6N). Очевидно, непосредственный расчет статистического интеграла для макроскопической системы (кратность интеграла порядка 10 ) практически неосуществим и назначение теории реальных систем состоит в том, чтобы найти способы математически упростить задачу, учитывая общие свойства функции Н р, q), а также специфику рассматриваемой системы и привлекая определенные физические модели. [c.287]

В этом названии слово физический означает, что система должна рассматриваться микроскопически в терминах уравнений Гамильтона или Шредингера. Замкнутая означает отсутствие какого-либо обмена с внешним миром, так что множество микроскопических переменных фиксировано. Изолированная означает, что она не подвергается воздействию внешних, зависящих от времени сил, так что энергия является интегралом движения, а траектории системы в фазовом пространстве принадлежат единственной энергетической оболочке. Кроме того, мы должны предположить, что система финитна в том смысле, что мера каждой отдельной энергетической оболочки конечна. В соответствии с равновесной статистической механикой для систем с заданным значением энергии имеется равновесное распределение (микроканонический ансамбль), которое можгю найти пользуясь только лишь изучением поведения системы в фазовом пространстве [c.112]

Для того чтобы исследование спектра н имело физический сшсл, то есть для того, чтобы характеризовать связанные состояния и "волновые пакеты" определенными квантовыми числами, это исследование проводится в пространствах функций, преобразующихся по щзатным неприводимым представлениям группы G симметрии системы с (и гамильтониана н ). Очевидно G = G = s )xO 5) w, где 3( ) - группа перестановок тождественных частиц из с, о (З) - группа вращений 3-х мерного пространства, w - группа инверсии. В некоторых случаях, ж в частности,когда полагаем g=g"=s( ). [c.189]

Из формулы (1.8) видно, что собственное значение гамильтониана легко найти по его собственной функции. Умножая обе частд (1.8) на г). и интегрируя по всему пространству, имеем (звездочкой здесь и в дальнейшем обозначается комплексное сопряжение) [c.13]

В связи с физической проблематичностью концепции молекулярной структуры естественно возникает вопрос изменится ли представление об изомерии при переходе от адиабатического приближения (описания с помощью свойств соответствующей энергетической гиперповерхности) к неадиабатическому приближению [строгому квантовомеханическому описанию с использованием истинных волновых функций уравнения (13)]. Ясно, что по крайней мере двум изомерным структурам соответствует один и тот же гамильтониан (14). В рамках адиабатического приближения было легко различить отдельные изомеры для гамильтониана (18) с помощью выбора области значений, которые могли принимать координаты ядер в конфигурационном пространстве. Однако в неадиабатическом подходе эту концепцию различимости отдельных химических структур следует считать только приближением. Точно так же приближением было бы приписывать определенные собственные функции гамильтониана (13) только одному конкретному изомеру. Согласно Ароновицу [118], исключительность отдельных химических изомеров является на этом уровне всего лишь хорошим приближением. Для объяснения изолируе-мости отдельных изомеров Уолли [113] выдвинул гипотезу [c.52]

НИИ характерных для квантовой механики задач. Это целиком относится и к расчетам гиперповерхностей потенциальной энергии с помощью решения характеристического уравнения (17) для электронного гамильтониана (18). Поэтому нужно последовательно для каждой конфигурации ядер численно решать уравнение Шрёдингера (17) для электрона в поле фиксированных ядер. Область систематического изменения (с заданными шагами) координат ядер определяется целями, которые мы преследуем при построении потенциала. Для универсального потенциала, конечно, нужно обеспечить разумную точность во всем пространстве координат исследуемой системы. Для решения спектроскопических задач достаточно знать поведение потенциала в непосредственной близости соответствующего минимума на гиперповерхности, а для кинетических исследований требуется правильное описание асимптотического поведения потенциала для каждого предела диссоциации. Точность представления потенциала можно было бы увеличить, используя более мелкий шаг по отдельным координатам, однако число точек, в которых можно провести численное решение уравнения (17) при разумных затратах времени на вычисления, ограничено. Для задач, в которых используются гиперповерхности потенциальной энергии, целесообразно иметь не табличное, а аналитическое представление, полученное параметрической подгонкой энергии при выбранных конфигурациях ядер. Выбранная функция должна быть достаточно гибкой для точного воспроизведения табличных данных. В то же время ее вид должен давать возможность аналитического вычисления определенных интегралов, необходимых для решения конкретных физических задач. Квантовохимические решения уравнения (17), как и представления гамильтониана (18), всегда приближенны П, 128]. Обычно используется классический нерелятивистский) гамильтониан, в котором не учтены некоторые виды взаимодействия, например рассмотрены только валентные электроны. Решение характеристической задачи для такого неполного гамильтониана проводится чаще всего в приближении ЛКАО и тоже является неточным. Среди источников погрешностей укажем на конечность базиса в приближении ЛКАО, пренебрежение некоторыми типами интегралов (например, в приближении НДП), использование однодетерминантной волновой функции. Учи- [c.55]

Из сказанного ясно, что одному и тому же состоянию макросистемы соответствует Л ячеек фазового пространства, объем каждой из которых равен Следовательно, объему йг йр фазового пространства соответствует йТ различных состояний гамильтоно- [c.30]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология