Необратимые процессы обращение

Рассмотрим теперь, какие операции нужно провести, чтобы вернуть системы, изображенные на рис. 71 и 72, в их исходные состояния, после того как окружающая среда совершила над ними работу. В случае устройства, изображенного на рис. 71, мы уже видели, что исходные состояния как системы, так и окружающей среды будут достигнуты простым обращением процесса в адиабатических условиях. Но что касается устройства, изображенного на рис. 72, в котором протекают и необратимые процессы, то систему возможно вернуть обратно в первоначальное состояние, приведя ее в соприкосновение с резервуаром тепла, который, по терминологии классической калориметрии, может поглощать тепло из системы. Если этот резервуар тепла устроен как калориметр, то количество тепла (АР) можно определить опытным путем. Когда система вернулась в свое первоначальное состояние, можно написать, что изменение энергии системы равно нулю. Но наряду с этим в окружающей среде происходят два изменения — некоторое количество механической потенциальной энергии и одновременно некоторое колич.ество теплоты воспринимаются от системы окружающей средой. Поскольку существует [c.215]

Можно было бы продолжить описание диффузии электролитов с помощью обращенных уравнений переноса. Однако это описание становится громоздким, и при попытке устранения особого положения, занимаемого компонентами О в процессе обращения, теряется симметрия коэффициентов. Одной из главных целей настоящего раздела была подготовка к выводу уравнения (84-2) в следующем разделе. Это уравнение использовалось в гл. 2 и 6 как основа рассмотрения необратимых диффузионных эффектов в электрохимических ячейках. [c.280]

Следовательно, основной проблемой теории необратимых процессов является необходимость примирить необратимое поведение макросистем с обратимостью основных микроскопических уравнений движения, причем под обратимостью микроскопических уравнений мы подразумеваем их инвариантность относительно операции обращения времени. [c.37]

РИС. 6.15. Импульсная полярограмма с обращенной разверткой потенциала для полностью необратимого процесса восстановления [29]. [c.408]

Можно привести многочисленные другие примеры необратимых процессов, идущих спонтанно (самопроизвольно, без внешних воздействий) в одном лишь определенном направлении. Обращение их возможно лишь искусственным путем, с применением внешних воздействий, неминуемо оставляющих последствия в системе или в среде их устранение в свою очередь невозможно без применения других необратимых процессов, также не проходящих бесследно. [c.289]

Процессы, обращение которых связано с компенсацией, называются необратимыми. Предельно необратимый процесс, например, расширение газа в пустоту без совершения работы требует и наибольшей компенсации. [c.23]

Следовательно, основной проблемой теории необратимых процессов является необходимость примирить необратимое поведение макросистем с обратимостью основных микроскопических уравнений движения. Под обратимостью микроскопических уравнений мы подразумеваем их инвариантность относительно операции обращения времени -- ). Возможны три способа описания процессов в макроскопических системах 1) использование уравнений движения микроскопических компонент системы (атомов, молекул, электронов или других микрочастиц), что дает полное описание макросистемы все уравнения такого типа обратимы 2) использование обычных феноменологических соотношений (например, уравнений гидродинамики достаточно для правильного описания неравновесного поведения многих жидкостей) уравнения такого типа неинвариантны относительна обращения времени 3) использование кинетических уравнений различного типа, примерами которых являются кинетические уравнение Больцмана и управляющее уравнение Паули (1928). Важным для нас свойством последних уравнений является то, что они предсказывают стремление неравновесной системы к равновесию при весьма общих начальных условиях. Однако лишь в простейших случаях можно сказать, каким образом происходит установление равновесия в системе. Например, для разреженного газа (слабое взаимодействие) уравнение Больцмана предсказывает монотонное приближение к равновесному состоянию, что отнюдь не обязательно для других систем (в особенности для систем с сильным взаимодействием). [c.36]

Это предположение физически означает, что уравнение (2.150) описывает необратимые процессы (или, по крайней мере, процессы, в которых есть необратимая часть), т. е. исключены траектории, которые целиком инвариантны относительно обращения времени. Опуская доказательство существования такого асимптотически устойчивого равновесного решения уравнения (2.150), укажем важнейшее следствие из него. Пусть тривиальное решение уравнения (2.150) асимптотически устойчиво и пусть функция обладает свой- [c.79]

Обратимые и необратимые процессы. Процесс, протекающий таким образом, что он может быть по желанию обращен при помощи бесконечно малого изменения внешних условий, называется обратимым процессом. На протяжении такого процесса система все время находится в устойчивом равновесии. Система, подвергающаяся обратному превращению, теоретически может быть возвращена в исходное состояние без затраты внешней энергии. Обратимый процесс является теоретическим идеалом, и основное значение его заключается в том, что к нему, как к пределу, приближаются все реальные процессы. [c.94]

При помощи кривых заряжения можно установить степень обратимости процессов, протекающих при пропускании тока через систему. Так, если изменить направление тока в какой-либо точке водородной или двойнослойной области, то полученная затем катодная кривая почти полностью повторит соответствующую анодную кривую заряжения. Однако при обращении тока в кислородной области наблюдается значительный гистерезис между анодной и катодной кривыми (см. рис. 36), петля которо-К/ го расширяется при сдвиге потенциала в анодную сторону. Это указывает на необратимый характер процессов адсорбции и десорбции кислорода. [c.64]

Переход системы из одного состояния в другое называют процессом. Если при этом можно считать, что система проходит через непрерывную последовательность равновесных состояний, процесс именуют равновесным процессом. Если возможен обратный процесс, переводящий систему в исходное состояние через ту же последовательность равновесных состояний, и при этом в окружающей среде не останется никаких изменений, то такой процесс называют обратимым процессом. Процесс же, любое обращение которого сопровождается изменениями состояния окружающей среды, называют необратимым. Все реальные процессы необратимы, однако во многих случаях они близки к обратимым процессам. [c.21]

А] Равновесный процесс называется обратимым, если он допускает обращение, после которого в окружающей среде не остается никаких изменений. Все процессы, не удовлетворяющие этим условиям, называются необратимыми. [c.59]

Таким образом, необратимыми являются а) все неравновесные процессы б) те равновесные процессы, которые не допускают обращения в) равновесные, допускающие обращение, процессы, если после прямого и обращенного процессов окружающая среда оказывается изменившейся. [c.59]

Восстановление рабочих свойств СОЖ нужно проводить как профилактическое мероприятие, т. е. тогда, когда ресурс работоспособности СОЖ окончательно не исчерпан. Профилактическое комплексное восстановление качества СОЖ (обычно эмульсий) осуществляется путем периодического отбора порции жидкости из оборотной системы, направления этой порции на участок восстановления и обратного возврата в систему. На участке восстановления СОЖ радикально регенерируется (очищается от всех посторонних примесей, обогащается необходимыми добавками, доводится до требуемых кондиций). Кроме того, в оборотную систему периодически доливают свежеприготовленную СОЖ для компенсации необратимых потерь (унос со стружкой, разбрызгивание, испарение). Объем порции СОЖ, изымаемой из обращения для комплексного восстановления качества, и периодичность этого процесса устанавливают экспериментально для каждой конкретной системы. [c.179]

Все наложенные ранее мероприятия, уменьшающие необратимость отдельных процессов в машине (отбор холодного крепкого раствора на ректификацию, промежуточная подача раствора, адиабатическое донасыщение в колонне обращенной ректификации, последовательная абсорбция и др.) дают в сложных схемах существенный, а иногда и более значительный, чем в обычных схемах, экономический эффект. [c.175]

Таким образом, изучение зависимости потенциала от времени при электролизе постоянным по величине током позволяет определять параметры необратимой электрохимической реакции. Особенно ценную информацию изучение кривых Е — / дает для более сложных электродных процессов, в частности имеющих несколько электрохимических стадий [20], а также процессов, осложненных приэлектродными химическими реакциями и адсорбционными явлениями [3, 21—27], причем при электролизе часто применяют обращение направления тока, а иногда используют ток, определенным образом изменяющийся во времени. [c.15]

В заключение необходимо обратить внимание на те трудности, которые возникают при изучении термодинамики и кинетики реакции денатурации из-за необратимости этого процесса для большинства белков. Известны лишь немногие случаи обратимой денатурации — например, для трипсина, химотрипсина, рибонуклеазы и ингибитора трипсина. Не следует думать, что немногочисленность известных случаев обратимой денатурации—это лишь следствие недостаточности наших знаний об условиях обращения процесса для большинства белков. Напротив, необратимость денатурации белков, построенных относительно более сложно и менее жестко , чем перечисленные выше, является закономерным следствием ничтожной вероятности полного восстановления чрезвычайно сложной системы связей, стабилизирующих конформацию полипептидных цепочек в нативной молекуле. Однако при рассмотрении обратимых реакций термодинамические и кинетические характеристики наиболее доступны и полнее выявляются. Возможно поэтому, что особый интерес представит в будущем выявление и исследование промежуточных состояний денатурируемого белка, сколь бы кратковременно ни было их существование. [c.193]

Адсорбция кислорода является необратимым процессом. Поэтому термодинамическая теория может быть использована только для малой адсорбции кислорода. Несмотря на это, из кривой заряжения и на основе адсорбционного метода можно сделать некоторые качественные выводы о характере адсорбции кислорода на электроде. В самом деле, как видно из рис. 7, в области адсорбции кислорода на электроде заряд двойного слоя начинает падать с ростом Ег- Поскольку дЕ1дд)Ау >( , то этот результат указывает на появление диполей, обращенных отрицательным концом к раствору. Этот вывод следует также из расчета вклада атомов кислорода в скачок потенциала, который проводится совершенно аналогично расчету дЕ дАц) . Образование диполей платина — кислород с отрицательным зарядом на кислороде является следствием того, что кислород оттягивает на себя электроны платины. Величина дипольного момента связи Р1—О д больше, чем связи Р1—Н д . Так, суммарный вклад атомов водорода в скачок потенциала составляет десятые доли вольта, тогда как сум- [c.79]

Как видно из закона геометрического обращения воздействия, это уравнение справедливо для суживающихся сопл в таком диапазоне давлений, при котором скорость истечения остается меньшей местной скорости звука в выходном сечении сопла, или, по крайней мере, достигает ее. Разность энтальпий h - hi при истечении через сопла называется также располагаемым те-плопадением и обозначается Hq. Она соответствует тому максимуму К шетической энергии, который может быть получен лишь в идеальных условиях истечения, а фактически из-за неизбежных потерь, связанных с необратимостью процесса, никогда не достигается. Как и техническая работа адиабатного потока в идеальном двигателе (когда со, = Ш2 = 0), располагаемое теплопадение в данном случае (при 4=0) изображается в / у-диафамме площадью, расположенной между линией адиабатного расширения тела в сопле 1-2 и осью ординат (см. рис. 5.1). [c.126]

М. С м о л у X о в с к и й. Молекулярно-теоретические исследования по вопросу об обращении термодинамически необратимых процессов и о возврате аномальных состояний. Статья в сборнике Броуновское дви-жеине, А. Эйнштейн, М. Смолуховский , ОНТИ, 1936, стр. 273. [c.332]

Значение необратимых процессов исключительно велико и состоит в следующем. После обратимого процесса НАК возможен и обращенный процесс КАН, причем последовательность процессов НАК и КАН возвращает как систему, так и среду к начальрюму состоянию. Таким образом, обратимый процесс НАК может быть полностью нейтрализован обратимым же процессом КАН. После же необратимого процесса, если даже и можно вернуть систему к начальному состоянию, то окружающая среда окажется изменив шейся. Таким образом, необратимые процессы оставляют в природе неизгладимые, неуничтожимые следы. [c.60]

Термодинамика необратимых процессов основана, в частности, на соотношении взаимности Л. Онзагера [34], вытекающем из принципа статистической механики, называемого принципом микроскопической обратимости [35—39]. Этот принцип формулируется Р. Толманом [39] следующим образом если система в отсутствие внешнего воздействия на нее приходит к состоянию равновесия, очевидно, что частота любого имеющего место молекулярного процесса должна быть равна частоте соответствующего обратного процесса... . Последнее означает при равновесных условиях, что любой молекулярный процесс и обращение этого процесса будут иметь место в среднем с одинаковой частотой... , т. е. что скорости прямого и.обд тного ему процессов при равновесии всегда должны быть равны пру любом возможном пути достижения этого равновесия. Отсюда следует, что равновесие в любой системе должно поддерживаться не за счет циклических процессов, а должно быть сбалансировано (уравновешено) на каждом участке. [c.23]

Важное место в термодинамике необратимых процессов играют соотношения взаимности Онзагера. Исследуя феноменологические уравнения переноса, Онзагер [27] получил дополнительные условия, вытекающие из требования инвариантности относительно обращения времени уравнений движения отдельных частиц, из которых состоит система. Свойство инвариантности отнясительно обращения времени свидетельствует о том, что уравнения движения частиц симметричны относительно времени, т. е. при изменении знака всех скоростей частицы будут проходить в обратном направлении пройденные ими до этого траектории. Исходя из этого свойства, Онзагер получил соотношения для коэффициентов феноменологических уравнений переноса. Ниже изложено (без вывода) содержание теоремы Онзагера [25]. [c.30]

Процессы, обращение которых связано с компенсацией, назы-заются необратимыми. Предельно необратимый процесс, например расширение газа в пустоту без совершения работы, требует п наибольшей компенсации. Степень необрати.мости как-то связана с той теплотой, которая характеризует масштабы компенсации. Найти эту зависимость очень важно, так как, зная ее, мы получили бы критерий для суждения о степени необратимости перехода из данного состояния в другое. Но теплота характеризует процесс, а не состояние. Нашей же задачей является отыскание такой функции, которая зависела бы только от состояния системы зная, каким образом эта функция изменилась при переходе от данного состояния к другому, можно решить, был ли переход обратимым или нет. [c.39]

Обращение гликолиза. Возможность обращения гликолиза определяется обратимостью действия большинства ферментов, катализирующих его реакции. Однако реакции фосфорилиро-вания глюкозы и фруктозы, а также реакция образования пировиноградной кислоты из фосфоенолпирувата, осуществляемые с помощью киназ, необратимы. На этих участках процесс обращения идет благодаря использованию обходных путей. Там, где функционируют гексокиназа и фруктокиназа, происходит дефосфорилирование — отщепление фосфатных групп фосфатазами. [c.140]

Галогенидосеребряная фотография создает фактически постоянный оптический эффект с помощью необратимого фотохимического процесса. Получение обратимого фотоиндуцирован-ного цветного изменения носит название фотохромизма. В фо-тохромных системах освещение резко изменяет спектр поглощения, но, когда источник освещения убирается, система возвращается к своему исходному состоянию. В некоторых случаях обращение может получаться под действием света другой длины волны. Видимый эффект часто сводится к появлению цвета [c.253]

Наилучшими агентами для этпх целей являются вещества, которые могут быстро и необратимо реагировать с водой (и не способны реагировать с растворителем пли растворенными веществами) эти вещества, как правило, и наиболее опасны, поэтому их следует применять лишь после основательной предварительной осушки жидкости менее эффективным высушивающим агентом (табл. 233). Энергичные осушители почти всегда псиользуют только для высушивания растворителя перед перего(н<ой илп в процессе перегонки (см. также разд. V о методах удаления кислорода из газов и жидкостей). Mg 104, являющийся одним из наиболее эффективных высушивающих агентов, не рекомендуется использовать, так как он растворим во многих растворителях и, кроме того, неумелое обращение с ним может привести к взрыву. [c.456]

Из приведенной общей схемы гликолиза видно, что некоторые реакции данного процесса обратимы - частично или полностью, а три реакции полностью необратимы первая реакция гликолиза (гексокиназная), фосфофрукто-киназная реакция и образование фосфоенолпирувата. Для того чтобы гликолиз мог служить для биосинтеза глюкозы, если возникает недостаток ее в организме, реализуется путь образования глюкозы - глюкогенез -посредством обращения гликолиза с включением так называемых обходных реакций. [c.81]

Большинство стадий глюконеогенеза представляет собой обращение реакции гликолиза. Только 3 реакции гликолиза (гексокиназная, фосфофруктокиназная и иируваткиназная) необратимы, поэтому в процесс глюконеогенеза на 3 этапах используются другие ферменты. Рассмотрим путь синтеза глюкозы из пирувата. [c.338]

При 1 8К25 50 мВ кривые с ( 1 5) на рис. Х1.7, рассчитанные для безбарьерного механизма, переходят в кривые барьерной коагуляции, из-за того что достаточная для безбарьерной коагуляции глубина дальней потенциальной ямы может быть достигнута только после обращения в нуль потенциального барьера, что ввиду малой высоты этого барьера при низких потенциалах происходит очень легко. После исчезновения барьера различие между ближней и дальней потенциальной.ямами исчезает и коагуляция может происходить только по барьерному механизму. Фактически же процесс коагуляции модифицируется еще до полного исчезновения барьера, так как при небольшой его величине начинается просачивание частиц из дальней в ближнюю потенциальную яму, что может привести к необратимости коагуляции. [c.167]

Процессы термического разложения гидридов лития, магния и алюминия при давлениях водорода, близких к атмосферному, как и реакции с водными растворами кислот и щелочей, являются необратимыми. Поэтому использовать такие аккумуляторы можно лишь один раз, что ограничивает их применение. Иначе ведут себя гидриды переходных металлов III—V групп периодической таблицы элементов они легко выделяют водород при нагревании и хорошо поглощают его при охлаждении. Такие гидриды можно использовать как аккумуляторы водорода многократного действия. Так, гидриды титана и урана с самого момента их открытия начали широко применять в лабораторной практике в качестве удобных в обращении и взрывобезопасных источников чистого водорода. Гидрид титана содержит 4 % (масс.) водорода. Энергетический эквивалент бензобака емкостью 50 дм соответствует 500 кг гидрида титана. Однако, чтобы достичь оптимального для двигателей давления диссоциации гидрида титана, его необходимо нагреть до 770 К и выше, а это неприемлемо при иснользова НИИ гидридов в автомобильной технике [799]. [c.534]

Третьей обходной реакцией, последней, в процессе синтеза D-глюкозы, является дефосфорилирование глюкозо-б-фосфата с образованием свободной глюкозы, поступающей из печени в кровь (рис. 20-2). Это дефосфорилирование не может происходить путем обращения гексокиназной реакции (разд. 15.5,а), поскольку в печени эта реакция необратима. Вместо этого дефосфорилирование глюкозо-6-фосфата осуществляется при участии глюкозо-6-фосфатазы, катализирующей необратимую гидролитическую реакцию [c.605]

Весьма ценную информацию о кинетике последующих химических реакций часто позволяет получить хронопотенциометриче-ский метод, особенно с обращением поляризации, и частный случай последнего — циклическая хронопотенциометрия, когда изменение поляризации происходит при потенциалах, отвечающих переходным временам процессов. Детальный анализ возможностей хронопотенциометрии для рассматриваемых электродных процессов с различным соотношением скоростей и отдельных стадий дан в работе [33]. Делахей [34] впервые вывел уравнение хронопо-тенциограммы для случая, когда за обратимым переносом электрона следует медленная обратимая химическая реакция. Рассмотрен случай электродных процессов с необратимыми химическими превращениями для хронопотенциометрии с обращением тока [35, 36] Херман и Бард [37] для подобных процессов вывели уравнения переходного времени первого и последующих циклов циклической хронопотенциометрии и, применив их для процесса окисления и-аминофенола на платиновом электроде, нашли константу скорости гидролиза получаемого при этом имина (до бензохинона) 0,086 и [c.144]

В дальнейшем появились работы по применению хро-новольтамперометрического метода для исследования механизмов электродных процессов. Метод оказался особенно пригодным для изучения механизмов окисления и восстановления различных органических веществ [28— 32]. В этом случае в отличие от полярографии образовавшееся путем катодного восстановления вещество остается вблизи электрода, и при обращении направления поляризации продукты восстановления могут быть окислены. По величине регистрируемых токов окисления и по потенциалам, при которых они наблюдаются, можно оценить обратимость или необратимость исследуемой системы, а также судить о протекании химических реакций, сопутствующих электродному процессу. [c.50]

Нормальная импульсная полярография. Вышеприведенные уравнения и обсуждение показывают, что диагностические критерии обратимости в нормальной импульсной полярографии подобны критериям в постояннотоковой полярографии. Так, графики Е—lg[(ii—1)/1] в нормальной импульсной полярографии должны быть прямолинейными и иметь наклон 2,303 кТ1пЕ. Для необратимого восстановления в нормальной импульсной полярографии 1/2, как это следует из уравнения (6.6), является функцией значит, периоду капания, который определяет временную шкалу в постояннотоковой полярографии, в нормальной импульсной полярографии эквивалентен параметр tm Поэтому классификация волн на обратимые, квазиобратимые и необратимые одинаково применима и к классическим, и к импульсным полярографическим волнам. Однако степень обратимости данного электродного процесса может быть различной в том смысле, что реакция, обратимая в постояннотоковой полярографии, может оказаться квазиобратимой при исследовании ее методом импульсной полярографии, а квазиобратимая — как полностью необратимая вследствие более короткой временной шкалы в импульсной полярографии. Однако нормальная импульсная полярография обладает некоторыми уникальными особенностями, которые не имеют прямой аналогии с постояннотоковой полярографией, и они позволяют легко охарактеризовать обратимость электродного процесса. Это достигается в методе импульсной полярографии с обращением развертки потенциала [29]. [c.406]

Проблема тепловой смерти. Второе начало термодинамики при поверхностном обращении с ним приводит к одному мнимому парадоксу, породившему обширную дискуссию. Согласно второму началу, все процессы в природе идут лишь в направлении, увеличения энтропии. Вместе с этим должно происходить выравш -вание температуры между разными участками вселенной, так ак теплота самопроизвольно переходит лишь от более горячих к более холодны.м телам. Таким образом, на первый взгляд, согласно второму началу, вселенная непрерывно и необратимо эволюционирует в направлении выравнивания энтропии и температуры во всех ее частях. Это выравнивание должно привести к тепловому равновесию, к прекращению всякого переноса энергии, а, следовательно, и всяких макроскопических движений, одним словом,- к тепловой смерти вселенной. На это парадоксальное следствие из второго начала обратил вним ание еще в середине XIX в. один из создателей термодинамики Клаузиус, следующим образом кратко формулировавший оба начала энергия мира постоянна, а энтропия мира стремится к максимуму. Гипотеза тепловой смерти вселенной приводит к следствиям, несостоятельность которых очевидна. Если вселенная существует вечно, то она [давно уже пришла бы в состояние тепловой смерти, и если сейчас мы его не наблюдаем , то это значит, что все.пенная существует лишь некоторый конечный промежуток времени, иначе говоря, что она когда-то возникла в результате некоторого творческого акта, создавшего как самую вселенную, так и разности энтропии и температуры в разных ее участках. [c.419]