Быстрая полимеризация сокатализаторы

Уже давно известная катионная полимеризация изобутилена проводится при помощи катализаторов реакции Фриделя — Крафтса (например, ВРз) с намеренной или ненамеренной добавкой сокатализаторов (например, грег-бутилового спирта). Полимеризация протекает быстро даже при низких температурах при температурах от О до —100 получаются полимеры с молекулярным весом от 2000 до 3- 10 . [c.937]

Наиболее распространенными и практически важными для катионной полимеризации являются катализаторы Фриделя — Крафтса. В большинстве случаев для полимеризации в присутствии этих катализаторов требуется сокатализатор, являющийся донором протонов (вода, некоторые кислоты). Например, изобутилен не полимеризуется под влиянием четыреххлористого олова в отсутствие влаги. Соприкосновение же системы с влажным воздухом быстро вызывает полимеризацию. Вода в такой реакции играет роль сокатализатора. [c.81]

Катионную полимеризацию окисей, протекающую относительно быстро даже при низких температурах, можно инициировать протонными кислотами или продуктами взаимодействия кислот Льюиса с сокатализаторами при этом сначала образуются, вероятно, вторичные ионы оксония [c.217]

Сокатализаторами полимеризации метилметакрилата в присутствии диэтилкадмия являются хиноны и фенолы Предполагается, что диэтилкадмий образует с хинонами и фенолами соли, быстро разлагающиеся с образованием радикалов, инициирующих полимеризацию. [c.23]

Метилпропен может участвовать в процессе образования высокополимерных соединений — катионной полимеризации однако большая часть простых алкенов образует лишь димеры или тримеры. В качестве мономеров в промышленности используют 2-метилпропен (в производстве бутилового каучука) и простые виниловые эфиры 1 0СН=СН2 (клеящие вещества). Катионная полимеризация часто инициируется катализаторами типа кислот Льюиса, например ВРз необходимо добавление источников протонов, так называемых сокатализаторов, например следов НгО и т. д. В таких системах полимеризация происходит при низких температурах и обычно протекает очень быстро. Однако гораздо большее число алкенов полимеризуется по пути, индуцируемому радикалами (см. разд. 11.5.1.3). [c.209]

Кривые скорости превращения лактама в полимер в присутствии воды имеют крутой подъем, причем можно доказать, что он вызван исключительно наличием воды. Ход кривой превращения лактама под влиянием бензойной кислоты в присутствии следов воды— линейный в течение 100 часов, тогда как в абсолютно безводной среде бензойная кислота вообще не проявляет никаких каталитических свойств. При совместном действии достаточного количества воды и бензойной кислоты последняя является, как уже говорилось, сокатализатором, который сильно ускоряет превращение лактама и предшествующую начальной стадии реакцию. Степень полимеризации в присутствии воды до определенного момента возрастает практически линейно и достигает, наконец, постоянного значения (состояния равновесия). Степень полимеризации лактама в присутствии бензойной кислоты, наоборот, возрастает параболически, и состояние равновесия достигается значительно быстрее. Процесс, ведущий к увеличению степени полимеризации при взаимодействии капролактама с водой, может быть описан как реакиия бимолекулярной конденсации, которой предшествует реакция размыкания лактама. Крутой подъем кривой скорости превращения лактама указывает на то, что реакция его размыкания испытывает своеобразное автокаталитическое ускорение по мере полимеризации. [c.31]

Избыток влаги мешает протеканию полимеризации, однако вода в небольших количествах действует как сокатализатор. Действие высокой температуры на полимеры, полученные при катионном инициировании, приводит к уменьшению молекулярного веса (деполимеризации), причем этот процесс протекает гораздо быстрее, чем в случае полимеров, синтезированных по свободнорадикальному механизму. При использовании совместно с катализаторами Фриделя — Крафтса других сокатализаторов, способных отдавать протон, также удается инициировать катионную полимеризацию. При полимеризации одного и того же олефина в разных температурных условиях наивысшую активность проявляют различные катализаторы. Было показано, кроме того, что повышение диэлектрической постоянной реакционной смеси приводит к увеличению как скорости, так и степени полимеризации [28]. [c.78]

Эванс и Поляньи [14, 15] предложили механизм для элементарных стадий полимеризации изобутилена под действием фтористого бора как катализатора и спирта (третичного бутилового) как сокатализатора (участие сокатализатора оказалось необходимым). Этот механизм дает очень хорошее представление о зависимостях, характерных для катионной полимеризации. Правда, именно для данного специального случая имеются некоторые сомнения относительно стационарности процесса в целом, так как необычайно скорое протекание реакции и связанное с ним быстрое выделение тепла искажает общую картину. [c.295]

Следовало ожидать, что скорость полимеризации стирола в присутствии различных катализаторов будет разной, однако количественное сравнение вследствие влияния сокатализаторов очень затруднено. Скорость инициирования будет зависеть как от природы взаимодействия катализатор — сокатализатор, приводящего к активным каталитическим частицам, так и от эффективности передачи протона мономеру истинным катализатором. Даже там, где инициирование протекает с большой скоростью и быстро заканчивается, анион, образованный из истинного катализатора, будет в непосредственной близости к полимерному иону (за исключением сильнополярных сред) и может влиять на скорость роста. Так что даже здесь природа взаимодействия катализатор — сокатализатор будет частично определять общую скорость полимеризации. [c.235]

Сокатализаторами процесса ионной полимеризации изобутилена могут служить небольшие количества воды, спирта или кислоты. На рис. 58 приведены кривые, иллюстрирующие ско-ро Сть полимеризации изо(бутилена в присутствии одного катализатора (ВРз) и в присутствии комплекса, образуемого катализатором (ВРз) и сокатализатором (третичный бутиловый спирт). Изменение скорости полимеризации легко наблюдать по снижению давления изобутилена в реакторе. В присутствии одного катализатора давление изобутилена понижается медленно и процесс прекращается по достижении ничтожной степени превращения изобутилена в полимер. Введение активирующего комплекса приводит к быстрому уменьшению давления изобутилена за короткий промежуток времени большая часть мономера превращается в полимер. [c.237]

На ход полимеризации оказывает влияние чистота применяемого мономера. Характерно, что присутствие в изобутилене легколетучих примесей уменьшает разбрызгивание, тогда как труднолетучие примеси, особенно кислородсодержащие, вызывают сильное разбрызгивание реакционной массы. Например, содержание в изобутилене до 10 объемн. % пропилена приводит лишь к некоторому замедлению полимеризации и уменьшению молекулярного веса полимера. Кислородсодержащие примеси, например спирты и кислоты, являются сокатализатора ми, в их присутствии образование полиизобутилена протекает быстрее, но при этом усиливается разбрызгивание реакционной массы (табл. 49). С увеличением молекулярного веса спирта наблюдается ускорение процесса полимеризации, возрастание молекулярного веса полиизобутилена и усиление разбрызгивания реакционной массы. Поэтому в качестве сока-. [c.352]

Некоторые алкилгалогениды также способны играть роль сокатализатора при катионной полимеризации. Так, стирол не полимеризуется в водной среде в присутствии 5пС14. Добавка хлористого грег-бутила приводит к быстрой полимеризации. Предполагается, что при этом получается комплекс [c.82]

Изопрен полимеризуется в присутствии катионных катализаторов легче, чем бутадиен, однако в поведении обоих мономеров наблюдается много общего. Так, чистый изопрен под действием хлористого алюминия полимеризуется с трудом [9], тогда как в хлорированных растворителях полимеризация происходит быстро. Подобным же образом с хлорным оловом в качестве катализатора чистый изопрен полимеризуется только при температурах выше 0°, в то время как в хлористом этиле быстрая полимеризация происходит при —80° [10]. В отличие от этого бутадиен в хлористом этиле может быть заполимеризован с этим катализатором только при значительно более высоких температурах (около 20°) [11]. Активность хлористого алюминия сильно возрастает, если он присутствует в виде растворимого комплекса. В качестве комплексообразующих реагентов использовались пентен-2, триметилэтилен, нитробензол и этилацетат [12] эти соединения вызывают увеличение концентрации инициатора и могут действовать как сокатализаторы. Считают, что первый из них участвует в полимеризации, увеличивая количество действующего катализатора, что приводит к увеличению скорости полимеризации и уменьшению молекулярного веса. Однако нет веского доказательства того, что олефин не сополимеризуется с изопреном, хотя он определенно сополимеризуется с пропиленом [13] и, вероятно, с триметилэтиленом [14] влияние этих соединений следовало бы исследовать заново. Было найдено, что алкилалюмннийгалогеннды полимеризуют изопрен [15] (а также бутадиен и диметилбутадиен) только в присутствии хлористого водорода или воды в качестве сокатализаторов. Действие алкил-алюмннийгалогенидов, по-видимому, в качестве катионных катализаторов представляет интерес, так как они могут также действовать как анионные инициаторы путем реакции по связи алюминий — углерод (см. гл. 3, разд. VI). [c.301]

Однако вторичный оксониевый иои, образующийся путем протонирования тетрагидрофурана, значительно менее активен, чем вторичный оксониевый ион, образующийся из оксациклобутана, поскольку напряженность пятичленных гетероциклов значительно ниже, чем четырехчленных циклических соединений. Таким образом, разумно предположить, что для полимеризации тетрагидрофурана требуется значительно большая концентрация вторичных ионов, чем для оксациклобутанов, где даже нри низкой стационарной концентрации вторичных оксониевых ионов третичные оксониевые ионы образуются со скоростью, достаточно высокой, чтобы обеспечить быструю полимеризацию. Требуемую концентрацию вторичных оксониевых ионов можно получить прибавлением к тетрагидрофурану достаточного количества сильной кислоты, например фторсульфоновой. Однако галогениды металлов требуют присутствия воды (или другого сокатализатора), если их действие состоит в протонировании мономера, и маловероятно, что этим путем могут быть получены высокие концентрации вторичных оксониевых ионов, так как использование высокой концентрации воды приводит, во всяком случае с фтористым бором и хлорным оловом, к образованию каталитически неактивных высших гидратов [20]. Исключением является нятихлористая сурьма, однако ее каталитическая активность может быть обусловлена предварительной реакцией с мономером с образованием 2,3-дихлортетрагидрофурана (тетрагидрофуран легко хлорируется [21 ]), который затем действует как сокатализатор Полимеризация тетрагидрофурана катализируется фтористым бором и другими галогенидами металлов в присутствии окиси этилена и (предположительно) следов воды, но в этих системах третичные оксониевые ионы могут быстро образовываться из активных вторичных оксониевых ионов, которые в свою очередь образуются из окиси этилена [c.375]

Необходимость воды в качестве сокатализатора при реакции, катализируемой фтористым бором, до сих пор не была доказана. Оптимальное сокаталитическое действие на полимеризацию при замораживании в присутствии слабых органических кислот вода оказывает нри молярном соотношении кислоты к воде один к одному. В большем количестве вода снижает выход полимера. Эти факты указывают, что равновесная реакция ацетальдегида с ионом оксония вызывает более быструю полимеризацию, чем реакция с самой органической кислотой, возможно вследствие более благоприятного положения равновесия, приводящего к более высокой концентрации инициирующих частиц. [c.392]

Полимеризация олефинов с высокой реакционной способностью, как, например, изобутена, в присутствии сильно кислотных катализаторов при низких температурах подавляет побочные реакции и дает высокополимерные соединения с регулярной структурой. Так, в жидком этане при —90° С (точка кипения) в присутствии небольших количеств ВРз или Al lg-j- iHg l изобутен чрезвычайно быстро [211] превращается в твердый каучукоподобный полимер, если только приняты соответствующие меры для удаления вредных примесей и для добавления нужного сокатализатора (Н2О, ROH для ВР3 Н2О, RX для AIX3). [c.105]

В качестве сокатализаторов для полимеризации этилена были использованы алкилы и арилы щелочных металлов—лития, натрия и калия. Эти соединения употребляют в сочетании с соединениями переходных металлов IV-VI групп [21,39,45, 46, 102, 103, 116, 131-133, 154, 207, 223, 277—279, 282], например с четыреххлористым титаном и четыреххлористым ванадием, а также и с треххлористым железом [34]. Смесь алкильных и арильных соединений щелочных металлов — лития, натрия и калия — и соединений металлов IV—VI групп может быть катализатором полимеризации олефинов с образованием полимеров, содержащих до десяти углеродных атомов [46]. Однако патент [47], специально посвященный получению полипропилена, также предусматривает использование смеси четыреххлористого титана и металлоорганических соединений натрия или лития, содержащих от трех до пяти углеродных атомов. В этом же патенте указывается, что соответствующие органические производные калия не годятся для полимеризации пропилена. Интересно, что в предыдущем патенте содержится только один пример использования соединения калия (бензилкалия) для полимеризации этилена, в то время как алкилы лития используются для полимеризации этилена и пропилена, а алкилы натрия — для полимеризации этилена, смеси этилена с пропиленом, бутилена, стирола и изопрена. Полимеризация этилена на катализаторе Циглера, полученном при взаимодействии амилнатрия и четыреххлористого титана, происходит в десять раз быстрее, чем на катализаторе, содержащем фенилнатрий, и в семь раз быстрее, чем на катализаторе, содержащем бензилкалий [46]. [c.111]

Хиноны и фенолы в отношении полимеризации метилметакрилата с диэтилом кадмия ведут себя как сокатализаторы [42]. Было высказано предположение, что кадмийорганические соединения, взаимодействуя с хинонами и фенолами, дают соли, которые быстро разлагаются с образованием радикалов, инициирующих реакцию полимеризации. В бельгийском патенте [43] описывается получение кристаллического поливинилхлорида с поцющью органических соединений металлов II группы, например алкилов бериллия, кадмия, цинка и ртути, предпочтительно с разветвленной алкильной группой. Каталитическое действие этих соединений может быть повышено путем добавления до 10 вес.% по отношению к металлоорганическому соединению соли переходного металла, например солй титана, меди или серебра. [c.289]

Треххлористый титан в предельно диспергированном состоянии или в форме-сильно дефектных структур при отсутствии сокатализатора инициирует быструю нестереоспецифическую низкотемпературную полимеризацию стирола. Медленный процесс стереоспецифической полимеризации в присутствии тривтилалюминия происходит, если мономер вводится в реакцию после сформирования кристаллов треххлористого титана. Это же наблюдается в случае системы четыреххлористый титан — триэтилалюминий. [c.524]

Барроус и Кроу [18] сообщают о полимеризации ТГФ в присутствии ВРз. Известно, что эта полимеризация невыполнима без какого-либо сокатализатора [19, 20]. Осуществление полимеризации ТГФ с помощью одного газообразного ВРз оъясняет-ся относительно высокой концентрацией последнего. Установлено, что оптимальная концентрация ВРз составляет 5—20%-При концентрации ВРз менее 3% полимеризация ТГФ в массе протекает с недостаточной скоростью, а при концентрациях выше 28% начинается быстрое разложение полимера при комнатной температуре. Исследовано влияние концентрации ВРз (5—20%) и температуры реакции (от —50 до 25°) на полимеризацию ТГФ в массе, а также определены степень конверсии [c.332]

По представлениям, развиваемым Чирковым и сотрудниками, собственно активным центром, способным возрождаться после обрыва и отделения полимерной цепи, является комплекс, содержащий связь металл — углерод. Второй компонент (сокатализатор) играет роль лиганда. Процесс полимеризации протекает и в отсутствие диганда, но в этом случае активность катализатора быстро снижается, рероятно, из-за отсутствия регенерации. [c.238]

Для катионной полимеризации характерно, что довольно высокая в начале процесса скорость реакции затем быстро падает. Процесс резко ускоряется при использовании сокатализаторов— воды или других веществ, способных в ходе полимеризации выде- [c.11]

Синтезировать полиамиды из пяти- и шестичленных лактамов (найлон 4 и найлон 5) можно только методом анионной полимеризации. При использовании этого метода пяти- и шестичленные циклы размыкаются даже быстрей, чем семичленные циклы [64]. Используя метод анионной полимеризации и применяя наряду с катализатором также и сокатализатор, удалось осуществить полимеризацию пятичленного гетероцикла — пирролидона (бутиролактама) [c.58]

Катионная полимеризация обычно индуцируется кислотой Бренстеда или катализаторами реакции Фриделя—Крафтса в сочетании с каким-либо донором протонов, который в данном случае называется сокатализатором ( o- atalyst). Типичными сока-тализаторами являются вода, спирт или карбоновая кислота. Полимеризация протекает очень быстро даже при очень низких температурах, и скорость исчезновения мономера (М) обычно выражается следующим уравнением [c.221]

Максимальное зпачеппе скорости полимеризации пропорционально концентрации мономера в третьей степени. Без добавления воды реакция практически не идет сокатализаторы типа R 1 в данном случае не оказывают никакого действия. Скорость полимеризации повышается с увеличением концентрации воды, достигает максимума при соотношении концентрации воды и катализатора, равном 2 10 (одновременно наступает опалесценция), после чего следует быстрое, но в дальнейшем замедляющееся падение скорости. [c.300]

В нитробензоле наблюдаются очень сходные зависимости, периоды ингибирования и индукции отсутствуют, сама система гомогенна. Если нет ни воды, ни галогеналкилов, то скорость реакции, вследствие отсутствия сокаталитического действия растворителя, очень сильно понижена по сравнению со скоростью полимеризации в 1,2-дихлорэтане. В присутствии сокатализаторов скорость реакции почти в 70 раз выше, чем в дихлорэтане, что обусловлено влиянием более высокой диэлектрической постоянной нитробензола. В присутствии же воды полимери-Зстция протекает чрезвычайно быстро. Сокаталитические активности трет-хлористого бутила, хлористого изопропила и 1,2-дихлорэтана относятся как 138 5,5 1. Если используют вместе несколько сокатализаторов, то их действие оказывается аддитивным. Степени полимеризации находятся в пределах 60—90. Зависимости, найденные для полимеризации в 1,2-дихлорэтане, в основных чертах подтверждаются и здесь. [c.302]

Смеси различных мономеров, как и в случае радикального инициирования, могут полимеризоваться под действием катионных возбудителей. Однако в этом случае, как уже отмечалось, константы сополимеризации иные, чем при радикальн01 или анионной сополимеризации. Различия вообще оказываются настолько больщими, что по составу сополимера, образовавшегося из заданной мономерной смеси, можно установить механизм реакции полимеризации. В общем оказывается, что мономеры, легко полимеризующиеся но катионному механизму (сильно отрицательные е-величины в табл. 25, стр. 276), также в смеси с другими, труднее инициируемыми мономерами, быстрее расходуются в ходе полимеризации. В отличие от радикальной полимеризации неясно, в какой мере на константы сополимеризации двух мономеров влияют система катализатор — сокатализатор и используемый растворитель. На этот счет имеются противоречивые данные, однако, различия во многих случаях могут быть обусловлены гетерогенностью [10] и большими неточностями ири измерениях. Тенденции к альтернированной полимеризации (когда обе константы сополимеризации меньше 1), часто встречающейся при радикальной сополимеризации, в случае катионной сополимеризации ни у одной пары мономеров не наблюдалось. В табл. 32 приведены константы сополимеризации для некоторых пар мономеров при катионном инициировании. Приведенные в ней цифровые значения взяты из обзора Пеппера [41]. [c.305]

Правдоподобное предположение о механизме реакции, прежде чем его можно считать установленным, должно быть подтверждено веским доказательством. Заслуживает внимания один случай, в котором такое предположение было совершенно неправильным, хотя оно было очень правдоподобно. Полимеризация диазометана под действием фтористого бора, по-видимому, имеет все свойства катионной реакции это быстрая реакция даже при низких температурах мономер очень чувствителен к воздействию кислот катализатор действует на олефины только в форме сильной кислоты, образующейся при его сочетании с сокатализатором, например водой. Плеш ПЗО] предложил механизм, основанный на этих соображениях, вместо значительно менее правдоподобного механизма, предложенного Кантором и Остгоффом П31], но впоследствии очень подробная работа Боуна [132] показала, что катализатором является сам фтористый бор и что механизм полимеризации не является катионным, а, вероятно, включает в качестве активных частиц боралкилы. [c.119]

Полное использование остаточной воды при полимеризации изобутилена позволило применить этот метод для полной осушки системы стирол — четыреххлористый титан — хлористый метилен, так как при применении любых обычных методов осушки реагентов в этой системе всегда происходила полная полимеризация. При введении стирола в смесь изобутилен — четыреххлористый титан — хлористый метилен, в которой полимеризация прекратилась вследствие израсходования воды, он не полимеризовался. Не протекала полимеризация и при введении какого-либо хлористого алкила. Добавление воды приводило к быстрой сополимеризации. Другие алкилгалогеииды, взятые в качестве растворителей, ведут себя подобно хлористому метилену. Опыты проводили при помощи адиабатической методики [361 между —30 и 5°, после чего был сделан вывод, что при этих температурах указанные хлористые алкилы не являются сокатализаторами для полимеризации стирола под действием четыреххлористого титана даже в среде хлористого алкила, в отличие от поведения их в присутствии четыреххлористого олова. Это означает, что равновесие [c.211]