Мономеры кш I ет п чес кие х а ра кто р истин

В настоящем разделе рассматривается влияние различных факторов на поликонденсацию в твердой фазе, протекающую при температуре ниже температуры плавления мономера, — истинную поликонденсацию в твердой фазе. Характерные особенности протекания поликонденсационных процессов в твердой фазе выражены в этом случае наиболее ярко. [c.256]

Следовало ожидать, что скорость полимеризации стирола в присутствии различных катализаторов будет разной, однако количественное сравнение вследствие влияния сокатализаторов очень затруднено. Скорость инициирования будет зависеть как от природы взаимодействия катализатор — сокатализатор, приводящего к активным каталитическим частицам, так и от эффективности передачи протона мономеру истинным катализатором. Даже там, где инициирование протекает с большой скоростью и быстро заканчивается, анион, образованный из истинного катализатора, будет в непосредственной близости к полимерному иону (за исключением сильнополярных сред) и может влиять на скорость роста. Так что даже здесь природа взаимодействия катализатор — сокатализатор будет частично определять общую скорость полимеризации. [c.235]

Истинной полимеризацией, предложенной Ипатьевым и Пинесом [27], называется полимеризация, в которой продуктами реакции являются моноолефины более высокого молекулярного веса, кратного молекулярному весу мономера под смешанной же полимеризацией понимают такую полимеризацию, в которой продукт реакции представляет сложную смесь олефинов, диолефинов, парафинов, циклопарафинов, циклоолефинов и ароматических углеводородов. Наконец, третий термин гетерополимеризация употребляется в тех случаях, когда получающийся полимер состоит только из моноолефинов с молекулярными весами, не кратными молекулярному весу мономера. [c.187]

Трудность получения истинного сополимера этилена и пропилена объясняется значительно большей склонностью этилена к полимеризации по сравнению с пропиленом и другими высшими алкенами. Для синтеза сополимеров с хорошими свойствами приходится прибегать к различного рода специальным приемам. Один из них предусматривает использование исходной смеси с очень низкой величиной соотношения количеств этилена и пропилена. В других случаях в результате введения разнообразных мономеров создаются такие условия роста цепи, при которых блоки одних полимеров чередуются с блоками других. Такого рода полимеры обладают целым рядом достоинств, отсутствующих у гомополимеров. [c.122]

Этот процесс нельзя рассматривать как истинную полимеризацию, поскольку в полученном полимере конфигурация исходного мономера не сохраняется. На концах цепи расположены гидроксильные группы, и полимер в действительности является полиэтиленгликолем. Этиленхлоргидрин вступает в большинство реакций первого типа, но полимеров не образует. [c.352]

Свободнорадикальная полимеризация в эмульсии углеводородных мономеров в воде получила наиболее широкое распространение, и большая часть промышленных полимеров получается н настоящее время этим способом. Система эмульсионной полимеризации содержит мономер, воду, как дисперсионную среду, инициаторы, эмульгаторы, различные добавки, в частности, призванные регулировать pH среды. В результате эмульгирования мономеров в воде в присутствии эмульгаторов — поверхностно-активных веществ (ПАВ)—образуется гетерогенная коллоидная система с развитой межфазной поверхностью. В зависимости от типа эмульгатора, мономера, инициатора полимеризация в этой системе может протекать на границе раздела фаз мономер-вода, в мицеллах эмульгатора, содержащих мономер, а также иногда в истинном растворе мономера в воде. Образующийся полимер в воде нерастворим и представляет собой высокодисперсную суспензию (латекс). Система в целом является многокомпонентной, что затрудняет выделение полимера в чистом виде. Поэтому используются различные приемы его отмывки. Однако возможность применения [c.82]

Многие полисахариды синтезируются клеткой по такой схеме сначала происходит синтез олигосахарида, а затем его поликонденсация, сшивание в длинные цепи. Такой олигосахарид в биологическом смысле, т. е. с точки зрения путей биосинтеза этого полисахарида, и является истинным мономером полисахаридной цепи. Поэтому такой фрагмент называют биологическим повторяющимся звеном. И оно совсем необязательно совпадает с химическим повторяющимся звеном. [c.30]

Тетраэдрич. атомы С в осн. цепи всех полимеров виниловых мономеров, имеющие в качестве двух эквивалентных заместителей отрезки осн. цепи бесконечной длины, не являются истинно асимметрическими. Истинно асимметрич. тетраэдрич. атомы С в осн. цепи полимера должны быть связаны не менее чем с тремя разными по строению группами в каждом мономерно.м звене, как, напр., в молекулах полипропиленоксида [—О—СН(СНз)—] и полипептидов (—НН—СНК—СО—) . Такие макромолекулы могут существовать в виде двух энантиомеров, или оптич. антиподов (см. Стереохимия). [c.428]

К основным областям использования пиролитической газовой хроматографии относятся качественная идентификация полимеров путем сравнения пирограмм и масс-спектров исследуемых и известных полимеров, определение стереорегулярности полимеров, количественный анализ сополимеров и их структур, т. е. определение различий между статистическими и блок-сополимерами установление отличий полимерных смесей от истинных сополимеров, изучение термостойкости и деструкции полимеров, кинетики деструкции их, в том числе и термоокислительной деструкции, оценка остаточных количеств мономеров, растворителя, добавок и сорбированной воды в полимерах, идентификация растворителей, содержащихся в клеях и растворах покрытий, изучение процесса сшивания в полимерах. [c.200]

Рассмотрим теперь процесс ассоциации А с В с образованием олигомеров, для которых истинные константы связывания Ках и Квх имеют те же значения, что и для мономеров. Поскольку наиболее распространенной олигомерной формой ферментов является изологический димер [63], целесообразно более подробно проанализировать поведение именно димеров. Моно и др. подчеркивали, что оба конформера А и В (Т и R) могут ассоциировать, образуя изологические димеры, в которых сохраняемся симметрия [c.298]

В то время как аналитический состав смеси однозначно определяется истинным составом, последний зависит не только от аналитического, но также от температуры и давления смеси. Уравнения (УП.79)—(УП.85) позволяют найти истинные мол. доли или парциальные давления молекулярных форм по у—Т—р-данным, но расчет, за исключением некоторых частных случаев, требует использования метода последовательных приближений. Например, расчет п необходимых величин парциальных давлений мономеров может быть осуществлен решением системы, состоящей из п—1 независимых уравнений вида (УП.85) и уравнения <УП.80) с учетом (УП.79). [c.191]

Другой важной величиной, характеризующей плотность упаковки полимеров, является величина AV, равная разности истинных объемов полимера V и мономера Плотность полимера всегда больше плотности мономера, поскольку в процессе полимеризации вещество уплотняется. Поэтому V всегда меньше и AV отрицательна. Однако сравнивать плотности полимера и мономера не вполне правильно, так как в мономере имеются двойные связи, тогда как они отсутствуют в цепи полимера, а расстояния между атомами углерода [c.350]

Следующий момент делает олигомеры привлекательным классом ингредиентов. Если олигомер имеет близкую или, еще лучше, одинаковую химическую структуру с каучуком резиновой смеси, то он имеет с ним не технологическую, а термодинамическую совместимость, что автоматически делает его истинным нелетучим пластификатором, резко повышающим морозостойкость шинной резины. Резиновые же смеси с такими олигомерами будут иметь пониженную вязкость и повышенную пластичность. Такие олигомеры с функциональными группами на концах макроцепи наиболее удобно получать двумя путями. Первый способ заключается в проведении анионной полимеризации того же мономера, из которого получен сам каучук, в присутствии определенных добавок. Так, например, после достижения определенной молекулярной массы "живую" макро- [c.128]

Например,- полифосфаты при растворении распадаются на мономерные катионы и высокомолекулярные анионы, которые, гидролизуясь, расщепляются. При достижении высокой концентрации раствора возникают ассоциаты высокомолекулярных анионных частиц, находящихся в равновесии с мономерами (катионными и анионными) и полимерными анионами. Посредством водородных связей эти частицы взаимодействуют с растворителем. В результате возникают вязкие метастабильные растворы, занимающие промежуточное положение между истинными и коллоидными. Вследствие изменения pH, концентрации (сушка) или воздействия температуры такие растворы-связки превращаются сначала в коллоидные — происходит выделение цементирующей фазы в аморфном состоянии. Участие этой фазы в следующей ступени межзерновой конденсации приводит к отвердеванию. Движущей силой процесса межзерновой конденсации является избыточная поверхностная энергия цементирующей фазы, обладающей высокой удельной поверхностью. Способствует межзерновой конденсации метастабильность аморфного состояния. Обычно конденсация на первом этапе реализуется путем поликонденсации. В ряде случаев образование коллоидных частиц не происходит, и система при изменении условий стеклуется. Таким образом, отвердевание связок может заканчиваться стеклованием. [c.11]

Пусть жесткий сегмент цепи представляет собой п бусинок диаметром а, плотно насаженных на стержень длиной г. Это частный случай одной из стандартных теоретических моделей макромолекулы, известной под названием бусинки на нити . Бусинку можно считать геометрическим образом элементарного химического звена полимерной цепи (мономера). Если считать, что исключенный объем V сегмента равен среднему геометрическому истинного объема стержня па и объема / сферы, очерчиваемой его концами, то V = (га гУ = = аг. Здесь учтено, что п = г/а. Так как 5 = V, то справедлива формула [c.740]

При применении мономеров, обладающих сравнительно хорошей растворимостью в воде (например, акрилонитрил), и водорастворимых инициаторов полимеризация протекает сначала в молекулярном (истинном) растворе, а затем в выпадающих из раствора агрегатах макромолекул. Если растворимость мономера в воде составляет 1—3% (виниловые эфиры, метилметакрилат и др.) и инициатор водорастворим, происходят, по-видимому, одновременно процессы, характерные для мономеров как с хорошей, так и с плохой растворимостью. Когда применяются нерастворимые в воде инициаторы, инициирование и полимеризация, независимо от растворимости мономера, протекают в мицеллах мыла, содержащих растворенные мономер и инициатор (а также в каплях эмульсии). [c.254]

Уоллинг, Бриггс, Вольфстерн и Мейо [154] предположили, что, по крайней мере, в строго чередующихся системах главная движущая сила возникает не вследствие простой поляризации, а благодаря существованию в переходном состоянии таких форм, в которых имеется истинный электронный перенос между радикалом и мономером (или наоборот). [c.150]

Только в случае титана (IV), обладающего в ряду Т1( )—ТЬ(1У) наименьшим по размеру ионом и соответственно максимальным поляризующим действием, удается сместить равновесие полимеризации в сторону мономера за счет процесса комплексообразования, к которому Т ( ) более склонен, чем его тяжелые аналоги. Так, гидрат окиси титана (IV), так называемая титановая кислота, может быть под действием соляной кислоты переведен в состояние истинного раствора в форме комплексной кислоты НгРТЮЬ]. По-видимому, действие концентрированных щелочей на Т102-л Н20 также связано с комплексообразо-ванием (см. гл. 3, гидроксоалюминаты). Однако получающиеся при этом гидратированные титанаты состава Мг Т Оз-лНгО или М2 Т 205-/пН20 обычно [4] изображают не как гидроксокомплексы, например М2 [Т1г (ОН)б], а как производные гипотетической титановой кислоты, хотя и подчеркивают коллоидный характер образующихся при этом систем. Надо отметить, однако, что возникновение гидроксокомплексов не исключает возможности полимеризации титанатов (за счет оловых мостиков) и, таким образом, перехода в раствор коллоидных частиц. Поэтому трактовка строения титанатов, образующихся в водных средах, как гидроксокомплексов М2 [Т1(ОН)б] вполне оправдана. [c.100]

Таким образом, выше ККМ истинный раствор ПАВ переходит в ультрамикрогетерогенную коллоидную систему (золь). При этом с ростом с > ККМ концентрация мономера (с ) остается практически постоянной о л onst при увеличении числа мицелл в растворе. Процесс мицеллообразования обратим разбавление раствора до с < ККМ переводит раствор из коллоидного в истинный. [c.320]

Оптимизация процесса проведена на основе различных вариантов кинетических схем процесса. В первой схеме кроме основных стадий процесса полимеризации инициирования, роста цепи, передачи цепи на мономер, полимер, обрыва цепи, - включена стадия спонтанной передачи цепи. Другая кинетическая схема описывает механизм реакции передачи цепи на полимер под действием миграции двойных связей. Истинный механизм процесса устанавливается путем сопоставления экспериментальных данных с результатами расчетов по предлагаемым кинетическим схемам процесса. В результате математическое моделирование процесса синтеза СКДК в промышленных условиях позволило [c.60]

Истинный механизм образования полимеров столь стереорегулярного строения, как уыс-1,4-полиизопрен, на стереоспецифических катализаторах изучен совершенно недостаточно. Проведено углубленное исследование катализатора, состоящего из триизобутилалюминия и четыреххлористого титана [210]. При смешении этих компонентов образуется твердый осадок, в котором титан практически полностью находится в состоянии низшей валентности. С увеличением количества алкилалюминрш это твердое вещество изменяется, превращаясь из коричневого треххлористого титана в другие соединения, в которых хлор частично замещен алкильными группами. Скорость полимеризации зависит от отношения алюминий титан максимальная скорость с получением целевого г мс-1,4-полиизопрена достигается при молярном отношении 1 1 вторичный максимум скорости наблюдается при отношении 3 1 и соответствует образованию смолистого полимера. С увеличением степени превращения собственная вязкость полимера возрастает, а затем стабилизируется. С точки зрения кинетики эта реакция имеет первый порядок по отношению к концентрации мономера при постоянном отношении алюминий титан и постоянной активности катализатора энергия активации ее равна около 14,4 ккал/молъ. Кинетика суммарной реакции может быть представлена уравнением [c.199]

Особым типом полимеризации является координационная полимеризация. Она представляет собой реакцию между мономером и полимером, которые координированы с каталитическим центром определенного типа. Обычно применяют гетерогенные катализаторы наиболее известным нз них является катализатор Циглера — Натта, который получают взаимодействием триал кил алюминия с четыреххлористым титаном в инертном углеводородном растворителе. Существует множество аналогичных систем. Полагают, что инициирующая труппа и, следовательно, растущая полимерная цепь координируются с центрами титана на поверхности катализатора. Титан может также принимать мономер в свою координационную сферу в качестве л-связанного лиганда. Затем две координационно связанные частицы реагируют с образованием удлиненной алкильной цепи и освобождают место, доступное для я-координации другой мономерной молекулы. Истинная структура активного центра и вопрос, насколько тесно связан с происходящим процессом другой присутствующий металл (алюминий), не установлены. [c.408]

Возникает вопрос может ли для кристобалита и тридимита устанавливаться истинное равновесие По-видимому, нет примеров того, что при выращивании в гидротермальных условиях эти кристаллы образовывались преимущественно по сравнению с кварцем. Фурнье и Рове [137] полагали, что осаждение кристаллического кремнезема в гидротермальных условиях приводит в основном к образованию кварца. По этой причине в своем исследовании растворимости кристобалита они осуществляли контакт кристобалита с водой в течение продолжительного времени при постоянной температуре. При этом достигалось состояние, когда раствор, не пересыщался больше, чем было необходимо. После резкого охлаждения системы измеряли концентрацию мономера — единственного типа растворенного в воде кремнезема. Представленная на рис. 1.4 линия О убедительно подтверждает, что значение растворимости кристобалита было оценено правильно. [c.52]

Вещество, полученное Эльдерфилдом и названное Булем и Уайтом пиратиамином 119], по данным Внлсона и Гарриса [20], представляет собой, повидимому, полимер.Вилсон и Гаррис успешно получили мономер, представляющий собой истинное вещество XII, изменив условия реакции при переходе от XI в XII. Это соединение названо неопирати-амином. [c.455]

Природа связок. Неорганические клеи-связки занимают промежуточное положение между истинными и коллоидными растворами, в большей степени приближаясь к коллоидным. В качестве связок используют золи. Связки — это особые структурированные растворы, в которых в структурировании участвуют растворитель (вода), растворенные частицы (от мономеров до макромолекул) и некоторое количество дисперсной фазы, выделившейся из раствора в процессе конденсации (полимеризации) части растворенного вещества. Таким образом, связки представляют собой растворы от близких к истинным до растворов, являющихся предгелевым, предзародышевым состоянием или сочетающим предзародышевое состояние с наличием уже выделившейся из раствора дисперсной фазы. [c.10]

При гомополиконденсации такая эквивалентность соблюдается всегда в случае гетерополикоиденсации она может резко нарушаться (например, при взаимодействии трехатомиого спирта с большим избытком дикарбоновой кислоты) н реакция закончится раньше, чем прореагирует основная часть карбоксильных групп (см. с. 55). Вследствие этого истинное значение / будет отличаться от заданного в исходной мономерной смеси и уравнение Карозерса даст неверный результат (/ относится к начальному соотношению мономеров). [c.45]

Так как полимер в отличие от мономера не образует истинного раствора с углеводородными цепями молекул мыла, последние постепенно вытесняются вследствие нарушения равновесия усиливаетс-я приток мономера из капель эмульсии в мономерно- [c.252]