Энергия активации связь с температурным коэффициентом

Тушение флуоресценции антрацена процессы., лимитируемые диффузией. Измерения тушения флуоресценции в растворе интересны в связи с теорией процессов, лимитируемых диффузией, так как при их использовании можно определить большие константы скорости в растворителях с различной вязкостью и в широком температурном интервале. Для бимолекулярных реакций между незаряженными молекулами, происходящих нри каждом столкновении, приблизительная величина вычисленной константы скорости равна (8ДГ/ЗОООт]) л-молъ -сек , где т] — вязкость. Это выражение предсказывает 1) обратную зависимость скорости от вязкости 2) значение константы скорости порядка 10 л-молъ сек нри 25° в воде (т] = 0,01 пуаз) и в органических растворителях, имеющих сравнимую вязкость 3) зависимость от температуры определяется температурной зависимостью Т 1ц, что дает эффективную энергию активации в несколько килокалорий на моль. Было изучено тушение флуоресценции антрацена и его замещенных кислородом в различных органических растворителях при температурах от —50 до Н-20° при таких концентрациях, когда димеризация незначительна [17, 30, 311. Константы скорости в бензоле, ацетоне, хлороформе и т. д. лежат в интервале 2-10 —8-10 л-молъ -сек- . Эти значения с точностью до 50% согласуются со значениями, рассчитанными из простой теории диффузии нри условии, что в качестве коэффициента диффузии кислорода берут неносредственно наблюдаемую величину [5], а не значение, получаемое из уравнения Стокса — Эйнштейна, которое используется в приближенной теории (Л Г/бят г). (Для тушения двуокисью серы получены сравнимые значения, для тушения четыреххлористым углеродом и бром-бензолом они примерно в 100 раз меньше.) Растворы в различных парафиновых фракциях с вязкостью 0,03—1,9 пуаз обнаруживают зависимость от вязкости [30]. Температурные коэффициенты малы но сравнению с температурными коэффициентами боль- [c.162]

Температурный коэффициент скорости физической адсорбции невелик. Это связано с тем, что энергия активации физической адсорбции близка к нулю, и ускорение адсорбции с повышением температуры обусловлено, главным образом, только увеличением скорости подвода адсорбтива к поверхности адсорбента в результате роста скорости диффузии. При хемосорбции температурный коэффициент скорости адсорбции имеет тот же порядок, что и при хи- [c.108]

Вообще во второй половине 20-х годов XX в. был выполнен ряд исследований температурной зависимости скоростей реакций [298, 300, 313—315], при этом некоторые химики рассчитывали на основании полученных зависимося ей величины энтропийных факторов (предэкспонентов) 313] и энергий активаций [314] различных реакций [298]. Хотя в известной степени можно согласиться со сделанным в 1928 г. Хюккелем выводом ...температурные коэффициенты констант скоростей реакций, которые необходимы для нахождения величин энергии активации и констант действия, определялись... очень редко [298, стр. 1519], значение выполненных в этом направлении работ было велико. Химики в 20-х годах XX в. пытались рассмотреть природу связи между строением реагентов и скоростями их превращений, основываясь на сопоставлении температурных коэффициентов констант скоростей различных реакций. Так, Шеффер и Брандсма в 1926 г., изучив температурную зависимость скоростей нитрования ароматических молекул, обнаружили, что скорость химической реакции может быть дана как простая функция суммы термодинамических потенциалов реагирующих соединений. Энергия и энтропия промежуточного состояния появляются... в то же самое время в этом уравнении (скорости реакции.— В. К-) [315, стр. 534]. Это положение явилось развитием ранних представлений Шеффера о более широком привлечении термодинамических закономерностей при рассмотрении скоростей химических реакций [316]. [c.96]

Приведенные выше данные позволяют сравнивать реакционную способность радикалов по отношению к различным соединениям. Так, отношение скоростей реакций перехода атома Н от первичной и третичной С—Н-связей для радикала -СНз равно 1/50, а для атомов С соответствующее отношение составляет только 1/4. Таким образом, селективность радикалов существенно зависит от их природы. Высокая активность атакующего реагента связана с малой селективностью. В частности, при переходе от Р к Вг селективность очень сильно повышается. В изобутане, например, атакуется бромом практически только третичная связь С—Н, а фторирование идет почти статистически. Аналогично в реакциях с тремя типами С—Н-связей более высокую селективность по сравнению с атомами С1 имеют метильные радикалы, а атомы С1 являются более активными и требуют меньшей энергии активации для отрыва соответствующего атома Н. Обратную связь между селективностью и активностью радикалов можно объяснить с помощью термодинамических и кинетических соотношений (см. 3). Повышение температуры ведет к снижению селективности, так как вследствие больших температурных коэффициентов сильнее проявляются конкурирующие реакции с более высокой энергией активации. Наряду со статистическим фактором это обстоятельство ведет к появлению смеси продуктов. [c.147]

Наконец, было показано, что для реакций, лимитируемых диффузией (стр. 279), значение Е . определяется температурной зависимостью коэффициента диффузии, которая, согласно формуле Стокса — Эйнштейна, связана с изменением вязкости т], а также с изменением Г/т] в зависимости от температуры. Для малых молекул в обычных растворителях лимитирование диффузией может, таким образом, приводить к энергии активации Аррениуса порядка 1—3 ккал-молъ . Однако скорости диффу- [c.287]

Связь между строением парафиновых углеводородов и степенью их превращения (изомеризации) при различных температурах видна также на рис. 6. Следует только иметь в виду, что температурный коэффициент роста скорости реакции с тем-пературой отражает не только энергию активации непосредственного изомерного перехода, но и энергию активации реакции дегидрирования, т. е. энергию активации первого этапа изомеризации. Поэтому вычисление величин кажущейся энергии активации, как это обычно делается для некоторых каталитических реакций, в данном случае вряд ли целесообразно . К сожалению, опытные данные о дегидриро- [c.119]

При реакциях передачи цепи плотность разветвления, естественно, определяется соотношением скоростей реакций разветвления и роста, в поликонденсационных процессах — долей полифункциональных звеньев. В связи с тем, что энергия активации реакций разветвления и, соответственно, температурный коэффициент их скорости, выше энергии активации роста цепи, разветвленность большого числа полимеров увеличивается с ростом температуры разветвленность также увеличивается с глубиной полимеризации, так как при этом возрастает вероятность взаимодействия активных центров с полимерными цепями. [c.25]

Понижение температуры стабилизирует белок потому, что ослабляется тепловое движение цепей в молекуле, уменьшается вероятность их расплавления и одновременного разрыва многих слабых связей. При низкой температуре понижается средняя энергия частиц белка, и активация их, необходимая для того чтобы произошло денатурационное превращение, становится менее возможной. Стабильность ферментов, как и других белков, обычно возрастает при низких температурах, но надо помнить, что существуют случаи, когда температурный коэффициент денатурации бывает отрицательным и стабильность таких белков, например при 0°С, оказывается меньшей, чем при комнатной температуре. Подобные исключения, впрочем, встречаются редко. [c.164]

Для метильных радикалов в области 50° константа скорости рекомбинации не зависит от температуры. При более высоких температурах в очень широком интервале (400— 1100°С), масспектроскопическое изучение константы рекомбинации в области очень низких давлений [260] дало отрицательную энергию активации для рекомбинации, что связано, как отмечалось, не с участием третьих молекул в реакции, но с отрицательным температурным коэффициентом стерического фактора бимолекулярных реакций. [c.234]

Рисунок 14 гл 2 показывает, что если измеряется температурный коэффициент скорости десорбции вещества с поверхности адсорбента, то можно приближенно оценить и величину теплоты адсорбции этого вещества. Энергия активации процесса десорбции Е,1 связана с теплотой адсорбции Q и] энергией активации адсорбции Еа следующим уравнением [c.100]

Определим из (11.49) значение температурного коэффициента энергии активации в квазихрупком состоянии полимера, по-прежнему [61] считая, что Л = 10- з с, vo = 3 10- з с , о = 50МН/м Г = = 300 К, Я= 1,2 нм, но уже ш= 1,4-10 2 м (одна полимерная цепь), и что коэффициент концентраций напряжения для начальных мик-ротрещин полимерных стекол Ро=Ю, а типичная ширина образца-полоски 1== 1 см. Расчет дает значение 9 = 100 Дж/(моль-К), что близко к значению ПО Дж/(моль-К), приведенному в [9]. Увеличение д для квазихрупкого состояния в четыре раза по сравнению со значением = 25 Дж/(моль-К) для хрупкого состояния может быть объяснено увеличением коэффициента объемного теплового расширения полимера в три раза при переходе из стеклообразного в высокоэластическое состояние. Так как при переходе через 7 хр в местах концентрации напряжения наблюдается высокоэластическая деформация, то тепловое расширение в этих микрообъемах возрастает в три раза. Следовательно, с увеличением объема при тепловом расширении возрастает подрастянутость химических связей полимерных цепей. [c.320]

Предполагается, что процесс образования водорода -бимолекулярная реакция. При таком механизме образования водорода энергия активации не зависит от энергии связи С—Н и может рассматриваться как температурный коэффициент подвижности углеродных сеток, [c.140]

Другими примерами того, как наличие водородных связей влияет на кинетику, служат температурные коэффициенты флуоресценции акридина в водных смесях (стр. 169) и диэлектрического поглощения воды и глицина в воде (стр. 111) эффективную энергию активации можно интерпретировать как значение АН равновесия. [c.275]

Повышение температуры реакции всегда связано с понижением селективности, так как в этом случае из-за больших температурных коэффициентов сильнее проявляются конкурирующие реакции с более высокой энергией активации. [c.544]

Снижение скорости реакции при возрастании температуры имеет в настоящее время лишь качественные объяснения. Согласно [599], приводящий к уменьшению скорости реакции обрыв цепей происходит в основном в двух процессах, один из которых можот быть обычным обрывом цепей на стенке, и другой, имеющий большую энергию активации,— например, обрыв цепей по реакциям ВОз —> олефин + НОз и НОз —стенка. Отметим, что на связь отрицательного температурного коэффициента с поверхностью указывается также в работе [328]. При переходе в область отрицательного температурного коэффициента сильно возрастает скорость обрыва цепей по второму пути. При повышении температуры область отрицательного температурного коэффициента сменяется областью высокотемпературного окисления с нормальной зависимостью скорости реакции от температуры. Предполагается [599], что активные центры, образующиеся в реакции обрыва цепей по второму пути, вступают в реакцию продолжения цепей, которая протекает с заметной скоростью только в высокотемпературной области окисления. [c.222]

Интересно, что скорость мономолекулярного процесса распада N20 обычно зависит не только от температуры, но йот давления, что связано с тонкостями химизма процесса активации. При больших давлениях скорость распада N20 от дальнейшего увеличения давления не зависит, и в этих же условиях удается из температурного коэффициента скорости реакции определить энергию активации. При уменьшении давления скорость реакции падает и при малых давлениях даже прямо пропорциональна уменьшению давления. В случае N2 постоянство скорости достигается только при давлениях, превышающих 40 атм. [c.231]

Последнее уравнение хорошо подтверждается экспериментально, т. е. коэффициенты а и Р оказываются действительно равными. Это равенство сохраняется при различных температурах (от —50 до +50° С), т. е. энергии активации обоих процессов — разрушения полимера и разрыва химических связей — одинаковы. Равенство энергий активации показывает, что именно разрыв связей является молекулярным процессом, ответственным за разрушение полимера и определяющим время его жизни и температурную зависимость прочности. [c.432]

Задача состоит в определении энергий щ и А причем последнюю надо найти как функцию температуры. Лишь в особо простых случаях это оказывается возможным приближенно. Именно такой случай и рассматривался Р. Беккером обе фазы I и II должны иметь одинаковую решетку и очень близкие постоянные решетки. Энергия активации щ перехода молекулы из фазы I в фазу II может тогда быть принятой почти равной и — энергии активации для процесса обмена местами в решетке, которая определяется из температурной зависимости коэффициента диффузии. Труднее оказывается определение работы образования зародышей и соответственно необходимой для этого удельной свободной граничной энергии. Р. Беккер принимает, что последняя равна энергии, которая необходима для образования поверхности раздела фаз в 1 см. При ее расчете, согласно Брэггу и Вильямсу [118], принимается, что атомы связаны только с ближайшими соседями. В случае простой кубической решетки, лежащей в основе последующих расчетов, 6 = 6. Энергия связи атома складывается из энергий связей с шестью соседями. Энергия смешанного кристалла, состоящего из двух сортов атомов 1 и 2, может быть тогда представлена как сумма, включающая три энергии Ф1,1, Фг, 2, Ф1.2, характеризующие связи 1 — 1, 2—2 и 1—2. Если П = П1 + П2 представляет собой суммарное число строительных элементов смешанного кристалла, а п1/п = х1 и пг/п = лгг = 1 — аг, — мольные доли компонентов, то при статистическом распределении число связей 1—2 равно пЬх1Хг. Если этот смешанный кристалл разрушить и добавить ге, атомов к чистому кристаллу 1 и Пг атомов к чистому кристаллу 2, то [c.171]

Таким образом, энтропия локализованной адсорбции может меняться в широких пределах в зависимости от того, что собой представляет центр адсорбции место образования сильной адсорбционной связи с незначительной энтропией или же двумерную ячейку со слабым адсорбционным полем [8]. При оценке Д5адс необходимо учитывать также возможный вклад поверхностных колебаний в энтропию подвижной адсорбции и во всех случаях вносить в величину энтропии поправку, связанную с утратой возможности вращательного движения при адсорбции. Кроме того, на величину 5адс может влиять также изменение структуры адсорбента в результате адсорбции (см. гл. ХП1, разд. Х1И-4Б). Все эти неопределенности не позволяют однозначно охарактеризовать состояние адсорбированного слоя просто путем сравнения численных значений энтропии адсорбции, найденных из опытных данных, с теоретическими значениями. Необходимы дополнительные сведения о поверхностной подвижности и колебательных поверхностных состояниях, полученные независимыми способами. Примером может служить работа Росса [12], в которой исследовалась адсорбция н-бу-тана на угле сферой 6. Оценка А5адс. по экспериментальным данным, дает значение, близкое к величине энтропии подвижной адсорбции, рассчитанной по уравнению (Х1У-50). В то же время энергия активации диффузии, найденная из температурной зависимости коэффициента диффузии, оказалась равной 6 ккал. Последнее указьшает на то, что на самом деле адсорбированный бутан не может быть подвижным. [c.446]

Поскольку можно говорить о кинетике процесса агрегации, то уместно ожидать, что скорость гелеобразования возрастает с повышением температуры. Это не всегда имеет место в процессе флокуляцЦи, когда образуются водородные связи с органическими молекулами, но при гелеобразованпи наблюдается заметный температурный коэффициент скорости формирования силоксановых мостиковых связей между частицами. Была измерена энергия активации процесса гелеобразования в поликремневой кислоте, но, однако, имеется мало данных по превращению золей с известными размерами частиц в гели. Ниже pH 2, когда скорость реакции пропорциональна концентрации водородных ионов (HF оказывает каталитическое действие), энергия активации составляет около 9,5 ккал/моль. Согласно данным Пеннера [226], при pH 4,5, когда реакция катализируется гидроксил-ионами, энергия равна 16,1 ккал/моль. Броде, Браун и Хофф [227] определили близкое значение, равное [c.501]

Рие. ХХУ1.26. Вязкость т], относительный температурный коэффициент вязкости энергия активации вязкого течения и энергия связи Ед (по ХХУ1.34) в системах бензол—этилбензол (а), дихлоруксусная кислота—хлорная кислота (6), хлораль—амиловый спирт (в) [c.407]

Найденные рядом авторов [135, 275, 423, 513, 732] значения энергии активации процессов сорбции различных полисахаридов на целлюлозные волокна (11,4—25 кДж/моль), а также температурных коэффициентов этих процессов (1,1 —1,2) [278, 522, 669] свидетельствуют о том, что фактором, лимитирующим скорость процесса сорбции, является стадия диффузии молекул полисахарида к поверхности волокон целлюлозы. Сравнительно низкие величины энергии активации процессов сорбции явились важным аргументом против предположения ряда авторов [51, 275, 503, 582, 669] об образовании химических связей между сорбированными полисахаридами ГМЦ и целлюлозой с помощью реакции трансглюкозидироваиия [646] — образования связи ГМЦ—целлюлоза вместо фенилглюкозидной связи ГМЦ—лигнин. [c.326]

Гель-эффект. При обычных температурах инициированная полимеризация винилацетата характеризуется заметным ускорением при увеличении глубины превращения. Изучение фотосенсибилизированной полимеризации в массе методом термопары [80, 112] (см. стр. 49) вплоть до глубины превращения 75% позволило определить константы скорости реакций роста и обрыва на различных стадиях полимеризации. Установлено, что средняя продолжительность жизни полимерных радикалов увеличивается в ходе полимеризации. Это является результатом заметного и непрерывного уменьшения с самого начала реакции. Вплоть до глубины превращения 50% кр медленно растет (что может быть связано с изменением активности), а затем быстро падает. Энергии активации процессов обрыва и роста резко возрастают на последних стадиях полимеризации и, наконец, становятся равными приблизительно 15 ккал1моль это значение, вероятно, соответствует температурному коэффициенту чисто физических трансляционных процессов. В системах, подобных этой, точные соотношения между активностями и концентрациями неизвестны и, следовательно, полученные значения констант скоростей до некоторой степени неопределенны , однако маловероятно, чтобы это могло послужить источником заметных ошибок. Качественное рассмотрение результатов, подтверждающих правильность такой интерпретации, было дано при обсуждении гель-эффекта при полимеризации метилметакрилата. [c.111]

Немонотонная зависимость коэффициентов рекомбинации от температуры. В работах [56, 57] экспериментально обнаружено немонотонное поведение коэффициентов каталитической активности на теплозагцитных покрытиях в области повышенных температур поверхности. Максимальное значение достигается при Т 1600 К, а дальше наблюдается быстрое падение. В связи с этим, требуется изменение знака кажуш,ейся энергии активации в аррениусовой температурной зависимости. Впервые такое поведение коэффициентов каталитической активности было обнаружено для поверхностей стекол, каталитические свойства которых аналогичны R G [56]. Измерения тепловых потоков в потоке за электродуговым разрядом в точке торможения были проведены в диссоциированном воздухе. Считалось, что коэффициенты каталитической активности поверхности относительно рекомбинации атомов кислорода и азота связаны соотношением kwN/kyjo = 3, 2/10, 4. На основе анализа экспериментальных данных были предложены следующие аппроксимационные зависимости [c.41]

Каталитическая роль комплексов проявляется уже в сравнительно простых реакциях, например реакциях присоединения галогенов по двойной связи. В большом числе работ по кинетике и механизму этих реакций, например в работах Шилова [4], Дьюара [5] и др., было установлено образование промежуточных комплексов и сделаны предположения о их природе. В качестве одного из примеров можно привести некоторые опыты при низких температурах, проведенные недавно Сергеевым и его сотрудниками 16] в Л1ГУ. Удивительным образом оказалось, что, например, для пропилена присоединение хлора и брома протекает при температурах—160- --180° С с очень большими скоростями в твердых смесях реагентов. Отчетливо установлено предварительное образование комплексов брома с олефинами. Поразительным является тот факт, что реакция способна идти при столь низких температурах. Подробно была изучена реакция циклогексена с бромом в растворе гексана в температурном интервале от —70° до комнатной. Было четко установлено, что имеет место большой обратный температурный коэффициент (отрицательная энергия активации), что можно было объяснить образованием устойчивых комплексов, концентрация которых, [c.24]

Что касается аномального поведения энергии активации для ферментативного гидролиза бензоилхолина, которая имеет тенденцию возрастать, несмотря на увеличение реакционной способности разрываемой связи пол влиянием электрофильных заместителей, то это находит следующее объяс.че-ние температурный коэффициент реакции контролируется образованием промежуточного комплекса мел<ду ферментом и активной частью молекулы с бстрата, т. е. карбоиильноГ] группой [c.363]

В связи с изучаемой нами химией бериллия следует отметить, что Вер2 дает при плавлении очень вязкую жидкость с громадной энергией активации при течении. Измеренная по температурному коэффициенту изменения вязкости энергия активации в этом случае при температуре плавления превышает 100 ккал.1моль и даже при 700° С, т. е. при температуре, более чем на 150° превышающей точку плавления, эта энергия все еще равна 70 ккал1моль. Интересно, что эти значения энергии активации превышают даже энергию полной сублимации [ВеРг], равную 50 ккал/моль. [c.161]

Снижение скорости реакции при возрастании температуры имеет в Настоящее время лишь качественные объяснения. Согласно данным [1701], обрыв цепей происходит в основном в двух процессах, один из которых может быть обычным обрывом цепей на стенке, и другой, имеющий большую энергию активации, — например, обрыв цепей по реакции радикала RO2, преЕфащающегося в олефин- НОа. Отметим, что на связь отрицательного температурного коэффициента с поверхностью указывается также в работе [981]. При переходе в область отрицательного коэффициента сильно возрастает скорость обрыва цепей по второму [c.442]

Ртуть имеет низкую точку плавления, удобный температурный интервал жидкого состояния и приблизительно постоянный коэффициент теплового расширения — благодаря этим качествам ее используют в термометрах. Некоторые соединения ртути применяют в капсюлях-детонаторах. Для ртути характерно образование относительно слабых ковалентных связей с азотом и кислородом. Эти с зязи имеют низкие энергии активации разрыва, н процессы преобразования их в другие возможные связи часто экзотермичны. Обычным инициирующим взрывчатым веществом является изоцианат ртути [c.339]

Из факта независимости температурного коэффициента вязкости и энергии активации течения от длины цепи еще не следует, что сама вязкость также не зависит от длины цепи. Это далеко не так. Вязкость определяется как результирующая величина движения полимерной молекулы в целом. Это результирующее движение зависит не только от скорости перескока отдельных сегментов, но также и от того, как связаны направления этих перескоков. Вследствие сложной пространственной формы макромолекул и множественных зацеплений, рассмотренных в гл. 3, не все отдельные перескоки вносят равный вклад в результирующее перемещение молекулы. Рассмотрим, например, положение, представленное на рис. 11.10 молекула АБВ переплелась в точке Г с другой молекулой, которая в свою очередь временно удерживается в том положении, которое она занимает за счет зацеплений в точках Я и Д. Допустим, что вследствие приложенного напряжения сдвига f сегмент БВ перемещается в положение БВ. Это вызовет перемещение центра масс молекулы вправо. Влияние этого перемещения скалсется на возникновении напряжения в сегменте цепи ГБВ (см. гл. 3), которое будет стремиться протащить оставшийся отрезок молекулы АГ через петлю. В результате сегмент АГ будет двигаться в направлении, противоположном начальному [c.227]

Изучали также коэффициент самодиффузии переохлажденной воды. В работе [1246] исследования были проведены в температурном интервале от 30 до —25 °С при использовании для индикации трития. Полученные результаты находятся в хорошем согласии с величинами, измеренными со следами Ю при температурах выше 0°С. При температуре точки замерзания в переохлажденной воде не наблюдалось какой-либо особенности, но энергия активации самодиффузии резко возрастала с уменьшением температуры (4,49, 5,70, 8,20 ккал/моль при 30, О, —25°С соответственно). Эти результаты были интерпретированы на основе теории Эйринга, позволившей сделать вывод, что механизмы самодиффузии, вязкого потока и диэлектрической релаксации по существу идентичны. Согласно измерениям, проведенным в исследовании [124в], энергия активации самодиффузии воды при —31 °С равна 11 ккал/моль. Из результатов анализа инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния было найдено, что температурная зависимость коэффициента самодиффузии аналогична температурной за В исимости доли разорванных водородных связей. Это служит э.мпирической основой концепции, приписывающей значительную роль водородным связям и их разрыву в механизме диффузии в воде. [c.268]

Метилсилоксаны имеют меньшую зависимость вязкости от температуры, чем углеводороды. Так, энергия активации вязкого течения для линейных высокомолекулярных соединений приближается к 16 кДж (3,8 ккал), тогда как для углеводородов — к 25 — 29 кДж (6—7 ккал). Это связано с очень малой величиной ван-дер-ваальсовых сил у силоксановых цепей. Малые значения сил межмолекулярного взаимодействия проявляются и в механических свойствах силоксановых эластомеров и полимерных пленок, особенно в их невысокой прочности на разрыв. Причина заключается в большой гибкости силоксановой связи. Этим объясняется значительный молекулярный объем силоксанов и высокий температурный коэффициент объемного [c.11]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология