Коэффициент энергии связи

Из (1.77) и (2.20) следует, что с ростом температуры скорость простой реакции увеличивается. Как правило, это так, однако известны процессы, скорость которых с ростом температуры падает [6, 9]. С формальной точки зрения это означает, что в уравнении (2.20) величине (—Е) нужно приписать отрицательный знак — (—Е) = = Е. Однако (1.77) и (2.55) также остаются справедливыми, следовательно, для таких процессов энергия активации меньше энергии разрыва связи. Такие процессы на первый взгляд незаконны , поскольку исходные молекулы вообще не могут существовать и должны самопроизвольно распадаться, так как для их разложения необходима энергия, меньшая энергии связи. На самом деле это, конечно, не так, и отрицательные энергии активации можно физически объяснить [9], если учесть, что коэффициент скорости не есть физическая константа, характеризующая частицу. Макроскопический коэффициент скорости к есть среднее из всех микроскопических коэффициентов скорости частиц, находящихся на различных квантовых уровнях. Если к — вероятность спонтанного распада частицы, находящейся в /-м состоянии и имеющей энергию Еу, то равновесная часть таких частиц от их общего числа с учетом (2.20), (2.26), (2.42) может быть записана в виде [c.72]

Когда ядро остается в возбужденном состоянии, можно ожидать, что оно перейдет в более устойчивое состояние путем гамма-излучения. Именно поэтому гамма-излучение связано практически со всеми альфа- и бета-переходами. Так как гамма-лучи —это форма электромагнитного излучения, и поэтому не имеют заряда н массы покоя, то никакого изменения изотопной характеристики ядра в результате гамма-излучения не происходит. Гамма-излучение может быть трех видов. Первый из них — это простое испускание гамма-кванта. Второй вид — внутренняя конверсия. В довольно упрощенном виде внутренняя конверсия может быть представлена как столкновение испущенного фотона с электроном во внешней структуре атома. Предполагается, что в результате этого столкновения энергия фотона полностью передается электрону, который приобретает энергию, равную энергии начального фотона за вычетом энергии связи электрона. Однако вся простота этой картины исчезает, стоит только учесть малую вероятность такого столкновения. В действительности внутренняя конверсия — это процесс, конкурирующий с гамма-излучением он заключается в том, что электрон одного из электронных уровней атома испускается. Чаще всего испускается электрон с К- или -уровней, так как они наиболее близки к ядру. Отношение числа электронов конверсии к числу испускаемых фотонов называют коэффициентом внутренней конверсии. Так [c.408]

X13,6 = —27,2 эВ, a изменение энергии при образовании молекулы На — энергия связи составляет 4,5 эВ (см. стр. 150). Подобное соот ношение характерно и для других молекул оно обусловлено тем, что образование связи сравнительно мало влияет на движение электронов вблизи ядер атомо , где взаимодействие электронов и ядер велико. Во-вторых, изменение электронных облаков при образовании связи учитывается выбором с помощью вариационного метода определенных значений коэффициентов с. [c.185]

Аналогичное рассмотрение обычно используется для реакции рекомбинации метильных радикалов. Здесь большая величина 6 = — избыток энтропии в переходном состоянии — ведет к увеличению характеристического давления. Для того чтобы объяснить экспериментальные данные, необходимо принять допуш ение о почти совершенно свободном враш ении групп СНз в переходном состоянии. Учитывая большую энергию связи (85 ккал/моль ), такое допущение возможно. Кистяковский и Робертс нашли, что скорость рекомбинации радикалов СНз при 165° С возрастает приблизительно втрое при переходе от суммарного давления ацетона от 1 до 10 мм рт. ст. Далее они установили довольно удивительный факт — ацетон приблизительно в 40 раз более эффективно дезактивирует комплекс, чем СОг- Эти результаты объясняют отрицательный температурный коэффициент реакции рекомбинации, полученный этими авторами, отрицательной температурной зависимостью скорости реакции от давления. [c.269]

По данным работы [655], диэлектрическая изотерма сорбции воды на торфе также является ломаной линией. На основе калориметрических сорбционных опытов было высказано предположение, что первым двум участкам изотермы отвечает различная энергия связи молекул с центрами сорбции, а третьему, с наибольшей производной е7 а, — образование в процессе сорбции водородных связей между сорбированными молекулами. Существенно, что при критической величине сорбции ао обнаруживается резкое увеличение коэффициента диэлектрических потерь е", обусловленное, по-видимому, значительным возрастанием электропроводности материала вследствие образования цепочек из сорбированных молекул и функциональных групп сорбента — карбоксильных (СООН), гидроксильных (ОН) и других полярных групп. При этом предполагалась возможность эстафетного механизма переноса протона вдоль цепочек, что обусловливает значительное возрастание е и е". Наличие протонной проводимости и протонной поляризации позволяет объяснить не только большие величины с1г /<1а, но и частотную зависимость критической гидратации Со, обнаруженную для ряда сорбентов [646, 648]. Здесь необходимо отметить, что при измерении диэлектрических характеристик применяются слабые электрические поля, которые не могут повлиять на про- [c.245]

Ослабление или рассеяние р- и у-излучения веществом — неспецифичное свойство, так как эти процессы характерны для атомов, имеющих средние значения зарядов ядер. Однако при проведении анализа с использованием явления флюоресценции проявляются характерные свойства элементов или их групп при взаимодействии их с применяемым в анализе излучением. При этом происходит резкое изменение коэффициента ослабления при энергиях, соответствующих энергиям связи электронов на К-, L- или М-оболоч-ках соответствующих атомов. По достижении энергии, соответствующей [c.323]

Увеличение энергии связи компонента с матрицей приводит к снижению подвижности молекул газа и, следовательно, к уменьшению эффективных коэффициентов молекулярного переноса (например, коэффициенты диффузии газов в полимерах на несколько порядков меньше коэффициентов взаимной диффузии в газовой смеси). В результате резко снижается проницаемость мембран. Действительно, наибольшей проницаемостью обладают газодиффузионные мембраны, в которых энергия связи проникающего газа с матрицей близка к нулю. [c.15]

Увеличение энергии связи приводит к усилению роли сорбционных явлений в общем процессе разделения. В частности, скачкообразное изменение концентрации компонентов на границах мембраны не только повышает проницаемость целевого компонента, но может принципиально изменить процесс разделения смеси. В полимерах коэффициенты диффузии более легких растворенных газов, как правило выше, а растворимость их ниже, чем у более тяжелых газов. В итоге скорость проницания последних часто превосходит проницаемость той же мембраны по более легким газам. [c.15]

Даже для предельных углеводородов еще не удалось разработать теорию, которая давала бы возможность на основе данных о строении молекулы, о расстояниях между атомами, о валентных углах, о силовых коэффициентах рассчитывать энергии связей и теплоты образования. В настоящее время теоретически можно рассчитать теплоту образования только для самых простых молекул. В остальных же случаях, наоборот, термодинамические данные о теплотах образования являются более точными и служат исходным материалом для суждения об энергии связей и об энергии различных видов взаимодействия между атомами в молекулах. [c.257]

Колебательное квантовое число Число соударений Парциальная величина Степень диссоциации Поляризуемость Коэффициент активности Конечное изменение свойства Энергия связи Вязкость [c.7]

Статистическая механика вскрыла механизм процессов и позволила свести термические (теплота, теплоемкость и др.), термодинамические (энтропия, свободная энергия и др.) и кинетические (коэффициенты диффузии, вязкости и др.) характеристики к микроскопическим (радиусы молекул, частоты колебаний, энергии связей и др.). Однако эти микроскопические характеристики не являются первичными и могут быть сведены к характеристикам элементарных частиц, из которых состоят атомы и молекулы. При решении подобных задач обычно осуш,ествляются следующие стадии. [c.421]

Чтобы выбить электрон с той или иной оболочки, энергия рентгеновского кванта должна быть, конечно, больше энергии связи электрона, причем вероятность этого процесса тем больше, чем ближе эти энергии по величине. Суммарный эффект поглощения излучения веществом может быть охарактеризован линейным коэффициентом поглощения ц. [c.8]

Н. Д. Соколова, в которых теоретически показано, что эти коэффициенты зависят от энергии связи водорода в комплексе Н3О+ и на металле Ме — Н) и что а ог 0,5 (по Соколову, С1 = 0,48). Последнее подтверждается также экспериментальными данными. [c.318]

Как видим, модуль упругости непосредственно связан с потенциальной энергией молекул в состоянии их равновесия. Чем больше энергия связи молекул Uq, тем больше упругость вещества, тем меньше его сжимаемость. Изменение модуля упругости с изменением давления представляет прямую с угловым коэффициентом tga (т + п + 6)/3. Построив по экспериментальным данным зависимость К от р, находим tga и тем самым dl /dp. Энергия связи Uo и равновесное расстояние Ro определяются независимо экспериментальными методами. Следовательно, уравнения (6.24) позволяют вычислить показатели степеней энергии притяжения и отталкивания, входящие в выражение для U(R). При этом п > т. Для инертных газов принимают т = 6, п = 12. Вводя обозначение Uq = S, формулу (6.19) перепишем в виде [c.155]

Определим из (11.49) значение температурного коэффициента энергии активации в квазихрупком состоянии полимера, по-прежнему [61] считая, что Л = 10- з с, vo = 3 10- з с , о = 50МН/м Г = = 300 К, Я= 1,2 нм, но уже ш= 1,4-10 2 м (одна полимерная цепь), и что коэффициент концентраций напряжения для начальных мик-ротрещин полимерных стекол Ро=Ю, а типичная ширина образца-полоски 1== 1 см. Расчет дает значение 9 = 100 Дж/(моль-К), что близко к значению ПО Дж/(моль-К), приведенному в [9]. Увеличение д для квазихрупкого состояния в четыре раза по сравнению со значением = 25 Дж/(моль-К) для хрупкого состояния может быть объяснено увеличением коэффициента объемного теплового расширения полимера в три раза при переходе из стеклообразного в высокоэластическое состояние. Так как при переходе через 7 хр в местах концентрации напряжения наблюдается высокоэластическая деформация, то тепловое расширение в этих микрообъемах возрастает в три раза. Следовательно, с увеличением объема при тепловом расширении возрастает подрастянутость химических связей полимерных цепей. [c.320]

Как было установлено, мищени из платины или сплава золота с палладием удовлетворяют требованиям обычной практики приготовления образцов для РЭМ. Можно использовать мищени из большинс-тва других благородных металлов и их сплавов, а также из таких элементов, как никель, хром и медь. Коэффициенты распыления разных элементов различны, и это следует иметь в виду при расчете толщины покрытия. При распылении мишени из углерода возникают трудности, так как, хотя и возможно очень медленно распылять мишень ионами аргона, скорость распыления падает довольно быстро. Такое уменьшение обусловлено либо присутствием форм углерода, имеющих энергию связи выше энергии ионов аргона, либо тем, что худшая проводимость углерода приводит к зарядке и понижению скорости распыления. Утверждение, что углерод можно распылять при низких напряжениях в диодном распылителе, по-видимому, является ошибочным. Осадки углерода , которые получаются, вероятнее всего, представляют собой углеводородные загрязнения, разлагаемые в плазме, а не материал, распыляемый из мишени. По-видимому, вероятность того, что будет разработан простой метод получения покрытия из алюминия распылением, мала. Окисный слой, который быстро образуется на поверхности алюминия, препятствует распылению при низких ускоряющих напряжениях, а довольно плохой вакуум затрудняет осаждение металла. Для получения детальной инфор- [c.203]

При четко определенной лимитирующей стадии процесса становится возможным надежно определять влияние природы растворителя на скорость реакций каталитического гидрирования в растворах. В зависимости от лимитирующей стадии процесса четко проявляется воздействие двух основных факторов 1) изменение энергии связи водорода с поверхностью под влиянием растворителя и 2) изменение коэффициента распределения гидрируемого вещества между раствором и поверхностью катализатора. [c.201]

Прочно адсорбирующиеся соединения (ацетилен, нитробензол, жиры) вытесняют с поверхности практически весь водород, ионы, специфически адсорбированные катализатором, и растворитель, и энергия связи водорода с поверхностью уже не играет определяющую роль. Для этих соединений необходимо подобрать растворитель, изменяющий коэффициент распределения непредельного соединения между поверхностью и раствором. Чем выше растворимость вещества в растворителе, тем меньше будет его адсорбция на поверхности. [c.201]

Энергия связи нуклонов в ядре может характеризоваться также величиной коэффициента упаковки доли дефекта массы, приходящейся на один нуклон [c.8]

Наиболее высоким значениям удельной энергии связи будут соответствовать минимальные значения множителя f. На рис. 2 представлена зависимость упаковочного множителя от массового числа. Упаковочный коэффициент, имеющий сравнительно высокие значения для ядер с малым массовым числом, при увеличении,/4 быстро убывает и в диапазоне массовых чисел от 40 до 200 претерпевает незначительные изменения. Отрицательное значение коэффициента упа- [c.9]

В настоящее время единицы системы СИ все шире применяются во всем мире. В США стали появляться учебники для первокурсников, в которых используются единицы СИ. С тем, чтобы подготовить студентов к пониманию литературы, в которой применяются единицы СИ, я ввел эти единицы в первых главах. Они даны в основном в виде коэффициентов пересчета. Некоторые соответствующие таблицы (например, те, в которых приведены энергии связи) также включают эти коэффициенты пересчета. [c.8]

Плата за энергию связана с одной из важнейших характеристик холодильной машины — холодильным коэффициентом, показывающим, ско.пько джоулей теплоты можно отвести от охлаждаемого объекта, затратив один джоуль энергии. По холодильному коэффициенту судят об энергетической эффективности холодильной машины. Чем больше холодильный коэффициент, тем выше энергетическая эффективность. Поэтому при прочих равных условиях предпочтение отдают холодильной машине с наибольшим холодильным коэффициентом. [c.39]

Может возникнуть вопрос, насколько правомерно составлять волновую функцию электрона, находящегося в молекуле, из волновых функций электронов в свободных атомах. Такое приближение не является слишком грубым по двум причинам. Во-первых, состояние электронов в молекулах не очень сильно отличается от их состояния в атомах, об этом свидетельствует сравнительно небольшое изменение энергии электронов при образовании химической связи. Так, полная энергия электронов для двух свободных атомов водорода равна —2-13,6 =—27,2 эВ, а изменение энергии при образовании молекулы Нг (энергия связи) составляет 4,5 эВ. Подобное соотношение характерно и для других молекул. Оно обусловлено тем, что образование связи сравнительнс мало влияет на движение электронов вблизи ядер атомов, где взаимодействие электронов и ядер велико. Во-вторых, изменение электронных облаков при переходе от атомов к молекуле в некоторой мере учитывается выбором с помощью вариационного метода определенных значений коэффициентов с. [c.100]

Теоретический холодильный коэффициент абсорбционной машины увеличивается с повышением 7 геи. и Го и уменьшается с повышением температуры он всегда ниже холодильного коэффициента обратного цикла Карно. Хотя величина для компрессионных машин значительно выше, чем холодильный коэффициент абсорбционных машин, необходимо учесть, что компрессионные машины расходуют электрическую энергию, а получение последней из тепловой энергии связано с низким к. п. д. тепловых двигателей. Фактический расход тёпла в абсорбционных и компрессионных машинах примерно один и тот же. Поэтому выбор типа машины может быть произведен только путем соответствующих технико-экономических расчетов. [c.543]

Большое число расчетов в методе КВ вьшолняется с учетом лишь однократно и двукратно возбужденных конфигураций. Для этого случая имеются таблицы коэффициентов спиновой связи для переходов из основного синглетного состояния в возбужденные. Обратимся к цифрам. Ранее (см. гл. 4, 4) бьша приведена энергия основного 2 состояния молекулы ЫН в приближении ССП при экспериментальном равновесном межъядерном расстоянии = 3,015до- Проследим характер измерения полной энергии по мере увеличения числа конфигурационных функций, построенных как с участием а-, так и тг-виртуальных орбиталей [c.251]

Найдены также корреляции, например, между энергиями связи Есв электронов и частотами спектров ЯКР, отражающими градиент электрического поля на ядре С1, в соединениях хлора. Хотя и не с очень высокими коэффициентами корреляции, обнаружены также линейные зависимости между изомерными сдвигами SE в месс-бауэровских спектрах соединений Fe и Sn и химическими сдвигами АЕсв в РЭС. [c.161]

По мере разбавления раствора сильного электролита совершается работа против электрических сил ионных атмосфер. При этом происходят дополнительные изменения внутренней энергии за счет теплот растворения, знак и величина которых зависят также от изменений, происходящих в растворителе. Этой добавочной внутренней энергии соответствует добавочное изменение свободной энергии, и появление поправочного множителя к концентрации в виде коэффициента активности, характеризующего уменьшение реакционной способности иона, связанное с наличием ионной атмосферы. Для раствора, содержащего М частиц каждого /-го сорта в некотором заданном объеме (У=соп51) свободная энергия / связана с внутренней уравнением Гиббса—Гельмгольца [c.390]

В дальнейшем различными авторами были предприняты попытки уточнить эту Теорию и устранить некоторые ее противоречия. Так, из-за большого различия в энергиях связи протона со ртутью ( 29 ккал1г-атом) и с молекулой воды в ионе Н3О+ ( 280 ккал1г-ион) углы б и у в точке пересечения потенциальных кривых на рис. 150, б должны быть разными, а величины а — значительно превышающими 0,5. О. А. Есин предложил учитывать энергию отталкивания между адсорбированным атомом водорода и молекулами воды. Учет этого взаимодействия должен был увеличить наклон восходящей ветви на потенциальной кривой Над (см. рис. 150). При учете туннельного разряда водорода теория Гориути — Поляни дает возможность истолковать различную скорость выделения протия, дейтерия и трития за счет их различной способности просачиваться через потенциальный барьер. Наконец, в работах Дж. Бокриса квантовомеханические представления были использованы для расчета трансмиссионного коэффициента х. [c.296]

Подробно пьезоэлектрические и физико-механические характеристики применяемых на практике пьезоматериалов рассмотрены в 12]. Здесь отметим, чтoio нoвнoй константой пьезоэлемента, определяющей эффективность преобразования, служит коэффициент электромеханической связи р. Его определяют как отношение взаимной упругоэлектрической энергии к среднему геометрическому значению упругой и электрической энергии. Для пластины, колеб- лющейся по толщине, он равен [ А [c.59]

Ср — теплоемкость при постоянном давлении Сг — теплоемкость при постоянном объеме Ср — теплоемкость при температуре Т С — средняя теплоемкость О — коэффициент диффузии В — энергия диссоциации Ео — сродство к электрону 1 — энергия связей данного вида Еп — энергия остальных связей Ес — энергия связи Ежял — энергия индукционного взаимодействия дясп — энергия дисперсного взаимодействия ор — энергия ориентационного взаимодействия — фугитивиость [c.4]

Для Авогадрова числа (6-10 ), т. е. моля молекул и атомных групп, энергия связи в таблице выражена в килокалориях и килоджоулях. Коэффициенты для пересчета из одних единиц энергин в другие даны в приложении IV. [c.70]

При самодиффузии в чистом металле D[=D2=D 2= =-Осамод. Какими характеристиками определяются величины коэффициентов диффузии При блуждании частица должна оторваться от своего узла, нарушить связи с соседними атомами. Поэтому можно ожидать существование связи между энергией активации самодиффузии Е и теплотой сублимации о, которая является мерой энергии связи в решетке. Опыт действительно показывает, что Efa=k, где k — постоянная, зависящая от природы кристаллической решетки. Так, для гранецеитрирован-ных решеток k=0,67. Таким образом, для совершения блуждания надо затратить 2/3 энергии связи. Следовательно, в решетках с большой энергией связи диффузия будет происходить медленнее. В этом проявляется влияние на диффузионную иодвижность так называемого термодинамического фактора. Влияние этого фактора на скорость диффузии проявляется также и в том, что в реальных растворах ноток диффузии не будет проиорцио-иален градиенту концентрации. При рассмотрении связи коэффициента диффузии с подвижностью мы приняли для парциальной свободной энергии компонента iui выражение, справедливое для разбавленных растворов. [c.203]

В простейших случаях процент ионных состояний может быть определен квантово-химическим расчетом. Для этого коэффициент к в уравнении собственной функции молекулы 11з= 13атом+Нион выбирается таким образом, чтобы энергия имела минимальное значение. В симметричных молекулах типа Лг ионное состояние играет небольшую роль. Так, учет ионных состояний в молекуле водорода приводит к увеличению энергии связи лишь на 5 %. [c.617]

При выводе уравнения (1.8) не учитьшалось различие между атомами водорода при первичных и вторичных атомах углерода в промежуточном полугидрированном комплексе. Известно, что энергия связи С-Н при первичных и вторичных атомах С составляет 393-422 и 389 кДж/моль соответственно [67]. Это различие несущественно, к в первом приближении им можно пренебречь. При малых величинах адсорбционных коэффициентов, т.е. прн пренебрежении в знаменателе уравнения (1.8) всеми слагаемыми по сравнению с единицей, уравнение (1.8) переходит в эмпирически найденное кинетическое уравнение (1.7), которое удовлетворительно описывает экспериментальные данные. В зтой связи здесь следует обратить внимание на то обстоятельство, что. несмотря на принимавшуюся в схеме реакции диссоциативную адсорбцию водорода на активных центрах катализатора, порядок реакшш по водороду получился равным 1,0, а не 0,5. как можно было бы предполагать в этом случае для области малых степеней заполнений поверхности катализатора реагирующими молекулами. Другими словами, кинетический порядок по водороду не всегда является Прямым указанием на характер адсорбции водорода (диссоциативная или ассоциативная адсорбция) на поверхности катализатора. [c.30]

Однако при выделении рения не следует проводить экстракцию из концентрированных солевых растворов. При наличии в растворах положительно гидратирующихся ионов с ростом концентрации до 4—8 молъЫг воды наблюдается повышение значений коэффициентов распределения, причем тем сильнее, чем выше значение энергии связи ион—вода. Однако при последующем росте концентрации высаливающих агентов наблюдается снижение значения/), объясняемое [122] дегидратацией ионных ассоциатов ре-ния(УИ), а следовательно, и разрушением сольватов. Реэкстрак-ция рения из фазы кетонов в воду легко производится разбавлением органической фазы неполярными растворителями, а в случае легких кетонов (ацетона или метилэтилкетона) — отгонкой растворителя. [c.191]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология