Ионная полимеризация и Катализаторы полимеризации

Полимеризация. Катализаторы полимеризации подразделяются на катализаторы радикального и ионного типов. Катализаторы радикального типа диссоциируют в условиях реакции на свобод- [c.330]

При ионной полимеризации рост цепи макромолекулы происходит под влиянием ионов. Вещества, инициирующие полимеризацию мономеров по ионному механизму, называются катализаторами, в зависимости от природы катализатора и заряда образующегося иона различают катионную и анионную полимеризацию. При цепной ионной полимеризации реакционноспособный конец растущей цепи может быть заряжен положительно (катионная полимеризация) М+ + М М +1 или отрицательно (анионная полимеризация) М + М [c.331]

Ионная полимеризация протекает в присутствии катализаторов, которые в противоположность инициаторам не расходуются в процессе полимеризации и не входят в состав полимера. В отличие от радикальной полимеризации, протекающей путем передачи по цепи неспаренного электрона, ионная полимеризация протекает с образованием либо иона карбония, либо карбаниона с последующей передачей по цепи положительного или отрицательного заряда. В зависимости от характера катализатора и заряда образующегося иона различают катионную и анионную полимеризацию. [c.80]

Оксидно-металлические катализаторы эффективны прн полимеризации с2-олефинов и диеновых углеводородов. Наиболее распространенным и изученным катализатором такого типа является оксид хрома, нанесенный на поверхность какого-либо носителя (силикагель, алюмосиликат, оксид алюминия и др.). В основе каталитического действия оксида хрома лежит способность хрома изменять свою валентность. Активными центрами при полимеризации па оксидно-хромовых катализаторах являются ионы Сг ", находящиеся на поверхности. Полимеризация в этом случае идет без индукционного периода, поэтому используют катализатор, активированный в вакууме, который содержит Сг +. При введении мономера процесс полимеризации [c.145]

Ионная полимеризация в отличие от радикальной сопровождается гетеролитическим разрывом химических связей в мономере. Вещества, инициирующие полимеризацию мономеров по ионному механизму, называют катализаторами. Реагируя с молекулой мономера, они превращают ее в ион. Как и радикальная, ионная полимеризация протекает по механизму цепных реакций. Если каталитическое инициирование приводит к росту цепи под действием положительно заряженного иона (карбкатиона) [c.30]

В отличие от радикальной полимеризации, когда инициатор остается в полимере, при ионной полимеризации катализатор не расходуется и не входит в состав макромолекулы полимера он регенерируется. [c.31]

Координационно-ионная полимеризация. С помощью катализаторов Циглера—Натта (как гомогенных, так и гетерогенных) можно получать высокомолекулярные полимеры на основе а-0. (полипропилен, полибутилен), к-рые другими путями практически не образуются. Растворителями, пригодными для проведения полимеризации этилена и высших а-0., служат как алифатические, так и ароматич. углеводороды, такие, как бензин, пропан, гексан, циклогексан, тетралин, декалин, а также галогенпроизводные углеводородов. [c.224]

При ионной полимеризации (катионная или анионная), протекающей в присутствии катализаторов, активными промежуточными продуктами полимеризации служат ионы, ионные пары или поляризованные комплексы. Ионная полимеризация осуществляется как по цепному, так и по ступенчатому механизму. При катионной полимеризации конец растущей цепи заряжен положительно [c.539]

Ионная полимеризация по двойным связям углерод — углерод и углерод — кислород была кратко описана в гл. 3. В настоящей главе этот тип полимеризации будет рассмотрен более подробно. Основное внимание уделено полимеризации по двойной углерод-углеродной связи под влиянием катионных и анионных катализаторов (разд. 5.2 и 5.3). В последнем разделе главы рассмотрена полимеризация по другим ненасыщенным связям. В целях удобства в данную главу включено несколько примеров реакций полимеризации, не относящихся к ионной полимеризации. [c.276]

Вследствие экспериментальных трудностей исследования ионной полимеризации она изучена в меньшей степени, чем радикальная полимеризация. Часто остается неясной природа реакционной среды в ионной полимеризации, так как в процессе участвуют гетерогенные неорганические катализаторы. Далее, в большинстве случаев чрезвычайно трудно получать воспроизводимые данные по кинетике ионной полимеризации, поскольку она протекает с очень высокими скоростями и весьма чувствительна к присутствию малых концентраций сокатализаторов, прпмесей и других веш,еств. Скорость ионной полимеризации обычно больше скорости радикальной полимеризации. [c.277]

Обрыв цепи означает полное разрушение кинетической единицы. Химизм реакции обрыва цепи при катионной полимеризации исключительно сложен. Обрыв путем рекомбинации растущих цепей, преобладающий при радикальной полимеризации (этот обрыв приводит к зависимости скорости реакции от концентрации инициатора в степени /2), в ионной полимеризации исключается вследствие электростатического отталкивания одноименных зарядов. Отсутствие зависимости скорости от концентрации инициатора в степени в кинетических уравнениях ионной полимеризации является еще одним фундаментальным отличием ее от радикальной полимеризации. Молекулярный вес продуктов обычной катионной полимеризации не зависит от концентрации катализатора. Это не удивительно, так как растущий карбониевый ион и его противоион образуют одну кинетическую единицу. Обрыв изображается как мономолекулярный процесс [c.225]

Полимеризация. Катализаторы полимеризации подразделяются па катализаторы радикального и ионного типов. Катализаторы радикального типа диссоциируют в условиях реакции на свободные радикалы. Характерными представителями этого класса являются неорганические и органические перекиси. Перекись бензоила применяется, вероятно, наиболее часто. Трифторид бора и хлористый алюминий — примеры молекул высокой полярности, которые действуют как ионные катализаторы. Полагают, что эти сильные диполи нарушают электрическую симметрию двойной связи мономера, что и приводит к образованию цепочки. Ингибиторы применяются для прекращения процесса полимеризации в любой желательной точке. Примерами могут служить сера. и вещества, содержащие хиноидную, нитро- и аминогруппы или [c.315]

По сравнению с радикальной ионная полимеризация обладает рядом особенностей и преимуществ. Процесс сильно зависит от полярности среды (растворителя) и протекает с меньщей энергией активации. В некоторых случаях суммарная энергия активации близка к нулю. По этой причине ионную полимеризацию можно проводить при температурах до —100°С. Низкая температура полимеризации и ориентирующее влияние активного центра катализатора на молекулы мономера способствуют соединению молекул друг с другом в определенном порядке. [c.49]

Под процессами ионной полимеризации понимают реакции образования полимеров, в которых растущие цепи представляют собой заряженные частицы — ионы. Ионная полимеризация чаще всего представляет собой цепную реакцию. В зависимости от знака заряда макроиона различают катионную (карбониевую) и анионную (карбанионную) полимеризации. Ионные реакции полимеризации протекают чаще всего в растворах их инициаторами служат вещества, являющиеся донорами или акцепторами электронов. Обрыв цепи при ионной полимеризации во многих случаях приводит к регенерации молекул инициатора, поэтому инициаторы ионной полимеризации часто называют катализаторами. При катионной полимеризации на конце растущей цепи имеется положительный заряд, который возникает в процессе инициирования и исчезает при обрыве при анионной полимеризации заряд растущего полимерного иона отрицателен. Ионная полимеризация характеризуется высокими скоростями. [c.537]

Ионная полимеризация протекает в присутствии катализаторов, которые в отличие от инициаторов не реагируют с полимером и не расходуются в процессе полимеризации. В зависимости от характера катализатора реакция протекает с образованием положительно заряженного карбоний-катиона (катионная полимеризация) или отрицательно заряженного карбоний-аниона (анионная полимеризация). [c.354]

При каталитической (ионной) полимеризации катализатор не входит в состав образующегося полимера и не расходуется, а выделяется по окончании реакции в своем первоначальном виде. [c.240]

Ионная полимеризация. Ионная полимеризация протекает в присутствии катализаторов, которые в отличие от инициаторов не расходуются в процессе полимеризации и не входят в состав полимера. Поэтому ионную полимеризацию называют также каталитической. [c.28]

При взаимодействии катализаторов с сокатализаторами образуются координационные комплексы, способные в определенных условиях образовывать ионы, следовательно, катализатором полимеризации является весь комплекс. [c.31]

Ионная полимеризация. Ионная полимеризация представляет собой цепную реакцию, при которой растущая цепь является макроионом. В зависимости от природы катализатора и строения мономера активные центры (макроионы) могут нести положительный или отрицательный заряд. Соответственно полимеризация разделяется на катионную и анионную. При катионной полимеризации образуется трехвалентный положительно заряженный ион [c.226]

В отличие от радикальной полимеризации, вызываемой действием свободных радикалов, образующихся в результате распада органических или неорганических перекисей, под действием света, тепла и тому подобных факторов, каталитическая полимеризация протекает по другому механизму и подчиняется другим закономерностям. Механизм и закономерности каталитической полимеризации были установлены работами Медведева и Гантмахер [104], Вильямса [144] и других [121]. В случае ионной полимеризации катализатор не входит в состав образующегося полимера, будучи, вероятно, связан с ним лишь в процессе полимеризации. В противоположность этому остатки молекулы инициатора входят в состав молекулы полимера на самом начальном этапе процесса полимеризации и остаются связанными с ней в виде концевых групп. [c.147]

Карбоний-ионная полимеризация . Кроме полимеризации, протекающей по свободно-радикальному механизму, которая рассматривалась в предыдущем разделе, ряд мономеров дает полимеры высокого молекулярного веса в присутствии сильных киелот и класса веществ (AI I3, Sn J , BF3, Jg и т. д.), часто объединяемых под общим названием катализаторы Фриделя—Крафтса или кислоты Льюиса . Поскольку все эти реагенты принадлежат к соединениям того типа, которые индуцируют типичные реакции с образованием ионов карбония в органических ве- [c.156]

В зависимости от знака заряда растущей цепи различают два типа ионной полимеризации. Катионная полимеризация протекает под действием нротондонорных катализаторов по общей схеме [c.35]

Катионная полимеризация. Катионная полимеризация протекает в присутствии сильных кислот или таких катализаторов, как фтористый бор ВРд, бромистый алюминий А1Вгд, хлористый алюминий А1С1з и т. п. Катализаторы этого типа — сильные акцепторы электронов Активные центры при катионной полимеризации появляются в результате возникновения положительного заряда у одного из углеродных атомов молекулы мономера. Прн этом образуется карбкатион (ион карбония). Например, полимеризация изобутилена в присутствии фтористого бора и прн участии (в качестве сокатали-затора) воды протекает следующим образом. Фтористый бор образует с водой комплексное соединение [c.450]

Полимеризацией (см. гл. 3) называется такая химическая реакция, цри которой мономеры, содерЖ1ащие реакционноспособные двойные связи или мономеры циклического строения, путем последовательного присоединения образуют макромолекулы либо спонтанно, либо под воздействием инициаторов или катализаторов. Однако особенностью полимеризации являются не сам 1 стадии процесса црисоединения, а, скорее, его кинетика полимеризация представляет собой цепную реакцию. Различают цепную радикальную и цепную ионную полимеризацию ионная полимеризация может протекать по анионному и катионному механизмам. Процесс образования сравнительно низкомолекулярных продуктов называется олигомеризацией. [c.16]

Иоиная полимеризация протекает по гетеролитическому механизму При ионной полимеризации в качестве инициирующих агентов используются полярные соединения (катализаторы), вызывающие разрыв ненасыщенных связей между углеродными атомами, связей углерод — кислород или раскрытие гетероциклов, содержащих кислород, азот или серу. Таким образом ло ионному механизму можно проводить полимеризацию различных мономеров, не полимеризующихся по радикальному механизму [c.35]

Координационно-ионные комплексы играют большую роль в процессах каталитической полимеризации. О полимеризации олефинов на катализаторах Циглера — Натта и других соединениях переходных металлов говорилось в главе 1, 6. Координационный механизм доказан также для полимеризации okh ii этилена и окиси пропилена на окислах, пщроокисях и карбонатах металлов П группы, алюминия и железа [280—282]. При разложении гидроокисей и карбонатов в вакууме и превращении их в окислы каталитическая активность возрастает пропорционально числу поверхностных атомов металла, неэкранированных ОН-группами. На окислах Mg, Ве, А1, прокаленных в вакууме при 300—500° С, число этих атомов равно 2-10 — 2-10 на 1 см . Инфракрасные спектры показали, что ОН-группы не возмущаются в процессе полимеризации окиси этилена. На основании изучения механизма реакции предполагалось, что реакция полимеризации (роста цепи) протекает через стадию адсорбции молекулы окиси этилена на атоме металла, удерживающем одновременно растущую цепочку полимера, и последующего шодлезания этой молекулы у основания цепочки, например на MgO [c.78]

Энергия активации стадии роста ( 2), вероятно, даже ниже, чем в случае радикальной полимеризации, так как в процессе роста ион приближается к поляризуемой молекуле как полагают, 2 приблизительно равно нулю [214]. Поэтому, если 1 < Е, , энергии активации суммарной реакции будут отрицательными. Тот же довод имеет силу и для колебаний молекулярного веса, которые являются функциями отношений к [к или к /к . Отсюда Ё м.в = Е —Е -анжЕ — 4, и так как Ег О, то из этой формулы вытекает, что молекулярные веса будут тем больше, чем ниже температура полимеризации. В случае виниловых эфиров энергии активации положительны (около 10—16 ккал/моль)-, отсюда Ех должно быть несколько больше этого значения. Вообще энергии активации катионной полимеризации колеблются от г 4-16 до —8 ккал/молъ. Хотя и полагают, что некоторые системы гомогенны, во многих ионных системах катализатор не растворяется, и кинетика усложняется вследствие влияния гетерогенных факторов [253, 254]. Возможно также, что во многих системах не наступает стационарное состояние для промежуточных соединений. В некоторых системах нет явной стадии обрыва, причем полимеризация продолжается при дальнейшем добавлении мономера. На основании этих фактов можно предположить, что некоторые стадии процесса полимеризации обратимы [202, 255]. [c.257]

Инициирование полимеризационных процессов с помощью ионо-генных веществ было известно еще в прошлом веке, однако систематические исследования в области ионной полимеризации были пред-> приняты только в 50-х годах вашего века. Обычно это связывают с тем, что механизм ионной полимеризации оказался значительно сложнее, чем механизм радикальных процессов. Показательно также, что в технике процессы ионной полимеризации стали широко применяться лишь в последнее десятилетие после открытия катализаторов Циглера—Натта. До этого распространение получил только один промышленный процесс ионного типа — синтез бутилкаучука путем катионной полимеризации изобутилена при температурах около —70 °С. Нужно полагать, что только крайняя необходимость в упорное нежелание изобутилена полимеризоваться под действием инициаторов радикалшой полимеризации заставили технологов взяться за осуществление этого процесса. . [c.198]

Реакция протекает по типу ионной полимеризации. Этот вид полимеризации проходит под влиянием катализаторов, к числу которых относятся такие соединения, как хлористый алюминий, фтористый бор, хлористый цинк, хлорное олово и др. Здесь реакция протекает по тому же механизму, как и полимеризация изобутилена с серной кислотой. Рост цепи происходит путем присоединения молекулы мономера к карбони-евому иону полимера с перемещением положительного заряда [c.138]

Ионная полимеризация, как указывалось ранее, может быть осуществлена в виде анионной или катионной полимеризации, в зависимости от природы катализатора. Анионную полимеризацию вызывают основания, металлический натрий и другие щелочные металлы и металлоорганические соединения. Катионную полимеризацию вызывают кислоты или такие галоидные соли, как хлористый и бромистый алюминий, фтористый бор, четы-роххлористый титан и др. Каталитическая активность катализаторов Фри-доля — Крафтса в ионной нолимеризации уменьшается в следующем ряду слева направо [259] [c.161]

Эта реакция оксониевого иона с концевой гидроксильной группой своей собственной цепи и является так называемой реакцией внутреннего обрыва, и она может протекать до или после отщепления одного или нескольких звеньев диоксана. Она может приводить или к полимеризации, или к деполимеризации в зависимости от того, какая группа оксониевого иона перемещается, и, поскольку при низких молекулярных весах все группы в значительной мере подобны, можно ожидать протекания обеих реакций, причем ниже максимальной скорости полимеризация, по-видимому, будет преобладать. Однако с точки зрения скорости расходования мономера не имеет значения, какой именно процесс протекает, так как оба ведут к регенерации катализатора. Очевидно, что с ростом молекулярного веса полимера вероятность внутреннего обрыва будет уменьшаться вплоть до его исчезновения обрыв тогда будет происходить только путем внешней реакции (если пренебречь отщеплением протона). Имеющиеся данные показывают, что скорость внутреннего обрыва цепи достигает максимального значения при молекулярном весе в пределах 200—500, но ее нельзя описать более точно без дополнительных сведений о той доле общей реакции, которая протекает через оксониевые ионы. Вклад реакции, протекающей по гидроксильным группам, является, вероятно, весьма большим при наиболее низких молекулярных весах полимера, но он должен постепенно уменьшаться по мере протекания реакции полимеризации. [c.358]

Подбором соответствующих катализаторов можно вызвать размыкание части циклов капролактама с образованием ионов, инициирующих ионную полимеризацию. Катализаторами ион-гюй полимеризации капролактама обычно служат галогенидь металлов. Процесс активируется сокатализаторами, образующими с катализатором легко диссоциирующий комплекс В присутствии катализаторов ионной полимеризации образование поликапроамида происходит с низкой энергией актива ции и высокой скоростью реакция не сопровождается выделе 1ием побочных продуктов. [c.179]