последовательность в активном центре

За последние годы наблюдается быстрое развитие представлений о механизме функционирования металлоферментов, а именно удалось установить место и последовательность протекания реакций в активном центре, а также найти ключи к пониманию некоторых механизмов. Важное место занимает гидролиз (или гидратация) субстратов карбонильного и фосфорильного типа, таких, как СО2, эфиры карбоновых кислот, эфиры и ангидриды фосфорной кислоты и пептиды. По-видимому, не вызывает удивления тот факт, что для функционирования большинства таких систем требуется ион двухвалентного металла. Гораздо удивительнее то, что такими ионами обычно оказываются 2п(П) или Мд(11) (в ферментах действующих на ДНК, РНК, сАМР или сОМР). Так, например, цинк по своему содержанию в организмах млекопитающих (в организме человека 2,4 г на 70 кг) уступает лишь железу (5,4 г на 70 кг), и большая часть его необходима для функщганирования ферментов [215]. [c.343]

Существуют два типа последовательностей, ведущих к превращению реагента в продукт через активные центры открытые и замкнутые. В открытой последовательности активный центр не воспроизводится в последующих стадиях. В замкнутой последовательности, наоборот, активный центр постоянно воспроизводится в результате повторения некоторого циклического процесса. [c.295]

Пируватдегидрогеназный комплекс представляет собой крупную частицу с молекулярной массой 7-10 млн. В его состав входит примерно по три десятка молекул Е1 и Е2 и около десятка молекул ЕЗ. Отдельные ферменты соединены друг с другом таким образом, что серосодержащая часть липоевой кислоты, соединенная с Е2 достаточно длинной и гибкой углеводородной цепью, может наносить визиты последовательно активному центру Е1, своему собственному активному центру и активному центру ЕЗ. Поэтому комплекс работает подобно конвейеру, в [c.237]

Эта селективность является функцией поверхностной плотности активных центров обоих типов и, следовательно, зависит от предварительной обработки (дегидратация, восстановление, окисление) такие окислы можно назвать бифункциональными катализаторами. Однако, согласно более общепринятой терминологии, это название употребляют только о-случаях, когда оба типа активных центров участвуют в двух (или более) последовательных стадиях заданной реакции, например при дегидрогенизации метилциклопентана до бензола (изомеризация и дегидрогенизация) или конверсии этанола в бутадиен (дегидратация и дегидрогенизация). [c.60]

Рост цепи — это результат последовательных реакций присоединения сомономеров к активному центру. Считают, что скорость вхождения мономерной единицы в растущую цепь зависит как от химической природы мономера, так и от активности центра роста. Хотя возможно рассмотрение скорости роста на нескольких центрах, отличающихся по активности, а также влияния асимметрии реагирующих мономеров [17], однако для упрощения допускается, что активность центра роста не меняется во времени и зависит лишь от последнего звена. Учитывая эти допущения, стадия роста цепи при двойной сополимеризации будет включать четыре реакции, а при тройной — девять [18, с. 11—63]. Для обрыва растущей цепи наибольшее значение имеет дезактивация активного центра во времени — старение. Ряд исследователей считают, что старение — это бимолекулярный процесс, протекающий по реакции второго порядка, другие относят е о к реакциям первого порядка [16, 19]. Это связано, по-видимому, с различием исследованных каталитических систем, когда кажущееся изменение порядка реакции объясняется наличием нескольких видов активных центров. [c.298]

Реакции, при протекании которых возникают промежуточные вещества с высокой энергией (радикалы), часто имеют механизм цепных реакций. Обычно в момент элементарного акта взаимодействия между активными молекулами появляются реакционноспособные промежуточные вещества — активные центры,—которые в свою очередь реагируют с компонентами реакционной системы, воспроизводят подобные себе частицы, в результате чего происходит циклическое повторение стадий реакции, Таким образом, возникает цепь реакций, так как после первичного акта цепной реакции появляется активная частица с высокой энергией (например, при воздействии излучения), которая продолжает последовательность стадий реакции. Такого рода процессы характерны прежде всего для реакций в газовой фазе (взрыв гремучего газа, реакция водорода с хлором), а также для некоторых реакций в растворах (фотохимические реакции, реакции полимеризации и т. д.). Возникновение реакционноспособной частицы часто называют реакцией зарождения цепи, например реакция (За) при образовании НВг (гл. 7). Под развитием цепи понимают последовательное продолжение элементарных стадий с постоянным образованием активных центров, продолжающих цепь радикалов. К реакциям обрыва цепи относится рекомбинация, т. е. реакция, обратная (За). Еще раз обратимся к уже описанному выше процессу образования бромоводорода (гл. 7). Для него найдена следую- [c.180]

При актах взаимодействия активных центров с молекулам исходных веществ образуются молекулы продукта реакции, а так же новые активные частицы—новые активные центры, способны к акту взаимодействия. Таким образом, активные центры служа создателями цепей последовательных превращений веществ. [c.182]

Покажем характерные особенности предлагаемого подхода к решению поставленных задач на примере построения процедуры оценки макрокинетических констант модели зерна, осуществляемую на основе адсорбционных измерений. Будем полагать, что вследствие высокой скорости протекания многих адсорбционных процессов влиянием внешней диффузии нельзя пренебречь. Поэтому предполагаем перенос массы при адсорбции индикатора на испытываемом образце катализатора, происходящем в три последовательные стадии 1) из объема газа к внешней новерхности катализатора 2) внутри пор катализатора 3) из объема поры к внутренней активной поверхности (обратимая адсорбция на активных центрах). [c.163]

При более высоких температурах в реакторах с кипящим-слоем образуются диеновые и ароматические углеводороды. Эти соединения, как известно, вызывают образование углистых отложений. Такие реакции представляют собой процессы химического загрязнения. Если работавший катализатор Синтол последовательно экстрагировать гептаном, бензолом и пиридином, то отношение Н/С в экстрактах уменьшается от 1,7 до 0,9 и 0,8 соответственно. Последующая обработка катализатора водородом при 400 дает маслянистые продукты. Это показывает, что на катализаторе остались нерастворимые в пиридине отложения, которые в результате гидрокрекинга превращаются в масла и, по-видимому, блокируют активные центры. Если отработанный катализатор такого типа восстановить в реакторе водородом, то его активность станет близкой к исходной. [c.177]

Длина кинетической цепи - количество последовательных элементарных актов переноса активного центра в цепном процессе. [c.399]

При полимеризации молекула олигомера или высокомолекулярного соединения образуется благодаря последовательному присоединению молекул мономера к активному центру, обеспечивающему рост цепи. Таким активным центром может быть свободный радикал или ион, а растущая макромолекула является [c.119]

Активные ядра, которые являются центрами формирования сажевых частичек, образуются при последовательно протекающих полимеризации и дегидрогенизации углеводородов. Они имеют активные центры, способные к взаимодействию с полиацетиленами. [c.191]

Если в радикальной полимеризации активным центром является радикал, то в ионной — ионы. Полимеризация, при которой ее активный центр — заряд иона — передается последовательно по макромолекулярной цепи при ее росте, называется ионной полимеризацией. [c.394]

Звено цепи — последовательность элементарных актов продолжения цепи, заканчивающихся на исходном типе активного центра, например Вг +Н2 —нвг-ьн н. Вга —> НВг + Вг. [c.145]

Продолжение цепи. Если в цепной реакции участвуют два (или более) активных цент[за, то, продолжая цепь, один активный центр превращается в другой, и наоборот. Например, в цепной реакции Hi + lj цепь развивается как чередующаяся последовательность реакций [c.147]

В научной литературе к бифункциональным катализаторам относятся системы, в которых два типа активных центров участвуют в двух или более последовательных стадиях данной реакции. Эти центры могут находиться в одном твердом теле, либо на поверхности двух различных фаз, находящихся в контакте, например Р1 - А Оз. Радикалоподобные или ионные промежуточные соединения, возникающие в последовательных стадиях, должны быть взаимно превращаемыми. Наиболее общепринятая теория предполагает существование промежуточного легко десорбирующегося соединения, например олефина, в случае реакции изомеризации. Если центры этих двух типов принадлежат двум различным твердым фазам, как в случае алюмоплатинового катализатора, радикалоподобные частицы R, образовавшиеся на платине путем диссоциативной адсорбции RH, могут перейти в виде К к кислотным центрам на оксиде алюминия, изомеризоваться и возвратиться на Ш1атину в виде К [28, с. 60]. [c.42]

Инициирование цепи — возникновение активного центра, на котором происходит рост макромолекулы. Такой активный центр может возникнуть в результате одной или нескольких последовательных реакций мономера с инициатором (катализатором) процесс инициирования закончится, когда сформируется активный центр минимальной длины, активность которого в продолжении цепи практически не меняется при дальнейшем присоединении молекул мономера (при гомополимеризации). [c.219]

Звено цепи — последовательность элементарных актов продолжения цепи, заканчивающихся на исходном типе активного центра, например [c.192]

Полимеризация — это процесс получения высокомолекулярных соединений, при котором рост молекулярной цепи происходит в результате последовательного присоединения молекул низкомолекулярного вещества мономера) к активному центру, локализованному на ее конце [c.7]

Таким образом, последовательно варьируя пары субстратов (различающиеся по длине на один мономерный остаток) и регистрируя все возможные меченые продукты гидролиза, можно определить сродство всех сайтов активного центра, за исключением двух, прилегающих слева и справа к каталитическому участку, Аг и Л,+ . [c.45]

Полагая, по своей обычной методике, что гидролитический коэффициент ко для расщепления субстрата, связанного с ферментом продуктивно (т. е. с участием каталитического центра), не зависит от степени полимеризации субстрата и степени заполнения сайтов активного центра, Хироми принял, что величина соответствует плато, достигаемому каталитическими константами скоростей гидролиза при последовательном возрастании степени полимеризации субстрата (/го=Ь10 мин ) [8]. Далее, используя выражения (13) и (19) и численное значение константы скорости второго порядка гидролиза мальтозы, продуктивное связывание которой должно происходить с участием сайтов 6 и 7, прилегающих с двух сторон к каталитическому участку, Хироми рассчитал суммарное сродство этих сайтов, равное —3,1 ккал/моль. [c.52]

На данной схеме фактически представлен один цикл ферментативного превращения, в начале которого фермент образует фермент-субстратный комплекс, и в конце — выходит из комплекса с новым субстратом после серии последовательных атак. Здесь показано, что после первичного ферментативного гидролиза с константой скорости первого порядка 2 десорбируется лишь одна из частей субстрата 8 , тогда как другая, остающаяся на ферменте, может скользить вдоль активного центра, периодически расщепляясь им с константой скорости кз и образуя короткие фрагменты с неизменной степенью полимеризации Пр. На схеме (63) г — [c.97]

Несмотря на потенциальный недостаток свободной энергпи, олефины, как правило, не полимеризуются самопроизвольно. Поскольку трудно представить себе одновременную одноступенчатую реакцию большого числа мономерных молекул, реакция должна быть каким-то образом инициирована, а затем молекула полимера наращивается путем последовательного присоединения мономерных единиц к полимерной цепи. Большое значение имеет то обстоятельство, что для индуцирования полимеризации может потребоваться лишь очень малое количество инициатора реакции полимеризации, как правило, являются цепными реакциями и раз образовавшийся активный центр может присоединять 8 [c.115]

Реакция карбоний-ионной сополимеризации. Как и в реакциях свободно радикальной сополимеризации, лучшим способом получить данные об относительных реакционных способностях мономеров при карбоний-ионной полимеризации является исследование состава сополимеров. Хотя сообщение, что изменение характера активного центра (переход от свободного радикала в ион карбония) может резко изменить состав сополимера, появилось в 1944 г. [99], уравнение сополимеризации не применялось к системам, содержащим ион карбония, до 1948 г., когда было показано [6], что реакция сополимеризации стирола и /г-хлорсти-рола в растворе СС1 , катализируемая ЗпС] , дает постоянные отношения реакционных способностей мономеров (г = 2,2—2,7, = 0,35), это резко отличается от результатов, получаемых при свободно-радикальной реакции (г = 0,74, Гз = 1,025). Впоследствии были опубликованы данные еще для ряда систем, которые подтвердили применимость уравнения во всех случаях, когда сополимер содержит достаточное количество обоих компонентов. На основании этих исследований выяснились два общих свойства реакций карбоний-ионной сополимеризации во-первых, карбо-ний-ионная сополимеризация не имеет тенденции к чередованию или же эта тенденция проявляется в незначительпой степени и, во-вторых, реакционные способности могут быть сведены в последовательные ряды с несколько более широкими пределами распространения, чем это наблюдается при реакции свободно-радикальной сополимеризации. Такие ряды показаны в табл. 11. [c.159]

Образование активного центра включает две основные последовательные реакции окислительно-восстановительное взаимодействие соединения переходного металла и алюминийалкила и присоединение мономера к образованному комплексу. Так как процесс сополимеризации проводится на гомогенных или псевдогомо-генных каталитических системах, а определяющим во второй реакции является взаимодействие комплекса с этиленом, скорость которого тоже достаточно велика, то можно считать, что образование активного центра протекает мгновенно [14], а их число прямо пропорционально числу молекул переходного металла [16, с. 46—68]. [c.298]

В ряде последующих работ были найдены и отступления от простой схемы геометрического соответствия мультиплетной теории. Так, оказалось, что -активный центр дегидрирования циклогексана, на Сг20з состоит из двух, а не шести атомов, в связи с чем пришлось сделать предположение о том, что на дублете происходит последовательное вдaщeниJ aд op биpoвaвшeй я [c.345]

Второй тип слолшой реакции — ценная реакция — схематически показан на рис. 51. Реакция этого типа отличается от рассмотренной выше тем, что здесь вместе с молекулой продукта реакции С возникает активная частица А. Следовательно, одновременно с генерацией активных частиц за счет тепла или какого-либо внешнего фактора в реакциях рассматриваемою типа активные частицы образуются также за счет самой реакции, в результате чего происходит непрерывная регенерация активных центров. Реакция, начатая одной активной частицей, путем повторения одного и того же цикла или звена не прекраищется до тех пор, пока не нарушится последовательность звеньев вследствие гибели активной молекулы. Такие реакции получили название цепных. [c.201]

Следует также отметить, что при проведении картирования активного центра ферментов необходимо использовать деполимеразы чистые если не в физическом, то хотя бы в функциональном отношении. Даже малейшие примеси, присутствующие в ферментных препаратах, предназначенных для картирования активного центра, могут значительно исказить результаты эксперимента. Далее, для проведения исследований следует располагать серией структурно-гомологичных олигомерных субстратов с последовательно изменяющейся длиной цепи (предпочтительно от степени полимеризации п, равной двум-трем, до п, равной или превышающей число сайтов в активном центре фермента, обычна до семидевяти. Субстраты должны быть также гомогенными по хроматографическим показателям [5]. [c.39]

ИоЕгнал полимеризация, как и радикальная, является цепным процессом. От радикальной ионная полимеризации отличается тем, что полимерная цепь, образующаяся в присутствии ионных катализаторов, не содержит свободных радикалов, а активные центры в ней образуются в результате присоединения катализатора к молекуле мономера, вследствие чего образуется малоустойчивый ион, к которому последовательно присоединяются молекулы мономера с одновременным перемещением заряда на крайнее звено растущей цепи. Таким образом, в этом случае рост цепи осуществляется под действием макроиона, а не макрорадикала, как это имеет место в радикальной полимеризации. Обрыв цепи макромолекулы при ионной полимеризации происходит в результате отщепления от макромолекулы катализатора, который, таким образом, не расходуется на образование макромолекулы. [c.373]

По Аррениусу в химической реакции участвуют голько те молекулы, которые обладают наибольшей энергией, поэтому оии называются активными [24], Неупругие же соударения могут совершаться как одновременно, так и последовательно с одними и теми же активными центрами катализаторов. Для установления продолжительности последователыгых соударений умножаем их количество на время между соударениями одной молекулы водорода 5,и 10 "-15,4 Ю" - сек, а для атома водорода 2,19 10 "-6,6 [c.36]

Цепными называются такие процессы, в которых превращение мономеров в полимер осуществляется путем последовательного чередования нескольких реакций активных центров с сохранением их активности в течение всего процесса. Как всякая цепная ре 1кция, полимеризация состоит из трех основных стадий [c.212]

Цепная реакция - механизм синтеза полимеров, при котором превращение мономеров в полимер осуществляется путем последовательного чередования рескольких реакций активных центров с их сохранением в течение всего процесса синтеза. [c.408]

Реакция стереоспецифична, поскольку каждый новый непредельный мономер всегда вступает в реакцию, находясь в качестве лиганда в одной и той же позиции относительно активного центра титана. Образуется стереорегулярный ио-лиолефин, все заместители которого ориентированы в одном направлении. Это изотактический полимер. Если группы последовательно меняют направление ориентации, то это синдиотактический полимер. Если ориентация заместителей случайна, говорят, что соединение атактическое. [c.201]

В последнее время работами Хесса с сотрудниками [5—7] на примере а-химотрипсина был развит новый метод изучения кинетики начальных стадий ферментативных реакций, получивший название метода вытеснения профлавина . Метод основан на том факте, что краситель профлавин (3,6-диаминоакридин) при связывании с а-химотрипсином в водном растворе изменяет свой спектр поглощения в ультрафиолетовой области. Величина разностного спектра поглощения, имеющего максимальное значение при длине волны 465 нм, пропорциональна -концентрации комплекса фермент-профлавин. Введение в систему фермент-профлавин субстрата, конкурирующего с красителем за связывание на активном центре а-химотрипсина, приводит к двум последовательным процессам вытеснения профлавина. Первый, очень быстрый процесс, заключается в обратимом вытеснении красителя из комплекса его с ферментом за счет образования нековалентного фермент-субстратного комплекса. Второй процесс, времена прохождения которого лежат обычно в пределах разрешения установок типа остановленной струи , вызван химическим взаимодействием субстрата с ферментом (например, образованием ацилферментного промежуточного соединения), что приводит к дополнительному уменьшению концентрации комплекса фермент-профлавин. Изучение кинетики второго процесса при различных концентрациях субстрата в дополнение к изучению кинетики ферментативной реакции в стационарном режиме позволяет сделать заключения о стадийности изучаемой реакции, а также найти значения констант скоростей промежуточных стадий ферментативной реакции. [c.188]

Обозначим через б вероятность разветвления цепи, а через Р — вероятность ее обрыва. Если время жизни звена цепи (т. е. время между двумя последовательными звеньями цепи) равно At, то число разветвлений / = б / Ат, а число обрывов g = Р /Дт. E j H далее в единицу времени в единице объема возникает п активных центров, то fn — число разветвлений, а gn — число обрывов цепей в единицу времени в единице объема. Обозначим через По число активных центров, возникающих в результате реакций зарождения цепи. Тогда [c.273]

Мономерные звенья могут иметь различные пространственные конфигурации в полимерной цепи. Мономерное звено, включающееся в растущую цепь, приобретает определенную пространственную конфигурацию либо в результате данного элементарного акта роста, либо после присоединения последующего мономерного звена к активному центру, что зависит от механизма полимеризации. В дальнейшем образовавшаяся конфигурация звена в цепи может быть изменена только в результате химического превращения макромолекулы. Если полимеризация происходит так, что из ряда возможных последовательностей конфигураций при построении макромолекул в цепи повторяется только одна конфигурация мономерного звена либо несколько конфигураций, чередующихся по определенному закону, то полимеризация называется стереоспеци-фической. Полимеры, образующиеся в результате стереоспецифи-ческой полимеризации, называются стереорегулярными. [c.23]

TOB активного центра [2]. По мнению Тома, последовательное заполнение сайтов приводит к понижению активационного барьера реакции, тем самым увеличивая скорость расщепления реакционных связей субстрата. Соответственно с увеличением степени полимеризации олигосахаридных субстратов растет число заполненных сайтов в фермент-субстратном комплексе, что должно приводить к увеличению гидролитического коэффициента ио сравнению с гидролизом малых олигосахарндов, занимающих лишь несколько сайтов в активном центре фермента. Эти результаты, полученные Тома, представляются серьезным критическим замечанием в адрес основного положения концепции Хироми. [c.69]

Используя метод последовательной минимизации, как описано выше для а-амилазы из В. amyloliquefa iens. Тома и Аллен [4] нашли, что активный центр а-амилазы из Asp. oryzae состоит из восьми сайтов, причем каталитический участок находится между сайтами 3 и 4, и вычислили показатели сродства для большинства сайтов (см. табл. 7). В той же таблице приведены соответствую- [c.72]

Многие ферменты атакуют концевые участки полимера, последовательно (в случае гомополимерного субстрата) отщепляя фрагменты с низкой степенью полимеризации (мономеры, димеры, реже тримеры и т. д.). Возможно, активный центр таких ферментов устроен в виде кармана , направленного в глубь белковой молекулы, и позволяет вместить не более определенного числа мономерных звеньев субстрата. Такие ферменты обобщенно называют экзоферментами или ферментами экзотипа . [c.77]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология