Замещение карбокатионов

При наличии рядом с двойной связью электроноакцепторного заместителя реакция идет против правила Марковникова. Теоретическим объяснением и этому результату является различие в энергиях образования соответствующих промежуточных карбокатионов в этом случае более стабильным оказывается первичный (т.е. менее замещенный) карбокатион, в котором дестабилизирующее действие нитрогруппы слабее. [c.70]

Было сделано также предположение, что промежуточно образующиеся орто- или иара-замещенные карбокатионы (XI) более стабильны, чем кета-замещенные карбокатионы (XII), вследствие того, что в их мезомерии может принимать участие также двойная связь, расположенная в боковой цепи. [c.165]

Кроме того, протон может быть замещен карбокатионом (разд. 7.2.1) (реакция Фриделя — Крафтса) [c.276]

На основании полученных ранее экспериментальных данных было высказано мнение, что реакция алкилирования бензола олефинами протекает по электрофильной схеме замещения с промежуточным образованием карбокатионов. Изменение условий экспериментов, природы катализаторов, структуры и длины цепи алкилирующего олефина влияет на соотнощение скоростей реакций алкилирования и изомеризации и тем самым определяет изомерный состав целевых продуктов. В данном разделе будут рассмотрены пути перераспределения изотопной метки О между компонентами реакции алкилирования в зависимости от условий. Для уточнения механизма взаимодействия ароматических углеводородов с олефинами проведено алкилирование дейтеро-обогащенного бензола этиленом, пропиленом, бутеном-1 и буте-ном-2 (табл. 4.2). Полученные алкилбензолы после разделения на препаративном хроматографе анализировали методами ИК-, масс- и ПМР-спектроскопии. [c.89]

Итак, электрофильное замещение (атомов водорода) в ароматическом кольце протекает в две стадии. На первой - электрофильный реагент атакует я-электронную систему кольца с образованием делока-лизованного карбокатиона (ст-комплекса) через я-комплекс [c.164]

Во-первых, получившийся вначале карбокатион настолько активен, что может равновероятно реагировать как с нуклеофильным реагентом, так и с молекулой растворителя, давая продукт сольволиза. Во-вторых, с реакцией нуклеофильного замещения в значительной степени конкурирует реакция элиминирования Е, приводящая к алкенам. [c.131]

Оказалось, что в таких реакциях электрофильного замещения, как нитрование бензола, толуола, нитробензола, нитротолуола, нафталина и других ароматических соединений, а также бромирование бромбензола, изотопный эффект практически отсутствует. Это позволяет однозначно считать, что названные реакции протекают по двухстадийному механизму и, следовательно, присоединение электрофильной частицы и отщепление протона происходят неодновременно. При этом лимитирующей стадией всего процесса является образование карбокатиона, когда еще не затрагивается связь Аг—Н. [c.315]

Однако некоторые реакции электрофильного замещения, например реакция сульфирования, протекают с изотопным эффектом, хотя чаще он бывает незначителен. При этом нельзя составить себе определенное представление о механизме реакции, так как изотопный эффект может наблюдаться как в том случае, когда реакция идет согласно первому, одностадийному, механизму, так и в случае, когда скорость образования карбокатиона по второму механизму высока и соизмерима со скоростью отщепления протона. Последнее может наблюдаться при реакциях ароматических соединений с повышенной основностью или при проведении реакции с очень агрессивными электрофильными реагентами. В этом случае суммарная скорость процесса будет зависеть как от первой, так и от второй стадий, и, следовательно, при этом будет наблюдаться изотопный эффект. [c.315]

Учитывая все эти факты, можно предположить, что первой стадией взаимодействия ароматических соединений с электрофильными реагентами Х+ при реакциях электрофильного замещения является образование я-комплекса (29), который медленно, лимитируя скорость всей реакции, перегруппировывается в карбокатион (а-комплекс) (30). [c.318]

Перегруппировки карбокатионов мешают получению неразвет-вленных алкилбензолов без примеси продуктов замещения перегруппированных катионов, что тоже можно отнести к недостаткам этой реакции. [c.223]

Другого типа вторичные изотопные эффекты возникают в результате замещения водорода дейтерием у атома углерода, соединенного с уходящей группой. Эти вторичные изотопные эффекты а-дейтерия имеют величину от 0,87 до 1,26 [50]. Они также коррелируют с карбокатионным характером переходного состояния. В реакциях нуклеофильного замещения, где карбокатионный интермедиат не образуется (реакции типа 5к2), изотопный эффект а-дейтерия близок к единице [51]. В тех реакциях, в которых действительно промежуточно образуются карбокатионы (реакции типа 8к1), наблюдается более высокий эффект, зависящий от природы уходящей группы [52]. Природу изотопного эффекта а-дейтерия принято объяснять тем, что замещение водорода дейтерием оказывает более или менее сильное влияние на деформационные колебания связи С—Н в переходном, а не в основном состоянии [53], и в зависимости от природы переходного состояния скорость реакции может или [c.297]

Некоторые реакции нуклеофильного замещения, включающие обычно образование карбокатионов, могут происходить и у атомов углерода в голове моста [2.2.1]-бициклических систем [27] (хотя здесь нет уверенности, что карбокатионы действительно [c.20]

Стереохимические доказательства механизма SnI, так же как и кинетические данные, характеризуются меньшей четкостью, чем стереохимические доказательства механизма Sn2. Если процесс включает образование свободного карбокатиона, то последний должен быть планарен (т. 1, разд. 5.2) и нуклеофил должен с одинаковой легкостью атаковать его с обеих сторон плоскости, что приведет к полной рацемизации. Многие реакции замещения первого порядка действительно приводят к образованию рацемического продукта, однако имеется большое число реакций, для которых это не так. Обычно обращение конфигурации составляет от 5 до 20 %, в ряде случаев наблюдалось [c.21]

Замещение у карбонильной группы (или у соответствующих азот- и серосодержащих аналогов) чаще всего идет по механизму, имеющему второй порядок такой механизм в настоящей книге называется тетраэдрическим [179] механизмом [180]. Иногда подобные субстраты взаимодействуют и по механизму SnI, включающему образование карбокатионов особенно часто эта ситуация встречается в случае субстратов, имеющих ионную природу, таких, как R O+BF4-, однако тетраэдрический механизм значительно более распространен [181]. Хотя кинетическое уравнение этого механизма имеет второй порядок, он отличается от обсуждавшегося выше механизма Sn2. Простой механизм Sn2, если н был продемонстрирован для карбонильных субстратов, то в очень редких случаях [182]. В тетраэдрическом механизме сначала происходит атака Y, которая приводит к интермедиату, содержащему одновременно X и Y, и лишь затем отщепляется X. Такая последовательность превращений, невозможных для насыщенного атома углерода, реализуется при ненасыщенном атоме, поскольку такой центральный атом может отдать пару электронов кислороду и таким образом сохранить вокруг себя октет электронов [c.55]

Можно задать вопрос откуда Y+ знает , присоединение к какому атому даст наиболее стабильный карбокатион Как и и аналогичном случае ароматического электрофильного замещения (т. 2, разд, 11.3), на основании постулата Хэммонда можно утверждать, что карбокатиону более низкой энергии предшествует переходное состояние с более низкой энергией. Правило Марковникова справедливо и для галогенозамещенных ненасыщенных соединений, так как галогены стабилизируют карбокатион резонансом [c.152]

При сольволизе a- и у-разветвленных алкилгалогенидов может наблюдаться фрагментация с образованием олефина и карбокатиона. В зависимости от условий карбокатион подвергается далее элиминированию или замещению. Реакция идет по механизму Е1, первая стадия которого заключается в ионизации галогенида или протонированного спирта. Иначе говоря, [c.73]

После миграции при атоме А обязательно возникает открытый секстет, поэтому третьей стадией является образование октета при этом атоме. В случае карбокатионов на третьей стадии происходит взаимодействие с нуклеофилом (перегруппировка с замещением) или отщепление атома водорода (перегруппировка с элиминированием). [c.111]

Уходящей группой не обязательно является Н2О. Ею может быть любая частица, которая при уходе образует карбо-катнон, включая N2 алифатических диазониевых ионов [77] (см. раздел, посвященный уходящим группам в нуклеофильном замещении, т. 2, разд. 10.13). Перегруппировки могут происходить и тогда, когда карбокатионы образуются при присоединении протона или другой положительно заряженной частицы к двойной связи. Даже алканы дают продукты перегруппировки при нагревании с кислотами Льюиса при условии, что первоначально образуются такие же карбокатионы. [c.130]

НЫЙ карбокатион менее устойчив, чем третичный), который уже реагирует с образованием продукта замещения или элиминирования. [c.143]

В отличие от а,а-замещенных дифенилалканов скорость обмена 1,2-дифенил этана в избытке бензола е возрастает, но, пропорциональна квадрату концентрации 1,2-дифенилэтана. Этот факт, а также отсутствие следов этилбензола в катализате указывает на то, что в данном случае, по-видимому, отсутствует стадия диссоциации молекулы до карбокатиона. Вероятно, образуется протонированный комплекс дифенилалкана, взаимодействие которого с другой нейтральной молекулой лимитирует данную реакцию. [c.217]

При этом нам уже известно, что скорость элекфофильного замещения в бензольном кольце определяется одной - самой медленной стадией - скоростью атаки злектрофила с образованием карбокатиона, т.е, ст-комплекса [c.171]

Рассмотрим теперь, в зависимости от чего орто- и пара-г-Амощси-ные структуры карбокатионов устс Йчивее меда -замещенны.т. [c.173]

Образующийся карбокатион имеет (как и все карбокатионы) плоскую структуру. В связи с этим гидроксид-ашгон может атаковать карбокатион с обеих сторон и, следовательно, в результате 8 1 замещения будет образовываться оптически неактивная рацемическая смесь энан-тиомеров [c.210]

Примером такой реакции, сопровождающейся перегруппировкой углеродного скелета, служит реакция гетеролиза неопентилбромида. Несмотря на то что этот бромид — первичный алкилгалогенид, он практически не способен к реакциям нуклеофильного замещения по механизму N2 из-за пространственных затруднений, создаваемых разветвленным трег-бутиль-ным радикалом при подходе нуклеофильного реагента. Сольво-лиз неопентилбромида по механизму 5ы1, т. е. в протонных растворителях, также исключается, потому что он — первичный алкилгалогенид. Однако его можно заставить реагировать по механизму N1 в присутствии водных растворов солей серебра, так как ион серебра вырывает из молекулы алкилгалогенида анион брома, образуя бромид серебра. При этом первоначально образовавшийся менее устойчивый карбокатион (23), у которого положительный заряд находится на первичном атоме углерода, перегруппировывается в более энергетически выгодный третичный карбокатион (24), который затем и реагирует по трем возможным направлениям [c.132]

При рассмотрении реакций нуклеофильного замещения в алифатическом ряду (см. гл. 2) было установлено, что в зависимо-мости от строения реагирующего вещества и условий проведения такие реакции могут протекать по одному из двух или одновременно по двум механизмам (5 2 и 5 1). Согласно механизму N2, реакция проте <ает как одностадийный непрерывный процесс через образование переходного состояния, в котором отрыв уходящей группы и образование новой связи с заместителем происходят синхронно. Согласно механизму 5лт1, реакция протекает в две стадии через промежуточное образование карбокатиона (лимитируюш,ее весь процесс замещения) и последующее быстрое взаимодействие его с нуклеофильным реагентом. [c.314]

При сульфировании олеумом серная кислота может прото-нировать атом кислорода в 50з еще до взаимодействия его с бензолом, генерируя электрофильную частицу +5020Н, по активности соизмеримую с нитроний-катионом. Однако это предположение менее вероятно, так как реакция сульфирования протекает со значительным изотопным эффектом (5—6), наличие которого легче объяснить, предполагая, что о-комплекс образуется за счет электронейтральной молекулы 50з, и отщепление протона от биполярного иона осуществить труднее, чем от карбокатиона. В этом случае подход к а-комплексу акцептора протона затрудняется из-за возникающего между ним и несущей полный отрицательный заряд группой ЗОз электростатического отталкивания. Таким образом, отщепление протона на завершающей стадии реакции в данном случае будет происходить значительно медленнее, чем при проведении других реакций электрофильного замещения. [c.367]

В реакцию димеризации, за редким исключением, не вступают -ненасыщенные и а-, -замещенные карбоновые кислоты (типичные представители так называемых аномальных карбоксилатов). Это обычно связывают с их быстрым окислением до кар- бокатионов R+ или R Os ввиду относительно низкого ионизационного потенциала. Карбокатион преимущественно вступает в реакцию нуклеофильного замещения [c.293]

Побочные и вторичные реакции. При наличии ме-тилыюй группы у двойной связи (иапример, в изопрене) карбокатион, образовавшийся на ранней стадии присоединения, может отщеплять протон от метильной группы, В результате возникают винилиденовые группы, способные далее присоединять галоген с образованием трнгалогенидов — продуктов присоединения и замещения [c.70]

Основное отличие от электрофильного замещения заключается в т ом, что при атаке отрга ательного нуклеофила образуется промежуточный отрицателытьш карба1гион (а-комплекс), а не карбокатион (тоже а-комплекс). [c.169]

Был предложен еще пятый вариант [101] — общий кислотно-основной катализ с согласованным участием обеих карбоксильных групп активного центра, Glu 35 и Asp 52, по механизму простого замещения Sn2. По этой гипотезе подвижный протон карбоксильной группы остатка Glu 35 переносится па атом кислорода 0(4) расщепляемой гликозидной связи субстрата (как и н рассматриваемом ниже карбокатионном механизме, рис. 20). Однако, в от-. шчие от карбокатиониого механизма, одновременно с переносом протона здесь происходит согласованный процесс с участием другой, отрицательно заряженной, карбоксильной группы остатка Asp 52 — акцептирование протона от молекулы воды и одновременная атака образующимся гидроксильным ионом углеродного атома С(1) гликозидной связи субстрата. Такой одностадийный согласованный механизм Sn2 маловероятен, поскольку должен протекать с обращением конфигурации расщепляемой связи субстрата, что противоречит соответствующим экспериментальным данным. [c.172]

Одно из обстоятельств, усложняющих изучение этих эффектов, состоит в том, что каждая группа в переходном состоянии может проявлять эффект, значительно больший или меньший, чем в нереагирующей молекуле. Рассмотрим в качестве примера молекулу СбНбСНаУ, где V — реакционный центр. При замещении одного из атомов водорода, например, в пара-положении, на группу X образуется соединение ХСеН4СН2У, в котором электронная плотность вокруг группы СНг будет больше или меньше, чем в исходном соединении, в зависимости от того, какой эффект проявляет группа X, резонансный или поля. Если молекула вступает в реакцию, связь между СНг и V начинает разрываться и в результате чего в зависимости от типа реакции СНг частично приобретает характер карбаниона, карбокатиона или свободного радикала. Электронодонорная способность группы X, очень слабо выраженная в нереагирующей молекуле, в ходе реакции может либо усиливаться, либо ослабевать. Некоторые группы X могут даже быть в одной реакции электронодонорными, а в другой — электроноакцепторными. [c.360]

Еще одним доказательством механизма SnI является то, что замещение у атома углерода в голове моста при проведении реакции в условиях реализации механизма SnI либо не идет вообще, либо происходит очень медленно (см. обзор [24]). Реакции Sn2 с этими субстратами (разд. 10.1) тоже ие идут, хотя и по другой причине. Если протекание реакции SnI требует образования карбокатиона и если карбокатион должен быть планарным или почти планарным, то не удивительно, что атомы углерода в голове моста, которые не могут принять плоскую конфигурацию, не становятся местом образования карбокатиона. Например, при кипячении 1-хлороапокамфана (7) в течение 21 ч с 30 %-ным раствором КОН в 80 %-ном этаноле или в течение 48 ч с нитратом серебра в водном этаноле реакции не происходили [25], хотя аналогичные системы с открытой цепью реагировали легко. В соответствии с этой теорией если размер цикла достаточно велик, то SnI-реакция возможна, так как в этом случае можно ожидать образования карбокатионов, имеющих структуру, близкую к планарной. В действительности так оно и оказалось. Например, SNl-реакции [2.2.2]-бициклических систем протекают значительно быстрее, чем SNl-реакции бициклических систем с меньшими циклами, хотя и идут медленнее соответствующих реакций соединений с открытой цепью. Что касается [c.20]

Влияние электронодонорных и электроноакцепторных групп. Измеряя скорости замещения для соединений типа n-Z Wi,—СН2Х, можно исследовать электронные эффекты групп Z в данной реакции. Стерическое влияние Z при этом минимально или отсутствует вообще, поскольку эта группа удалена от реакционного центра. Для реакции SnI электроноакцепторные заместители Z снижают скорость, а электронодонорные — увеличивают ее [248], так как эти последние заместители понижают энергию переходного состояния (и карбокатиона) путем делокализации положительного заряда, например [c.71]

Независимо от способа получения RN2+ слишком неустойчив, чтобы его можно было выделить [307], и реагирует, вероятно, по механизму SnI или Sn2 [308]. На самом деле механизм точно не установлен, так как данные, полученные при изучении кинетики, стереохимии и продуктов, трудно интерпретировать [309]. Если образуются свободные карбокатионы, они должны давать то же соотношение продуктов замещения, элиминирования и перегруппировки и т. д., что и карбокатионы, генерированные в других реакциях SnI, но часто это не так. Постулировано [310], что горячие карбокатионы [несольватированные и (или) химически активированные], которые могут сохранять свою конфигурацию, образуют ионные пары, в которых противоионом является ОН- (или OA и т. д. в зависимости от метода генерирования диазониевого иона) [311]. [c.83]

Реакция восстановления двойных связей литием в аммиаке или аминах по механизму аналогична восстановлению по Бёрчу (реакция 15-11). Восстановление в трифтороуксусной кислоте под действием триэтилсилана происходит по ионному механизму, причем кислота служит источником Н , а силан — ионов Н [210]. В соответствии с этим механизмом в реакцию можно вводить только такие олефины, которые при протонировании могут давать либо третичный карбокатион, либо карбокатион, стабилизированный иным образом, например в результате a-OR-замещения [270]. Методом ХПЯ показано, что восстановление а-метилстирола с помощью гидридопентакарбонилмарганца (Ij НМи(С0)5 —это процесс свободнорадикального присоединения [271]. [c.184]

Алкилгалогениды присоединяются к олефинам в присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса, чаще всего А1С1з [528]. Наилучшие выходы достигаются для третичных групп К. Можно использовать также вторичные группы К в случае первичных К образуются продукты перегруппировки [так же, как и в реакции 11-13, (т. 2)]. Метил- и этилгалогениды, для которых перегруппировка невозможна, вообще не вступают в реакцию. Атакующей частицей является карбокатион, получающийся при взаимодействии алкилгалогенида с катализатором (см. т. 2, реакцию 11-13). Присоединение поэтому подчиняется правилу Марковникова, т. е. катион образует связь с более гидрогенизи-рованным атомом углерода. Побочно протекает замещение, что обусловлено потерей протона карбокатионом, образовавшимся в результате атаки исходного карбокатиона на двойную связь [c.221]

В пользу данного механизма свидетельствует тот факт, что перегруппировки такого рода происходят в условиях, когда, как было показано ранее, образуются карбокатионы, а именно, в реакциях 8к1, при алкилировании по Фриделю — Крафтсу и т. д. Сольволиз неопентилбромида приводит к образованию продуктов перегруппировки, причем скорость реакции возрастает с увеличением ионизирующей способности растворителя, но не зависит от концентрации основания [4] это подтверждает, что первой стадией является образование карбокатиона. То же самое соединение в условиях протекания реакции 8к2 не дает продуктов перегруппировки, в этом случае происходит, хотя и медленно, обычное замещение. Таким образом, перегруппировка неопентилбромида объясняется исключительно образованием карбокатиона. Обычно карбокатионы перегруппировываются в более устойчивые карбокатионы, и направление перегруппировки имеет вид первичные->вторичные тре-тичные. Неопентил (МезССНг), неофил (РЬСМегСНг) и норборнил (например, 4), а также подобные им производные особенно склонны к реакциям, включающим перегруппировки карбокатионов. Показано, что скорость миграции возрастает [c.112]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология