Карбонильные соединения, способность к полимеризации

При использовании катализатора ИМ-2204 в продуктах дегидрирования помимо диеновых углеводородов содержится значительное количество циклопентадиена, карбонильных, ацетиленовых и других соединений, способных к термической полимеризации [c.143]

Обрыв цепи происходит обычно р результате рекомбинации или диспропорционирования радикалов, однако практически такой процесс, как показано ниже, осложняется реакцией взаимодействия радикала с растворителем или образующимися продуктами. Процессы аутоокисления могут быть предотвращены добавкой веществ (антиоксидантов или ингибиторов), способных действовать как эффективные ловушки радикалов . Эта особенность реакций аутоокисления используется и на практике Например, во избежание полимеризации мономеров к ним добавляют фенолы или амины для предотвращения же прогоркания непредельных жиров природного происхождения применяют в качестве антиоксидантов токоферолы. Действие органических ингибиторов не является каталитическим. Течение реакции аутоокисления становится нормальным по мере полного израсходования ингибирующего вещества. В соответствии с этим аутоокисление бензальдегида в бензойную кислоту, ингибируемое присутствием небольших количеств олефина, возобновляется после превращения всего олефина в эпоксидное соединение, гликоль или карбонильные соединения . [c.13]

Полимеризация альдегидов. Характерной особенностью карбонильных соединений, особенно низших альдегидов, является их способность вступать в межмолекулярные реакции с образованием продуктов полимеризации. [c.249]

В табл. 51 приведены этиленовые производные и карбонильные соединения с различными заместителями для сравнения влияния их па способность к полимеризации. [c.183]

За небольшим исключением, способностью к полимеризации до высокомолекулярных продуктов обладают только ненасыщенные соединения, содержащие связи С = С. Однако карбонильная группа как раз является таким исключением. [c.324]

Благодаря этому оба типа ионных процессов, несмотря па противоположный заряд растущих цепей, имеют общие черты. Это проявляется в существенном влиянии полярности среды на кинетику полимеризации и в зависимости скорости элементарных стадий процесса и микроструктуры полимера от природы противоиона. Известная аналогия между катионной и анионной полимеризацией имеется и в другом отношении, а именно, в возможности полного исключения реакций обрыва, что в свою очередь приводит к близости кинетики процесса в определенных системах анионного и катионного характера. Б то же время различие в заряде активных центров обусловливает избирательную способность многих мономеров полимеризоваться только по одному из двух ионных механизмов. Склонность к анионной полимеризации типична для мономеров ряда СН2=СНХ, содержащих заместители X, понижающие электронную плотность у двойной связи, например КОз, СК, СООК, СН=СН2. В наибольшей степени к анионной полимеризации способны мономеры, содержащие два подобных заместителя, например СН2=С(СК)2 или СН2=С(М02)з. Анионная полимеризация возможна также для насыщенных карбонильных производных и для ряда циклических соединений — окисей, лактонов и др. Инициаторами анионной полимеризации являются щелочные металлы, некоторые их органические и неорганические производные (металлалкилы, алкоксиды, амиды и др.), а также аналогичные соединения металлов II группы. Заключение об анионной природе активных центров основывается не только на качественных соображениях, но и на количественном анализе экспериментальных данных с помощью правила Гаммета. Это правило связывает значения констант скоростей реакци производных бензола с характеристиками их заместителей. Оно формулируется в виде уравнения [c.336]

Для альдегидов и кетонов наиболее характерными являются реакции присоединения воды, спиртов, водорода, бисульфита натрия, цианистого водорода, металлорганических соединений некоторые из карбонилсодержащих веществ способны к разнообразным реакциям конденсации и полимеризации, которые также осуществляются за счет присоединения к карбонильной группе. [c.433]

Полимеризацию циклических эфиров, уретанов, производных мочевины и имидов в расплаве исследовал Холл . В качестве катализатора были использованы Ыа и гидрид Ыа. Найдено, что способность к полимеризации 5- и 6-членных циклических мономеров, содержащих карбонильную группу, зависит от природы соединения. Почти все соединения с 4-, 7- и 8-членными кольцами полимеризовались. Алкильные и арильные заместители в кольце всегда снижают способность к полимеризации. [c.434]

Холл и Шнейдер [36 приводят данные по способности к полимеризации пяти- и шестичленных циклов, содержащих карбонильные группы (табл. 13). Интересно отметить, что шестичленный лактон 6-валеролактон легче полимеризуется, чем пятичленный а-валеролактон, тогда как шестичленный лактам 2-пиперидон значительно менее способен к полимеризации, че.м пятичленный лактам 2-пирролидон. Это явное противоречие объясняется тем, что одна из таутомерных форм каждого соединения содержит в цикле двойную связь [c.31]

Таблица 13 Способность к полимеризации циклических соединений, содержащих карбонильные группы [36]

Способностью к полимеризации обладают соединения, имеющие в своем составе группы с двойными и тройными связями, карбонильные группы, а иногда также и гетероциклы, способные к размыканию. При соответствующих условиях, например под влиянием катализаторов, двойные и тройные связи размыкаются с образованием свободных валентностей, при помощи которых происходит присоединение одних молекул к другим. [c.210]

По реакционной способности органические соединения натрия и более тяжелых щелочных металлов весьма близки к литийорга-ническим соединениям. Однако из-за трудностей получения этих соединений и обращения с ними они относительно мало применяются в органическом синтезе. В то же время все более широкое применение в качестве промежуточных продуктов находят калий-органические соединения, получаемые in sita (см. выше). Наиболее важными в настоящее время областями применения этих соединений является карбанионный синтез с использованием, иапример, карбонильных соединений, и реакции полимеризации. [c.33]

Цинкоргаиические соединения использовали как компоненты катализаторов Циглера — Натта эти соединения способны также вызывать полимеризацию различных виниловых мономеров и карбонильных соединений [112, 119]. Однако наиболее важное значение они имеют в полимеризации оксиранов. Общая схема этой реакции, протекающей под влиянием различных металлоргапиче-ских соединений, представлена схемой (58). [c.68]

К анионной полимеризации способно большинство ненасыщенных соединений, содержащих в а-положении электроноакцепторные труппы (—СН=СН2, — gHg, — OOR, — N, —N0 и др.), а-оксиды, карбонильные соединения, лактамы и другие гетероциклические соединения. [c.489]

Необходимо заметить, что строение нитрогруппы (кислород, связанный двойной связью) весьма схоже со строением карбонильной группировки. Не удивительно поэтому, что, помимо одинакового влияния ауксо-групп, целый ряд других химических и токсикологических особенностей являются общими для нитросоединений, с одной стороны, и для карбонильных соединений, именно альдегидов или кетонов — с другой. Так, нитробензол, СвНв-ЫОз чрезвычайно напоминает бензальдегид, СбН -СНО уже по запаху. Нитрометан, СН НОз, и уксусный альдегид, СНз-СНО, или ацетон, СН СО-СНо—входят в целый ряд аналогичных конденсаций Способность нитросоединений переходить под влиянием щелочей в изомерную ас1-форму, (К-СНз-ЫОз- К-СН = ЫО-ОН), полностью совпадает с кето-энольной таутомерией. Упомянутый выше нитроэтилен чрезвычайно схож с соответствующим ему карбонильным соединением — акролеином — и по лакримогенным свойствам, и по химическому характеру. Для обоих веществ, например, общим является чрезвычайная склонность к полимеризации методы [c.120]

Рассмотренные продукты присоединения одного моля этиленимина к карбонильным соединениям являются малоустойчивыми соединениями, оклонными к -полимеризации [274] или расщеплению на исходные компоненты [22]. Все эти аддукты способны присоединять вторую молекулу этиленимина, других первичных или вторичных аминов, а также аммиака с образованием диами-нометанов [266, 275—278] [c.91]

Процессы ионной полимеризации, которые характеризуются гетеролитическим разрывом связей в мономере под влиянием различных полярных агентов, являются более универсальными, чем процессы радикальной полимеризации. При радикальном инициирований в качестве мономеров могут быть использованы почти исключительно ненасыщенные соединения, причем и для них, как мы видели, существуют определенные ограничения. Ионная полимеризация позволяет синтезировать высокомолекулярные соединения не только из ненасыщенных мономеров, в том числе неполимеризующихся по радикальному механизму, но и из веществ иного типа — карбонильных производных, окисей, лакто-нов, лактамов и др. Это не означает, что ионная полимеризация является неизбирательной. Напротив, наряду с соединениями, способными к любому типу ионной полимеризации, существуют мономеры, отличающиеся специфическим характером часть из них способна полимеризоваться только по катионному механизму, часть — по анионному. [c.289]

В предшествующих параграфах мы касались только полимеризации мономеров, содержащих ненасыщенные С=С связи. При использовании попных возбудителей возможны процессы аддитивной полимеризации с раскрытием других связей С=0 (карбонильные соединения), С—О (циклические эфиры и лактоны), С—N (циклические имины и лактамы), С=К (нитрилы), С—8 (циклические тиоэфиры), С =8 (тиокарбопильные производные) и т. п. При этом образуются полимеры, содержащие в основной цепи наряду с С-атомами другие атомы — О, N и 8. Такие макромолекулы в отличие от полимеров винильного или диенового ряда (карбоцепных) называются гетероцепными. Перечисленные выше мономеры, устойчивые по отношению к радикальным 11нициато-рам,1 в большинстве своем способны и к катионной, и к анионной полимеризации, причем раскрытие соответствующих связей может повлечь за собой образование как углеродных ионов, так и ионов с зарядом на гетероатоме. Первые систематические исследования в этой области принадлежат Штаудингеру (полимеризация формальдегида и окиси этилена), но большое внимание она привлекла к себе только в последние годы. Мы ограничимся рассмотрением механизма полимеризации кислородсодержащих соединений, на которых сосредоточено большинство исследований. [c.378]

Нжонец, отметим, что способность к полимеризации, присущая карбонильным соединениям, проявляется нередко и у карбоновых кислот. При этом чаще всего образуются димерные продукты, повидимому, по одной из следующих схем [c.51]

Карозерс [41] провел обширное исследование способности гетероциклических соединений к полимеризации, включая лактоны, ангидриды, амиды и формали. Холл и Шнейдер [36] систематизировали опубликованные данные по полимеризации сложных циклических эфиров, уретанов, карбамидов и имидов (табл. 14). Способностью к полимеризации обладают почти все мономеры с четырех-, семи- и восьмичленными циклами. Некоторые пяти- и шестичленные циклы, содержащие карбонильные группы, полимеризуются, у некоторых эта способность отсутствует. Способность к полимеризации определяется принадлежностью участвующих в реакции соединений к тому или иному классу. Алкил- пли арил-заместители в цикле всегда уменьшают способность к полимеризации. Например, наличие двух метпльных групп в соединениях ряда гликолидов (табл. 14, соединения 13, 14, 24 и 25) не ухудшает способности к полимеризации. Однако присутствие четырех метильных или четырех фе-нпльных групп препятствует полимеризации. Такое обобщение оказывается справедливым и в случае лактамов. Перечень [c.34]

По сравнению с радикальной полимеризацией, ионная полимеризация более универсальна, так как для ее осугцествления могут быть использованы кроме обычных мономеров непредельного типа также карбонильные соединения, лактамы, лактоны и некоторые другие соединения. Принципиально большинство мономеров способны полимеризоваться по любому механизму и если этого не удается достичь, то только потому, что еще не найдены необходимый возбудитель (инициатор, катализатор) и условия. [c.72]

Процессы ионной полимеризации характеризуются гетеролити-ческим разрывом связей в мономере под влиянием различных полярных агентов. В ионной полимеризации могут участвовать не только мономеры с двойной связью углерод-углерод, но и карбонильные соединения и различные гетероциклы. Наряду с соединениями, способными полимеризоваться по любому типу ионной полимеризации, существуют мономеры, полимеризующиеся только по одному механизму — катионному или анионному. [c.170]

Ингибирующее действие кислорода отмечено не только на полимеризацию, возбуждаемую щелочными металлами, но и перекисями, что внешне находится в резком противоречии с данными об ускорении полимеризации непредельных соединений кислородом. Противоречие это лежит в природе кислорода, который может реагировать в разных направлениях 1) окислять непредельные оодинения с образованием продуктов присоединения — нестойких перекисей или моль-окисей [28], способных далее либо стабилизоваться в относительно стойкие перекиси, либо распадаться с образованием начальных активных центров реакций полимеризации и окисления, 2) реагировать с радикалами, давая перекисные или карбонильные соединения с обрывом материальной цепи. В последнее время появились данные, указывающие на образование своеобразных кополимеров с кислородом. Это образование также может рассматриваться как причина замедления полимеризации в присутствии кислорода [c.348]

Сопряжение карбонильной группы с непредельной связью резко повышает способность к полимеризации, что хорошо изучено на примере акролеина. Установлено, что существуют два типа полимеризации акролеина 1) быстрая полимеризация с образованием соединения, известного под названием дисакрил 2) полимеризация с переходом в растворимую смолу. Дисакрилом называют бесцветный нерастворимый высокополимерный продукт, образование которого особенно заметно катализируется действием света и кислорода. Дисакрильная полимеризация стимулируется даже 1/5000 кислорода в темноте. Полимеризация акролеина может быть замедлена или полностью прекращена добавками антиокислителей, из которых самым активным является гидрохинон он полностью задерживает полимеризацию при концентрации 1/20000 и сильно снижает ее даже при 1/100000. [c.620]

Пирролальдегиды и пирролкетоны — устойчивые соединения, не вступающие в реакции полимеризации или самоокисления. Их карбонильные группы, особенно находящиеся в а-положении, менее реакционноспособны, чем в арилкетонах. Это объясняется тем, что мезомерный эффект с участием кольцевого атома азота уменьшает частичный положительный заряд (б-Ь) на карбонильном атоме углерода аналогичное уменьшение реакционной способности альдегидной группы имеет место и в /г-диметиламинобензальде-гиде. [c.235]

Реакции ограничения, сопровождающиеся заметным кинетич. эффектом, протекают при А. п. акриловых и метакриловых эфиров. Таким процессам сопутствуют акты взаимодействия металлорганич. соединений с карбонильной группой мономера и звеньями полимерной цепи с образованием малоактивных по отношению к этивд мономерам алкоксидов металлов. Вследствие этого эффективная полимеризация в соответствующих системах возможна лишь при достаточно низкой темп-ре (порядл ка — 50° С), когда нек-рая часть исходного инициатора образует растущие цепи, способные к дальнейшему существованию. [c.75]

Альдегиды и кетоны отличаются высокой реакционной способностью. Наиболее характерные реакции на них присоединение к кислороду карбонильной группы водорода, бисульфита натрия, синильной кислоты и других веществ. Альдегиды вступают в реакции полимеризации и конденсации. Формальдегид поликонденсируется с фенолами, аминами, мочевиной. На этих реакциях основано получение ряда полимерных соединений. [c.207]

Что касается отрыва водорода от алкоксильных групп, то изучение кинетики взаимодействия ряда низко- и высокомолекулярных радикалов с различными типами ФОС показало, что все структурные фрагменты, входящие в ФОМ, обладают более низкой способностью реагировать со свободными радикалами, чем те же фрагменты в органических аналогах ФОС. Это обстоятельство и отсутствие влияния на степень полимеризации замещения на дейтерий всех атомов водорода в метоксильных группах диметилвинидфосфоната доказывает, что перенос водорода от алкоксильных групп не является лимитирующей стадией в передаче цени. В целом же следует отметить, что именно более высокая реакционная способность ФОС по сравнению с чисто органическими соединениями (в частности фос-форильной группы по сравнению с карбонильной) обусловливает особенности радикальной полимеризации ФОМ. [c.78]

Однако при использовании бензоилхлорнда реакция протекает по третьему механизму с разрывом связи е , так как несмотря на способность карбонильной группы к реакциям присоединения в диоксановом растворе происходит значительная полимеризация. Эта реакция включает, вероятно, прямую мeж юлeкyляpнyю нуклеофильную атаку 5 -гидроксильной группы атома фосфора, в результате которой образуется промежуточный олиго(нуклеотид-бензо-илангидрид), гидролизующийся затем до олигонуклеотида. Тот же реагент в пиридине бензоилирует уридин-2, 3 -циклофосфат (наряду с наличием незначительной полимеризации), т. е. реакция протекает по механизму б . В результате обработки аденозин-2, З -циклофосфата бензоилхлоридом в обоих растворителях получается главным образом соединение олигонуклеотидной природы. Пространственные аспекты конформации ангидрида циклофосфата и бензойной кислоты могут играть очень важную роль с точки зрения удобства атаки атома фосфора. [c.515]

В книге рассматриваются некоторые общие вопросы полимеризации карбонильных и гетероциклических соединений, обсуждаются факторы, влияюш,ие на их способность к полимеризации, приводятся фактические данные о полимеризуемости гетероциклов. С интересом читаются разделы, посвященные принципам получения высокомолекулярного полиформальдегида, особенностям полимеризации альдегидов в жидкой и твердой фазах. Большое внимание уделено стереоспецифической полимеризации. Подробно изложен материал, касающийся полимеризации окисей олефинов, производных оксациклобутана, тетра-гидрофурана, циклических формалей и др. Кроме интересных фактических данных в книге можно найти полезный анализ возможных механизмов реакций. [c.5]

Термическую обработку полимера в присутствии воздуха следует рассматривать как термоокислительньи процесс. По аналогии с простейшими соединениями можно предположить, что присутствие двойных связей в определенной степени обусловливает высокую реакционную способность ненасыщенных полимеров по отношению к кислороду. Руг п соавторы (1954) считают, что способность полиэтилена окисляться объясняется, по-видимому, тем, что он состоит не только из лине1шых цепочек метиленовых групп полимеры этого ряда содержат также карбонильные группы, которые могли образоваться или в результате прямого окисления, или в результате полимеризации этилена с небольшим количеством окиси углерода, почти всегда присутствующей в этилене в качестве примеси. Кроме того, концентрация метильных групп в полимере такова, что можно предположить наличие одной боковой цепи на каждые 50 атомов углерода. Большинство разветвлений образуется в результате присоединения этиленовых звеньев в виде [c.133]

Не все полимеризующиеся винильные соединения оказываются пригодными для совместной полимеризации с диенами. Для этой цели подходят только те винильные соединения, у которых двойные связи активированы присутствием сильно полярных групп. В качестве полярных групп, которые активируют поли-меризационную способность двойной связи, могут быть названы фенильный радикал (стирол), нитрильная группа (нитрил акриловой кислоты), карбонильная группа (акриловая и метакриловая кислоты и их эфиры). [c.327]

Возможным доводом против этого механизма является тот факт, что остаток ( — Hg — Hj — СО — ) должен быть способным насыщать свои свободные валентности не только одним способом. Например, можно ожидать соединения обеих карбонильных групп в молекуле ангидрида. Может быть это и так, по крайней мере, после 6-часового нагревания с обратным холодильником продукт реакции представляет собой коричневую, смолистую массу. Также можно ожидать полимеризацию в цикло-гександион, СО(СНз — СН,2)2СО, но это вещество не было обнаружено среди продуктов реакции (Хёрд и Беннет). Здесь следует отметить кстати, что только один Фейст получил 0,4 г циклогександиона в результате пиро лиза 1 кг сукцината кальция, что совершенно не вяжется с поведением самого ангидрида. [c.393]