Полимеры блоксополимеризации

С расширением областей применения полимеров увеличивается и число тех требований, которым они должны удовлетворять. Первоначально это стимулировало создание новых мономеров и новых методов их превращения в полимеры. В последние годы такая тенденция в развитии химии полимеров постепенно уступает место тенденции к совершенствованию методов получения уже известных полимеров (стереоспецифическая полимеризация, полимеризация в твердой фазе, полимеризация в соединениях включения, полимеризация в матрицах, низкотемпературная радикально-цепная полимеризация, межфазная поликонденсация, полимеризация и поликонденсация олигомеров) и созданию новых видов сополимеров на основе известных мономеров и полимеров (блоксополимеризация, привитая полимеризация). Все большее значение приобретают процессы химических превращений полимеров (полимераналогичные превращения, реакции поперечного соединения линейных макромолекул). [c.19]

В будущем исследования и разработки технологии катализаторов Циглера — Натта, по-видимому, будут занимать такое же важное место, как и в последние 25 лет. Они будут сконцентрированы главным образом на применении нанесенных катализаторов для блоксополимеризации и полимеризации в газовой фазе, уменьшении коррозионных остатков и образовании однородных сферических частиц для исключения стадии таблетирования. Необходима дальнейшая модификация катализатора, сокатализатора и условий полимеризации, поскольку получающийся неэкстрагированный полимер не всегда имеет такие же литьевые характеристики, как экстрагированный полипропилен, получаемый на обычных катализаторах. [c.218]

Метод блоксополимеризации дает возможность получить новые сополимеры из линейных полимеров при взаимодействии их между собой или из смеси линейного полимера и мономера. [c.181]

Привитая полимеризация, как и блоксополимеризация, также открывает широкие возможности для получения новых материалов. Путем привитой полимеризации можно получить сополимеры, обладающие лучшей эластичностью, растворимостью и лучшими адгезионными свойствами, чем исходный полимер. [c.536]

Методами блоксополимеризации в последние годы получены новые поверхностно-активные вещества, обладающие эмульгирующим и смачивающим действием. Такие полимеры представляют собой сочетание блоков (или основной цепи и ответвлений), состоящих из звеньев различной полярности и гидрофильности . В качестве примера подобных веществ может быть назван блоксополимер полипропиленоксида и полиэтиленоксида [c.548]

Совместная полимеризация ВА с другими мономерами и полимерами широко применяется для модификации ПВА. Сополимеры могут быть получены как методом статистической сополимеризации, так и методами привитой и блоксополимеризации. [c.39]

Блоксополимеризацию часто применяют для соединения макромолекул с целью получения полимера высокого молекулярного веса из полимеров значительно более низкого молекулярного веса, поскольку прямым синтезом не удается достигнуть требуемой высокой степени полимеризации. Привитые сополимеры получают, присоединяя к макромолекуле одного полимера длинные боковые ответвления макромолекул другого полимера так, чтобы они были расположены на значительном расстоянии друг от друга. [c.431]

При синтезе полиэпоксидов получаются полимеры низкого молекулярного веса (до 700—1500). Конечные звенья макромолекул таких полимеров имеют этиленоксидные группы, которые отличаются высокой химической активностью. Это используют для повышения молекулярного веса полиэпоксида путем присоединения к нему макромолекул другого также сравнительно низкомолекулярного полимера, в конечных звеньях которого имеются легко подвижные атомы водорода. Примером может служить блоксополимеризация полиэпоксида с полиамидом (молекулярный вес 3000—5000), конечные звенья макромолекул которого содержат аминогруппы [c.435]

Если полимеры имеют высокий молекулярный вес и целью блоксополимеризации является получение нового материала, сочетающего свойства обоих полимеров, применяют совместную пластикацию. Процессом пластикации полимеров принято называть любое воздействие на них, направленное на снижение среднего молекулярного веса полимера без изменения состава звеньев макромолекул. При этом снижение молекулярного веса происходит вследствие разрыва макромолекул по их длине. В местах разрывов возникают свободные валентности, т. е. макромолекулы при этом превращаются в макрорадикалы, но длина их становится много меньше длины макромолекул. Макрорадикалы соединяются между собой в новых сочетаниях либо присоединяют кислород воздуха, насыщая свободную валентность и превращаясь в ста- [c.435]

Разновидностью блоксополимеризации является привитая полимеризация, но в этом случае к уже готовой макромолекуле полимера где-либо в средней части ее наращивается вторая цепь другого полимера. В этом случае макромолекула должна иметь участки, где возможна прививка новой цепи. Это можно представить примером прививки к полиамиду полимерных цепей из окиси этилена по месту имидогрупп [c.45]

Однако наряду с макромолекулами исходных полимеров деструктируются и вновь образующиеся полимерные цепи и, помимо рекомбинации радикалов, возможны реакции передачи цепи, диспропорционирования и др. Продукты механокрекинга, как правило, содержат смесь привитых сополимеров, разветвленных и сшитых гомополимеров. Поэтому для практич. применения Б., как правило, не выделяют из реакционной смеси продукты механохимич. синтеза часто используют в смеси с соответствующими гомополимерами. Б этом случае важна только воспроизводимость состава и свойств таких систем. Механохимич. метод применяют в основном для получения Б. на основе различного рода эластомеров с целью улучшения их физико-механич. свойств (жесткости, прочности и т. д.), а также для повышения ударной прочности ряда более жестких полимеров (полистирола, поливинилхлорида и др.) путем их блоксополимеризации с эластомерами. [c.135]

Изучение свойств Б. и нахождение определенной корреляции между составом и строением их макромолекул, с одной стороны, и физико-механич. характеристиками — с другой, в значительной степени осложнено трудностью выделения и идентификации этих сополимеров, Именно этими трудностями объясняется тот факт, что несмотря на многочисленные способы получения Б., позволяющие в принципе сочетать неограниченное число макромолекул друг с другом, количество Б. со строго установленным строением не превышает нескольких десятков. Это резко тормозит разработку теоретич. положений модификации полимеров, основанной на процессах блоксополимеризации. Пока экспериментально найдены лишь основные закономерности в изменении нек-рых структурных, физико-механич. свойств и растворимости Б. по сравнению с соответствующими гомополимерами. [c.136]

Синтез Б. значительно расширяет возможности модификации свойств полимеров, так как в макромолекуле Б. можно сочетать участки цепей самых разнообразных по свойствам полимеров — природных и синтетич., карбоцепных и гетероцепных, гибких и жестких, гидрофобных и гидрофильных, регулярных и нерегулярных и т. д. Однако эти возможности еще недостаточно широко используются, что объясняется отсутствием достаточно надежных методов выделения и идентификации Б. Ведущими направлениями в области блоксополимеризации должны явиться исследования регулируемых реакций синтеза Б., протекающих без образования гомополимеров, и дальнейшее изучение связи макросвойств таких полимеров с их конкретным строением. Для успешного использования блоксополимеризации большое значение имеет разработка количественной теории, связывающей свойства таких систем с их структурой и свойствами отдельных полимерных компонентов. [c.137]

Как видно из табл. 5.7, блоксополимеры обогащены звеньями метилметакрилата и обнаруживают значительную композиционную неоднородность, причем неоднородность блоксополимеров по составу повышается с увеличением доли активного полимера. Выбирая соответствующий инициатор при получении АЙС, меняя концентрационные и температурные условия блоксополимеризации, можно получать блоксополимеры различного состава и различной неоднородности. [c.144]

При блоксополимеризации звенья отдельных полимеров входят в общую макромолекулу в виде блоков по схеме [c.45]

Для блоксополимеризации по методу взаимодействия концевых функциональных групп обычно применяют сравнительно низкомолекулярные полимеры со степенью полимеризации 10—50. Это способствует повышению концентрации концевых групп в реакционной смеси. [c.46]

Сополимеры имеют более высокие физико-механические показатели, чем чистый полистирол. Особенно ценный ударопрочный полистирол получают методом блоксополимеризации, в результате которой участки (блоки), возникшие путем полимеризации одного мономера, чередуются с блоками из другого мономера. Используя прием стереоблочной полимеризации можно достичь того же результата, не пользуясь смесью мономеров стереоблочный полимер возникает из одного мономера, блоками в этом случае являются участки, различающиеся не составом, а пространственным строением. Ниже приведена схема стереоблочного полимера, состоящего из изотактических блоков, разделенных участками цепи неупорядоченного пространственного строения [c.462]

Процесс, в котором полимер независимо от способа его получения расщепляют под действием механических сил с образованием блоков, имеющих концевые активные центры радикального или ионного типа, вызывающие далее полимеризацию второго мономера, рассматривается как блоксополимеризация диазоалканов. [c.138]

Другой модификацией блоксополимеризации является одновременное получение различных полимеров в двух реакторах (рис. V.12) Образующиеся в реакторах и сохраняющие активность продукты вводят затем в третий сосуд, куда подают новый олефин или смесь олефинов. [c.155]

Блоксополимеризация полиолефинов постепенно вытесняет весьма распространенный процесс совмещения. Так, полиэтилен обычно совмещают в расплаве с натуральным каучуком, полибутадиеном, сополимером бутадиена и изобутилена для повышения прочности, твердости и жесткости перечисленных полимеров. Для повышения морозостойкости, эластичности и кислородостойкости полиэтилена его совмещают с полиизобутиленом. Однако значительно надежнее (с точки зрения устойчивости системы) модифицировать полимер блоксополимеризацией тем более, что этим-способом можно сополимеризовать и такие полимеры, которые не совмещаются. Наиболее распространена блоксополимеризация полиэтилена и полипропилена, полиэтилена и полибутадиена, а также полиэтилена, полипропилена и полибутадиена (тройной блоксополимер). [c.269]

Химические превращения полимеров с изменением степени полимеризации, но с сохранением строения макромолекул—блоксополимеризация и блоксополиконденсация. [c.86]

Блоксополимеризация оказалась наиболее эффективным методом модифицирования свойств натурального каучука и синтетических полиизопреновых и полибутадиеновых каучуков. Прививка каучука легко происходит в условиях его пластикации на вальцах. При вальцевании смеси полимеров на охлаждаемых вальцах в атмосфере азота происходит перетирание материала, сопровождающееся механической деструкцией его макромолеку- чярных цепей с образованием свободных радикалов, длительность существования которых достаточно велика. Большая длительность жизни этих радикалов обусловлена высокой вязкостью вальцуемой смеси, замедляющей взаимодействие макрорадика-лов, и отсутствием в реакционной среде активного реагента—кислорода. По мере увеличения концентрации макрорадикалов возрастает вероятность их взаимного насыщения с образованием новых полимерных цепей. В состав новых цепей входят блоки макромолекул обоих обрабатываемых компонентов. Таким [c.537]

Каучуки, модифицированные методами блоксополимеризации или привитой сополимеризации, отличаются высокой прочностью, устойчивостью к истиранию, превосходят исходные каучуки по атмо-сферостойкости и термической устойчивости и сохраняют такую же высокую эластичность, как н вулканизаты полимеров ненасыщенных углеводородов. [c.539]

Увеличение гидрофильности и облегчение окрэшиваемости полиэтилентерефталата достигается методом блоксополимеризации его с полиоксиэтиленгликолями. В данном случае в основной цепи полимера возникают цепи полиоксиэтилена в виде отдельных блоков. Для этого диметилтерефталат подвергают переэтерификации смесью полиоксиэтиленгликолей с молекулярным весом от 1000 до [c.543]

Большое количество исследований проведено в направлении модифицирования свойств полистирола. Существенным недостатком этого полимера является возникновение в нем больших внутренних напряжений уже в процессе изготовления изделий. В связи с низкой упругостью полистирола даже при сравнительно небольшой внешней нагрузке на изделиях из полистирола могут появиться многочисленные трещины. Простой сополимер стирола с мономером, придающим полимеру большую внутреннюю пластичность, обладает пониженной температурой стеклования (для полистирола 7 =80°). Низкая теплостойкость, свойственная полистиролу (и без внутренней пластификации), ограничивает его широкое практическое применение. Значительно большей теплостойкостью обладают блоксополимеры полистирола с сополимером стирола (40%) и бутадиена (60%) или акрилонитрила (40%) и бутадиена (60%). Блоксополимеризацию проводят методом механической деструкции смеси полистирола и указанных сополимеров. После 20-минутного перетирания этой смеси полимеров в атмосфере азота при 120—150° в закрытом смесителе образуется блоксополимер. Блоксополимер имеет значительно более высокую прочность, особенно при ударных нагрузках, чем полистирол (удельная ударная вязкость блоксополимера составляет 25—30 кг-см1см , полистирола 5—15 кг-см см ), в тоже время температура его стеклования заметно не изменяется. [c.544]

В последнее время все большее значение приобретают процессы блоксополимеризации, направленные на сращивание линейных макромолекул различных полимеров между собой с сохранением линейного строения новых макромолекул. Используя метод блоксополимеризации, можно значительно повысить молекулярный вес полимеров. Например, блоксополимеризацией полиэфиров и полиуретанов получают полиэфироуретаны (стр. 576 сл.) [c.435]

В качестве макромолекулярных инициаторов при получении Б. чаще всего используют полимеры, содержащие концевые перекисные или гидроперекисные группы. Термич. или окислительно-восстановительная активация таких полимеров в присутствии н—(— HiO—) мономера приводит к блоксополимеризации. Н—(— jHjO—) Введение в макромолекулы перекисных и гидроперекисных групп осуществляется при инициировании полимеризации мономеров различного рода перекисями (напр., перекисями mpem-бутила или фталила) и гидроперекисями (напр., моно- или дигидроперекисями ди-изопропилбензола). В присутствии полимерной перекиси фталила первый мономер полимеризуют при сравнительно низких темп-рах до неглубоких степеней конверсии. Полученный полимер, содержащий перекисные связи в концевых группах и (или) в середине макромолекул, растворяют во втором мономере блок-сополимеризацию ведут при более высоких темп-рах, чем гомополимеризацию первого мономера. Для введения концевых перекисных групп в качестве инициаторов полимеризации чаще всего используют третичные гидроперекиси. Так, при полимеризации стирола с трет- бутилгидроперекисью в присутствии небольших количеств соли двухвалентной меди образуется эквимолеку- [c.133]

Ступенчатая полимеризация. Используя в качестве инициаторов концевые функциональные группы (гидроксильные, карбоксильные, аминные, тиольные и др.) ряда полимеров (полиамиды, поли-алкеноксиды, полиэфиры и др.), можно осуществлять блоксополимеризацию этих полимеров с мономерами, полимеризующимися по ступенчатому механизму. Так, полипропилепоксид, содержащий концевые гидроксильные группы, м. б. использован для инициирования полимеризации окиси этилена с образованием Б- ( пЛюро-ники ) следующего строения [c.133]

Механ ох имический синтез. Макромо-лекулярпыми инициаторами блоксополимеризации могут быть полимерные радикалы, образующиеся прж механич. деструкции смесей полимер мономер [c.133]

Ионная полимеризация. Наибольшие принципиальные возможности для синтеза Б. заданного состава и строения (при отсутствии гомополимеров) дают анпонная и координационно-ионная полимеризации. Отсутствие обрыва цепи при аниоппоп полимеризации и, следовательно, наличие жииг/щих полимеров, а также длительное сохранение активности растущих цепей при координационно-иониой полимеризации позволяют осуществлять непрерывную блоксополимеризацию путем попеременного введения различных мономеров в реакционную смесь (после 100%-ной конверсии или удаления одного из мономеров). При этом возможно регулировать длину, число и порядок чередования полимерных блоков в макромолекулах. [c.134]

Изучение структуры Б,, состоящих из разнородных полимерных блоков, показало, что в таких сополимерах идет расслоение, сопровождающееся образованием микрообластей, в к-рых отбираются участки цепей (блоков) одинаковой химич. природы или строения. Этот отбор происходит либо непосредственно при блоксополимеризации и выделении Б., либо в результате их последующей обработки (тепловой, механич. и др.). Однако химич. связи между разнородными частями макромолекул препятствуют полному макрорасслаиванию Б. с образованием отдельных фаз, что резко отличает их от соответствующих термодинамически неустойчивых смесе полимеров и обеспечивает возможность их применения, особенно в области получения совместимых полимерных систем. Наличие микрообластей, обогащенных тем или иным полимерным [c.136]

Другую группу образуют сополимеры О. с виниловыми мономерами. Эта область лишь начинает развиваться, однако ясно, что введение простых эфирных связей в углеродные цепочки виниловых полимеров позволит улучшить нек-рые их свойства эластичность, гидрофильность, адгезию. Относительно просто обстоит дело с привитой и блоксополимеризацией, к-рые обычно проводят анионным путем, причем основой чаще является живой виниловый полимер (полистирол, поливи-нилнафталин, полиакрилонитрил). Возможна прививка винилового мономера к полиэтиленоксиду при его механодеструкции. Синтез блоксополимеров путем рекомбинации живущих анионов и катионов осуществлен на примере полистирола и политетрагидрофурана. [c.210]

В общем случае получение блоксополимеров сводится к последовательной двухстадийной полимеризации двух мономеров в соответствующих условиях. На первой стадии получают преполнмер, способный в дальнейшем, в среде второго мономера, трансформироваться в активные макрочастицы, превращающиеся с присоединением второго мономера в макромолекулы блоксополимера [28]. Это достигается введением на первой стадии полимеризации в состав образующегося полимера функциональных концевых групп, которые в дальнейшем при полимераналогичных превращениях могут быть переведены в пероксидные, гидропероксидные или другие группы, способные к генерированию радикалов. Осуществление второй стадии блоксополимеризации, таким образом, сводится к инициированию полимеризации второго мономера этими активными полимерами. [c.142]

Неоднократно предпринимались попытки прямого синтеза полимера, содержащего пероксидные группы в макромолекуле, например, путем введения концевых пероксидных групп при окислительно-восстановительном инициировании с применением дигидропероксида в качестве компонента инициирующей системы [29, с. 181], а также использованием полипероксидных инициаторов. В последнем случае благодаря разнообразию структур полипероксидов могут быть получены различные преполимеры или активные полимеры с пероксидными группами, концевыми или входящими в основную цепь [50]. Наиболее интересными с точки зрения эффективности в блоксополимеризации являются полипероксиды с чередующимися перокдидными группами, различными по термостойкости. Ниже указан выход блоксополимера (в %) при использовании разных пероксидов [28] [c.142]

Структура (1) со статистическим распределением звеньев мономеров наиболее характерна для обычной радикальной сополимеризации. Сополимеризация с регулярным чередованием мономерных звеньев [структура (2)] более редкое явление. Классическими примерами являются системы стильбен — малеиновый ангидрид и стирол — малеиновый ангидрид. Получение чередующихся сополимеров возможно также при специальном выборе условий реакции, например в присутствии комплексообразующих агентов [64]. Привитые сополимеры [структуры (3) и (4)] можно рассматривать как химически связанные пары гомополимеров. Их принципиальное отличие от статистических и чередующихся сополимеров заключается в возможности возникновения двухфазной морфологии системы, что обусловлено термодинамической несовместимостью основных и привитых участков цепей при их достаточно большой длине (в отдельных случаях возможна и однофазная морфология). В этом отношении привитые сополимеры имеют много общего с блоксополимерами [структуры (5) — (8)], которые могут быть двухблочными, трехблочными и полиблочными. Что касается возможностей синтеза привитых и блоксополимеров по механизму радикальной полимеризации, то они более разнообразны при получении привитых сополимеров. Это связано с тем, что многие макромолекулы часто содержат большое число центров прививки. Типичным примером являются полимеры и статистические сополимеры диеновых мономеров. Радикальная блоксополимеризация может быть осуществлена с помощью полифункциональных инициаторов [28, 249] или в некоторых особых случаях по механизму живых цепей, [c.145]

При использовании комплексообразователей, например фосфорной кислоты, привитая полимеризация может протекать по механизму живых цепей. Такая возможность реализована в процессе зюсТ ПОлимеризации метилметакрилата на силикагеле, предварительно модифицированном метилвинилдихлорсиланом [413]. Молекулярная масса привитого полимера достигает 10 . Наличие живых цепей на поверхности наполнителя позволяет осуществлять оривитую блоксополимеризацию при введении второго мономера. [c.228]

Предполагается, что все время цепь остается достаточно прочно связанной с катализатором. Молекулы мономера последовательно внедряются по связи К — К. Активная при полимеризации концевая группа действует как катализатор. Если связь катализатор — цепь стабильна, то образуются живупще полимеры . Для синтеза блоксополимеров олефинов предпочитают каталитические системы, содержащие в качестве основных компонентов галогениды титана и алюминийалкилы литературные данные свидетельствуют о том, что эти системы очень стабильны в отсутствие мономеров и присоединение различных мономеров в их присутствии происходит по одному и тому же типичному механизму. Таким образом, указанные системы удовлетворяют двум из основных условий, необходимых для осуществления чередующейся блоксополимеризации. Однако нет единого мнения о том, удовлетворяют ли эти системы также и третьему условию, а именно отсутствию реакций передачи цепи, например, на мономер. Этот вопрос подробно будет рассмотрен ниже. [c.135]

Блоксополимеризацию акрилонитрила можно инициировать различными способами. Сереза и Грон и Бишоф получили блоксополимеры акрилонитрила и метилметакрилата при раздроблении полимера метилметакрилата, набухшего в акрилонитриле. Берлин и Дубенская получили блоксополимер при действии ультразвука на раствор, содержащий полиметилметакрилат, акрилонитрил и некоторое количество кислорода. Бемфорд и Уайт сначала синтезировали полиакрилонитрил (в присутствии третичного амина в качестве агента передачи цепи), а затем получали блоксополимер, полимеризуя метилметакрилат в присутствии полиакрилонитрила с концевыми аминными группами. В качестве инициаторов при блоксополимеризации были использованы соединения, содержащие группы, способные к последующим реакциям конденсации Блоксополимер акрилонитрила и окиси этилена был образован с помощью предварительно синтезированного натрий-полиэтиленгликолята, который затем служил инициатором блоксополимеризации . Для получения блоксополимера можно добавить акрилонитрил к живущему полимеру, образующемуся при анионной полимеризации стирола, но нельзя синтезировать блоксополимеры при смешении стирола с полиакрилонитрилом , полученным анионной полимеризацией. [c.389]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология