Водород фотохимические реакции

Реакции, протекающие под действием f света, называются фотохимическими. Синтез хлористого водорода — фотохимическая реакция. [c.22]

При понижении температуры происходит обратное. Однако до настоящего времени еще не найдено условий, при которых относительные скорости реакций различных типов водородных атомов совершенно сравнялись бы. При равных скоростях замещения первичного и третичного атомов водорода из изобутана должно было бы получиться 90% первичного и 10% третичного хлористого изобутила. Но если хлорирование проводить фотохимически, то при —55° грег-бутилхлорида практически получают 58%, при +65° — 43% и при 450° — 28%. Следовательно, при —55° третичный атом водорода реагирует в 12 раз быстрее первичного, в то время как при 450 всего лишь в 3,5 раза. Качественно такая деградация наблюдается и для вторичного атома водорода. Она также нашла свое отражение в патенте [37], в котором отмечается преимущественное образование вторичных хлоридов при хлорировании неогексана при —30°. Поскольку температурный коэффициент фотохимических реакций очень невелик, хлорирование проводят при ультрафиолетовом облучении. Если принять, что скорости замещения первичного и вторичного атомов водорода относятся 1 3,25, газофазное хлорирование неогексана при 300° должно привести к образованию 65% первичного и 35% вторичного хлорида. При —30° это отношение совер- [c.545]

Когда разложение происходит фотохимически, скорость последующей реакции зависит от интенсивности поглощенного света. В простых случаях она прямо пропорциональна некоторой степени интенсивности поглощенного излучения. Так, обнаружено, что при фотохимической реакции водорода с бромом [87] [c.103]

Фотохимическая реакция хорошо идет уже при комнатных температурах при освещении смеси водорода и брома светом с длиной волны больше 5000 А. Скорость фотохимической реакции примерно Б 500 раз превышает скорость темновой. [c.236]

Сенсибилизаторами называются вещества, которые сами не участвуют непосредственно в фотохимической реакции, но поглощают кванты света и передают их реагентам. Примером сенсибилизированной реакции может служить фотохимическое разложение молекулярного водорода в присутствии паров ртути. Ртутная линия [c.363]

Прн фотохимической реакции образования хлористого водорода из хлора и водорода на 1 моль получившегося НС1 поглощена энергия Е — 6,1 10" Дж. Энергия связи С1—С1 Е = 241,84 кДж/моль. Найти минимальную энергию кванта, требующегося на разложение lj, отвечающую ей длину волны и квантовый выход реакции [c.276]

Реакции, при протекании которых возникают промежуточные вещества с высокой энергией (радикалы), часто имеют механизм цепных реакций. Обычно в момент элементарного акта взаимодействия между активными молекулами появляются реакционноспособные промежуточные вещества — активные центры,—которые в свою очередь реагируют с компонентами реакционной системы, воспроизводят подобные себе частицы, в результате чего происходит циклическое повторение стадий реакции, Таким образом, возникает цепь реакций, так как после первичного акта цепной реакции появляется активная частица с высокой энергией (например, при воздействии излучения), которая продолжает последовательность стадий реакции. Такого рода процессы характерны прежде всего для реакций в газовой фазе (взрыв гремучего газа, реакция водорода с хлором), а также для некоторых реакций в растворах (фотохимические реакции, реакции полимеризации и т. д.). Возникновение реакционноспособной частицы часто называют реакцией зарождения цепи, например реакция (За) при образовании НВг (гл. 7). Под развитием цепи понимают последовательное продолжение элементарных стадий с постоянным образованием активных центров, продолжающих цепь радикалов. К реакциям обрыва цепи относится рекомбинация, т. е. реакция, обратная (За). Еще раз обратимся к уже описанному выше процессу образования бромоводорода (гл. 7). Для него найдена следую- [c.180]

Химические реакции, протекающие под воздействием света, называются фотохимическими, а сам раздел физической химии, занимающийся их изучением, получил название фотохимии. Примеров фотохимических реакций можно привести очень много. Так, смесь газов водорода и фтора на свету взрывается, аммиак разлагается на водород и азот, бромид серебра разлагается с выделением металлического серебра, что широко используется в фотографии, процесс отбелки тканей кислородсодержащими соединениями хлора также протекает под воздействием света и т. д. К числу фотохимических процессов относятся и реакции фотосинтеза, в результате которых в зеленых растениях из оксида углерода (IV) и воды образуются различные органические соединения, главным образом углеводы. [c.172]

Из этой таблицы видно, что квантовый выход не для всех фотохимических реакций равен единице. Объясняется это тем, что в ряде случаев вслед за собственно фотохимической реакцией происходят вторичные так называемые темновые реакции, в результате чего на один поглощенный фотон приходится в конечном итоге не одна, а несколько молекул продукта реакции. Например, в указанной в табл. 21 реакции взаимодействия водорода и хлора на один поглощенный фотон приходится до 100 000 прореагировавших [c.174]

Для третьей группы фотохимических реакций квантовый выход больще единицы. Чаще всего он близок к двум или трем. Примером является реакция фотолиза (разложение под действием света) иодида водорода. Механизм этой реакции можно записать так [c.314]

Следующая группа фотохимических реакций характеризуется квантовым выходом, значительно большим единицы. Например, цепная реакция образования хлорида водорода на свету (см. с. 304). Поглощение одного кванта света в первичной стадии этой реакции приводит к зарождению цепного процесса и сопровождается вовлечением во взаимодействие большого числа исходных молекул водорода и хлора. Для этой реакции у 10 . [c.314]

Рассмотрим несколько примеров фотохимических реакций. Образование бромциклогексана, пероксида водорода, нптро-метана и др. происходит в одну стадию, и поэтому для них у =. 1. При разложении аммиака, иодистого метила, ацетона и др. между первичным процессом фотохимического активирования и процессом распада возбужденной молекулы проходит некоторое время, за которое некоторая часть возбужденных молекул успевает дезактивироваться, у < 1. Распад молекулы Н1 протекает так [c.271]

Фотохимические реакции. К фотохимическим относятся реакции, обусловливаемые лучистой энергией главным образом видимой части спектра электромагнитного излучения. Например, смесь газон водорода и фтора при ее освещении взрывается бромистое серебро на свету разлагается с выделением металлического серебра, что широко используется в фотографии синтез сложных органических веществ растениями в процессе их жизнедеятельности также имеет фотохимическую основу (фотосинтез) многие краски на солнечном свету блекнут, выцветают и т. д. [c.143]

В качестве примера рассмотрим фотохимическую реакцию взаимо действия водорода и хлора, протекающую по цепному механизму. Эта реакция, как и многие другие цепные процессы, протекает в двух видах а) первичная собственно фотохимическая реакция, обусловливаемая действием света — образование активного центра б) последующие стадии, идущие без участия света, но обусловливаемые наличием в химической системе активных центров. [c.146]

Представить фотохимическую реакцию соединения водорода и хлора как цепную. [c.68]

В качестве примера можно взять фотохимическую реакцию соединения хлора с водородом, протекающую при поглощении света [c.93]

Рис. I. Зависимость соотношения скоростей фотохимической реакции водорода с хлором в цилиндрических сосудах различных диаметров от давления

Вторая эпоха характеризовалась отсутствием избытка свободного водорода и началом медленного нарастания (в результате радиолиза воды) концентрации свободного кислорода, а также последующего появления в высоких слоях земной газовой оболочки вначале слабого, но все же поглощающего самые короткие ультрафиолетовые волны озонного панцыря последний начал предохранять земную поверхность от стерилизации. Б связи с этим ультрафиолетовая фотохимия постепенно начала вытесняться на земной поверхности фотохимическими реакциями синтеза под действием видимого света с его более длинными волнами. Окрашенные пигменты (хлорофилл, гемоглобин, гемоцианин), имеющие в молекулярном скелете порфириновую группировку из четырех пятичленных пиррольных колец с атомами Mg, Ре, Со и Си, в их центре рождались теперь в воде океана и смогли наравне с другими сложными органическими молекулами сохранять свое существование, тогда как раньше короткий ультрафиолет разложил бы их на осколки так же, как он стерилизовал все живое. [c.375]

Существуют и такие системы, в которых один фотон может вызвать цепную реакцию. Примером может служить фотохимическая реакция водорода с хлором. При комнатной температуре и в темноте смесь водорода с хлором не реагирует. Однако при освещении смеси синим светом сразу же начинается реакция. Водород прозрачен для видимого света хлор же, желтовато-зеленый цвет которого обусловлен сильным поглощением синего света, является фотохимически активной составляющей данной смеси. Поглощение фотона синего света молекулой хлора приводит к ее расщеплению на два атома хлора [c.563]

Основные продукты фотохимических реакций — альдегиды, кетоны, оксиды углерода, органические нитраты и оксиданты (озон, диоксид азота, пероксиацетилиитрат и другие органические пероксидиые и гидропероксидные соединения, пероксид водорода). [c.34]

Процесс дихлорирования протекает но двум механизмам 1) путем потери хлористого водорода с последующим присоединением хлора к образовавшемуся олефину и 2) путем последовательного замещения. Медленное термическое хлорирование благоприятствует механизму тогда как при быстрых жидкофазных или парофазных термических реакциях, протекающих за один проход через зону реакции, или в условиях низкотемпературной фотохимической реакции механизм 1 практически исключается. [c.59]

Длину цепи и количество образующихся активных частнц в единицу времени особенно легко определить для простых цепных фотохимических реакций. Длина цепи для этих реакций равна числу молекул образовавшихся конечных продуктов, отнесенных к одному поглощенному кванту света, а количество образующихся активных частиц в единицу времени можно определить, зная число поглощенных световых квантов в единицу времени и уравнение реакции первичнрго фотохимического процесса. Например, для рассмотрешюго выше фотохимического синтеза хлористого водорода из хлора и водорода первичный фотохимический процесс поглощения светового кванта приводит к появлению двух активных частнц — двух атомов хлора. [c.208]

В табл. IX, 1 и IX, 2 приведены некоторые типичные фотохимические реакции в газовой фазе и в растворах. Как показывает опыт, все фотохимические реакции в зависимости от величины квантового выхода можно подразделить на четыре группы I) реакции, в которых квантовый выход-7=1 (например, образование бромцпклогексана, перекиси водорода, нитро-зометана, брома в результате реакции хлора с трихлорбромме- [c.231]

Различия между фотохимическими и обычными (темповыми) реакциями можно проиллюстрировать на примере образования бромистого водорода. Темновая реакция H2-f Вгг—>2НВг была детально исследована в интервале температур 200—300° С и оказалась состоящей из следующих элементарных стадий [c.236]

По химическому характеру фотохимические реакции очень разнообразны. Под действием света могут происходить реакции синтеза (фосген, хлористый водород), разложения (Н2О2), окисления и др. [c.500]

Многие вещества, например, такие, как водород, углеводороды жирного ряда и другие, поглощают свет в труднодостушюй далекой УФ-области спектра, что затрудняет проведение фотохимических реакций с этими веществами. Однако, примешивая постороннее вещество — сенсибилизатор, поглощающее свет в более доступной области спектра, можно осуществить фотохимическую реакцию веществ, не поглощающих в дашюй спектральной области. [c.165]

Как следует иа формулы (27.2), скорость фотохимической реакции становится равной нулю, т. е. реакция прекращается, когда расходуется весь водород или весь бром, т. е. когда происходит полпое превращение одного иа исходных веществ в продукт реакции. Этот предел реакции отвечает равновесию [c.171]

Совпадение предела реакции с ее равновеслем наблюдается не всегда. Обычно предел реак ,ии не совпадает с равновесием в тех фотохимических реакциях, когда св( т по-разному действует на прямую и обратную реакции. Рассмотрим такой случай на том же примере реакции брома с водородом. [c.171]

Впервые замещение атомов водорода на хлор в органических соединениях обнаружил Ж- Дюма [2, который назвал эту реакцию металепсией или эмпирическим законом замещений , сформулировав его так ...если тело, содержащее водород, подвергается дегид-рогенизирующему действию хлора, брома, иода или кислорода, то на каждый потерянный атом водорода оно присоединяет один атом хлора, брома или иода, или атома кислорода . Дальнейшие работы в этом направлении были проведены А. Лораном [31 и К. Шор-леммером [4]. Последний изучал хлорирование я-пентана и н-гек-сана в различных условиях и отметил катализирующее действие иода при этом процессе. А. М. Бутлеров I5] подробно исследовал фотохимическую реакцию бутана с хлором. [c.761]

Химические реакции, при которых возможно образование аэрозолей, могут иметь самый различный характер. Так, в результате окисления при сгорании топлива образуются дымовые газы, содержащие продукты с весьма малым давлением пара. Смешиваясь с более холодным воздухом, эти продукты конденсируются и образуют топочный дым. Дымы получаются также прн сгорании фосфора на воздухе (возникают частицы Р2О5), при взаимодействие газообразного аммиака и хлористого водорода (образуются частицы NH4 I), в результате фотохимических реакций, например при освещении влажного хлора (возникает туман хлористоводородной кислоты), я т. д. Окисление металлов на воздухе, происходящее при различных металлургических и химических процессах, очень часто сопровождается образованием дымов, состоящих из частиц окислов металла, например окиси цинка, окиси магния и т. д. Стойкие туманы могут давать в смеси с воздухом такие вещества, как SO3 и НС1, Наконец, дым образуется при соприкосновении с влажным воздухом хлорида алюминия. Последний дымит. на воздухе потому, что между А1(31з и водяным паром происходит химическая реакция с образованием высокодисперсных частиц А1(0Н)з. [c.356]

Реакция с 7 1. Очень большим квантовым выходом характеризуются фотохимические цепные реакции. Например, рассмотренная ранее реакция образования хлористого водорода имеет у 10 , С термодинамической точки зрения фотохимические реакции разделяются на две группы. Одни из них способны в данных условиях протекать самопроизвольно и без воздействия света (АО < 0). Другие без воздействия освещения в данных условиях протекать не могут вообще (АО 0). В первом случае свет играет роль источника дополнительной энергии, требующейся для преодоления энергетического барьера и возбуждения реакции. Реакции этого типа называются фотокаталитаческими. Количество прореагировавшего вещества здесь может быть непропорциональным количеству поглощенной световой энергии. [c.258]

Реакции р-элиминирования можно разделить на два типа одни из них происходят преимущественно в растворах, а другие — главным образом в газовой фазе (пиролитическое элиминирование). При реакциях в растворах одна группа уходит со своими электронами, а другая (чаще всего водород) — без них в таких случаях первую уходящую группу принято называть нуклеофугом. Пиролитическое элиминирование может происходить по двум механизмам перициклическому и свободнорадикальному. Известно также несколько фотохимических реакций элиминирования (наиболее важная из них — это расщепление кетонов типа И по Норришу, см. т. 1, разд. 7.7), однако с точки зрения синтеза эти реакции не имеют большого значения [1] и в дальнейшем обсуждаться не будут. В большинстве реакций р-элиминирования образуются новые связи С = С или С = С, в соответствии с этим и сгруппированы рассматриваемые механизмы [2]. Сначала обсуждаются механизмы реакций в растворах (Е2, Е1, Е1сВ). [c.6]

Димеризацию кетонов в пинаконы можно провести и фотохимически, и это одна из наиболее распространенных фотохимических реакций [578]. Субстрат, который обычно представляет собой диарил- или арилалкилкетон (хотя димеризации подвергали и некоторые ароматические альдегиды и диалкилкетоны), облучают УФ-светом в присутствии таких доноров водорода, как изопропиловый спирт, толуол или амин [579]. При облучении бензофенона в присутствии изопропилового спирта обычно происходит и->л -возбуждение молекулы кетона, и получающаяся таким путем синглетная частица с очень высокой эффективностью переходит в состояние Т. Частицы в состоянии Ту отщепляют водород от спирта (т. 1, разд. 7.7), [c.330]

Появ.ление активных центров иод влиянием света подтверждается тем фактом, что хлор поглощает свет в той области спектра, которая вызывает фотохимическую реакцию водород же в этой области не поглощает света и, следовательно, не принимает участия в соэдаиии активных центров. [c.602]

Детальное рассмотрение химических процессов с молекулярнокинетической точки зрения показывает, что большинство из них протекает по так называемому радикально-цепному механизму. Особенность цепных реакций заключается в образовании на промежуточных этапах свободных радикалов — нестабильных фрагментов молекул с малым временем жизни, имеющих свободные связи -СНз, -СгНа, С1-, N , HOj- и т. п. Связанная система сложных реакций, протекаюищх г.оследовательно, параллельно и сопряженно с участием свободных радикалов, называется цепной реакцией. По цепному механизму развиваются многие процессы горения, взрыва, окисления н фотохимические реакции. Значение цепных реакций в химии и в смежных с нею областях науки (биологии, биохимии) очень велико. Выдающаяся роль в изучении цепных процессов принадлежит советскому ученому акад. Н. Н. Семенову, сформулировавшему основные закономерности протекания таких реакций. Основные стадии цепных реакций зарождение цепи, продолжение цепи, разветвление цепи и обрыв цепи. Зарождение цепи — стадия цепной реакции, в результате которой возникают свободные радикалы нз валентно-насыщенных молекул. Эта стадия осуществляется разными путями. Так, при синтезе хлористого водорода из водорода и хлора образование радикалов осуществляется за счет разрыва связи С1—С1 (по мономолекулярному механизму) под воздействием кванта света b + Av l- +С1-. А при окислении водорода зарождение цепи происходит за счет обменного взаимодействия по бимолекулярному механизму Н2-гО = Н--f-НОг. Образование свободных радикалов можно инициировать введением посторонних веществ, обладающих специфическим действием (инициаторов). В качестве инициаторов часто используют малостабильные перекисные и гидроперекисные соединения. [c.219]

По величине квантового выхода фотохимические реакции можно разделить условно на три группы 1) меньше единицы, 2) равен единице или несколько больше, 3) много больше единицы. Квантовый выход меньше единицы объясняется двумя основными причинами потерями энергии на излучение или ее рассеянием по многим связям у сложных молекул и наличием обратных фотохимических реакций. Естественно, что обе эти причины снижают квантовый выход. Например, для фотохимической реакции 2ЫНз ч Мг+ЗНг квантовый выход равен 0,25 (выход азота и водорода снижается обратной реакцией образования аммиака). [c.302]

Цепи, возникающие при помощи свободных атомов и радикалов, называются химическими или радикальными. Примером может служить фотохимическая реакция образования хлороводорода. Первичными активными центрами данной цепной реакции являются атомы хлора, возникающие в результате расщепления молекул хлора под воздействием квантов света, обладающих высокой энергией. Атомы хлора вступают в реакцию с молекулами водорода возникающие атомы водорода, в свою оче редь, реагируют с молекулами хлора, образуя атомы хлорЗ и т. д. [c.124]

В табл. 19 и 20 приведены некоторые типичные фотохимические реакции в газовой фазе и в растворах. Согласно Я. И. Герасимову, все фотохимические реакции в зависимости от значения квантового выхода можно подразделить на четыре группы 1) реакции, в которых квантовый выход у= 1 (например, образование бромциклогексана, пероксида водорода, нитрозометана, брома в результате реакции хлора с трихлорбромметаном, разложение сероводорода в бензольном растворе и др.) 2) реакции, в которых квантовый выход 7<1 (например, разложение [c.156]

Известны фотохимические реакции с очень большим квантовым выходом. Так, рассмотрершый ранее цепной процесс получения хлороводорода из хлора и водорода протекает с квантовым выходом, достигающим 10 . Уравнение первичного процесса может быть записано так [c.158]

Сенсибилизированные реакции. Первичным фотохимическим реакциям близки так называемые реакции фотохимической сенсибилизации. Сущность этого явления состоит в том, что иногда вещество непосредственно не поглощает свет с данной длиной волны, но может при столкновении принять энергию от другого атома, возбужденного облучением. Вещества, поглощающие энергию излучения и передающие ее при столкновении превращающимся молекулам, назьтаются сенсибилизатор а-м и. Примером сенсибилизированной фотохимической реакции может служить диссоциация молекул водорода на атомы. Для распада молекулы Нг на атомы требуется 431,219 кДж/моль. Легко подсчитать, что такое количество энергии сообщает излучение с длиной волны 275,9 нм. Однако диссоциации молекул оно не вызывает, так как свет с такой длиной волны не поглощается молекулой водорода. Атомы же ртути поглощают излучение с длиной волны 253,75 нм, переходят в возбужденное состояние [c.159]

В химии известно большое число реакций, к которым не применимы обычные законы кинетики (например, закон действия масс). К ним относятся фотохимические реакции, протекаюшие под действием квантов света, газовые реакции горения и окисления, процессы введения галоидов в состав органических молекул, реакции крекинга, полимеризации, окисление МагЗОз, разложение перекиси водорода в растворах и многие другие. [c.135]

Реакции, протекающие под действием света, назьи ваются фотохимическими. К фотохимическим процес- сам относится большое число различных реакций. Например, на свету смесь газов водорода и фтора взрывается, аммиак разлагается на азот и водород, под действием ультрафиолетового излучения образуется озон из молекулярного кислорода. Фотохимические реакции лежат в основе фотографических процессов, отбеливающего действия кислородсодержащих соединений хлора, люминесценции. Под действием ультрафиолетовых лучей солнечного света в коже человека синтезируется необходимый вита-i мин D, обладающий антирахитичной активностью. Синтетический витамин D получают в промышленности, также используя фотохимическую реакцию. Под действием света может изменяться качество пищевых продуктов, так, в молоке уменьшается содержание витаминов (кроме витамина D), молочный жир окисляется, молоко приобретает неприятный привкус. [c.95]