Карбония ионы образование при гидролизе

Высокая кислотность и гигроскопичность среды благоприятствуют протеканию таких процессов [316, 562]. В других случаях по характеру образующихся продуктов реакции можно предполагать промежуточное образование менее устойчивых карбоний-ионов подобно тому, как это происходит при гидролизе сложных эфиров [c.62]

Мопомолекулярное замещение, как это ни странно на первый взгляд, не всегда приводит к образованию рацемической смеси продуктов. Образование рацемата кажется естественным результатом этой реакции, поскольку карбониевый ион может принять планарную конфигурацию, и, если нуклеофильная атака равновероятна с обеих сторон, результатом наверняка должна быть рацемизация продукта. Установлено, что относительно долго живущие карбониевые ионы (стабилизирование за счет интенсивной делокализации электронов) обычно образуют при реакции рацемические смеси. Такие ионы претерпевают симметричную сольватацию перед нуклеофильной атакой, вследствие чего эта атака может с одинаковой легкостью протекать с любой стороны. Но для очень реакционноспособных карбониевых ионов нуклеофильная атака обычно начинается до того, как уходящая группа будет полностью удалена от карбоний-иона и отделена от него молекулами растворителя. Наличие с одной из сторон иона объемистого сольватированного аниона затрудняет атаку с этой стороны. Вследствие этого замещение часто приводит к обращению конфигурации, в результате чего продукт, который должен быть полным рацематом, является (хотя бы в небольшой степени) оптически активным. Так, 5 дг1-гидролиз (- -)-1-хлор-1-фенилэтана во влажном ацетоне дает примерно 10% продукта инверсии и 90% рацемического 1-фенилэтанола, а сольволиз 2-бромоктана во влажном этаноле — примерно 50% продукта инверсии. [c.218]

Некатализируемый гидролиз ацеталя сопровождается образованием переходного состояния, близкого по своей структуре к карбоний-иону и алкоксид-иону. [c.51]

Взаимодействие иона гидроксония с глюкозидной связью приводит к ее возбуждению и ослаблению. Происходит разрыв кислородного мостика с образованием иона карбония. Вследствие своей малой устойчивости ион карбония быстро реагирует с водой, образуя ОН-группу и генерируя протон. Протон с водой вновь образует ион гидроксония. Существенное влияние на скорость гидролиза оказывает плотность упаковки макромолекул целлюлозы (так как процесс гетерогенный). Например, целлюлозные волокна гидролизуются со значительно меньшей скоростью, чем целлюлоза, находящаяся в растворенном состоянии, где все глюкозидные ОН-группы доступны разрушающему действию гидролизующего агента (процесс гомогенный). Гидролиз целлюлозы протекает постепенно, приводя к продуктам со все более короткими молекулярными цепями, вплоть до Р-О-глюкозы. Последовательность стадий гидролитического распада целлюлозной молекулы выражается следующей схемой [c.296]

Причард и Лонг [111] дилатометрическим методом изучили катализируемый кислотами гидролиз замещенных окисей этилена при 0° в водном растворе хлорной кислоты, концентрация которой изменялась вплоть до 3,5 М. В зависимости от заместителя скорость гидролиза изменялась в широких пределах. При постоянной концентрации кислоты скорость гидролиза окиси изобутилена была приблизительно в 10 раз больше, чем для эпибромгидрина. Поскольку было найдено, что для гидролиза логарифм константы скорости первого порядка является линейной функцией —Но, а также на основании опытов по основному гидролизу с использованием О был сделан вывод, что реакция протекает по А—1-механизму с образованием промежуточного иона карбония следующим образом [c.246]

Наиболее широко используемый процесс получения спиртов из олефинов — абсорбция олефина серной кислотой с последующим добавлением воды для гидролиза образующегося сульфата. Ион карбония может атаковать воду с непосредственным образованием спирта. Абсорбция пропилена проходит более легко, чем этилена, а изобутилен абсорбируется еще легче. Концентрация используемой серной кислоты зависит от природы гидратируемого олефина. Способ гидратации олефина может быть выбран на основании относительной устойчивости ионов карбония, образующихся при протонировании. Пропилен и изобутилен дают изопропиловый и трет-бутиловый спирты соответственно [c.132]

Реакции с разрывом алкил-кислородной связи обусловливают образование побочных продуктов в процессах этерификации и гидролиза. Так, третичные спирты и их эфиры дают при этом изоолефины, поскольку промежуточно образующийся ион карбония отщепляет протон [c.262]

Если в исходной кислоте присутствует вода, ионы карбония реагируют и с ней и дают в качестве побочных продуктов спирты, которые могут вступать в рассмотренные ранее обратимые реакции образования и гидролиза алкилсульфатов. Этим объясняется побочное образование простых эфиров [c.301]

Влияние растворителя. Полярные растворители сильно способствуют ионизации нейтрального соединения в ионную пару. Степень влияния полярности растворителя, по-видимому, изменяется в зависимости от конкретной реакции SnI- Представление о величине этих изменений можно получить, сравнивая скорости сольволиза грег-бутилхлорида в различных растворителях. В воде при 25° сольволиз протекает в 300000 раз быстрее, чем в этаноле, причем в смеси этих растворителей скорость имеет промежуточное значение. В муравьиной кислоте скорость в 25 раз меньше, чем в воде, а в ацетоне, который содержит следы воды, гидролиз протекает еще медленнее, чем в этаноле. При установлении этого ряда реакционной способности важна величина диэлектрической проницаемости растворителя, а также его способность к специфическому взаимодействию с каждым из образующихся при ионизации ионов. Например, анион может быть стабилизирован путем образования водородной связи с гидроксильной группой растворителя, а ион карбония стабилизируется при взаимодействии с электронной парой молекулы растворителя, координированной с ним. [c.110]

Механизм кислотного гидролиза третичных сложных алкильных эфиров включает образование иона карбония [c.132]

Возможно, каталитическая активность фермента отражает тонкий баланс между этими двумя экстремальными случаями. Свободный промежуточный ион карбония должен был бы иметь слишком высокую энергию, и это ограничивало бы протекание катализируемой реакции с необходимой скоростью, в то время как образование полной ковалентной связи с карбоксильной группой приводило бы к образованию промежуточного соединения, слишком стабильного, чтобы претерпевать быстрый завершающий гидролиз. Регулируя с высокой точностью расстояние и ориентацию между этой карбоксилатной группой и связанным субстратом, фермент реализует сразу две цели — ставит в тупик любого ученого, который хотел бы разложить механизмы всех реакций по четким категориям и достигает строгого баланса между активацией и стабилизацией, который необходим для эффективного катализа. [c.184]

Синтез из ацеталей. Известно, что ацетали легко гидролизуются в присутствии кислоты с образованием спиртов и альдегидов. Реакция эта, вероятно, протекает через промежуточное образование карбоний-ионов, которые, по-видимому, способны присоединять окись углерода по обычному механизму [c.25]

При гидролизе ацеталей и простых эфиров наблюдается образование промежуточного оксониевого комплекса, который затем распадается с выделением нестойкого карбоний-иона и отщеплением молекулы алкоксисоединения. Поскольку гидролиз проводится в водной среде, карбоний-ион немедленно подвергается дальнейшему превращению. [c.146]

Реакционная способность сульфидов. а-Хлордиалкилсуль-фиды очень легко гидролизуются с образованием тиола, альдегида и НС1. Эта реакция достаточно подробно изучена. Она идет по типу Sifl, лимитирующей стадией ее является образование карбоний-иона [41 [c.110]

Мономолекулярныймеханизмпредпочтительнее,чем бимолекулярный, для тех случаев, когда группа, связанная с СООН- или OOR-группой, создает значительные стерические препятствия для подхода другого реагента. Разрыв связи алкил — кислород происходит предпочтительнее по сравнению с расщеплением ацил — кислород для тех случаев, когда алканол относительно легко ионизируется, как в том случае, когда алкильный заместитель (например, третичный бутил) — сильный донор электронов или может образовывать устойчивый карбоний-ион, например аллильный. Очевидно, что ионизации алканола в карбоний-ион будет способствовать кислая среда, а не основная. Интересным следствием образования карбоний-иона и, следовательно, разрыва связи алкил — кислород является следующее если для этерификации использовался оптически активный алканол (или в состав сложноэфирной группы OOR входил остаток оптически активного спирта), то в результате этерификации (или гидролиза соответственно) образуется рацемат или, по крайней мере, рацемизация протекает в значительной степени. [c.402]

Трансаннулярный переход гидрид-иона отмечен и в других случаях, причем для доказательства такого перехода были использованы меченые атомы. Разберем, например, гидролиз п-толуолсульфонатов (тозилатов) циклодеканола. Гидролиз по мономолекулярном у механизму заключается в обратимом образовании карбоний-катиона [c.579]

Протекающие на второй стадии варки реакции гидролиза гемицеллюлоз подчиняются общим закономерностям кислотного гидролиза растительного сырья, рассматриваемого в курсе технологии гидролизных производств. Механизм гидролиза состоит в том, что под действием ионов гидроксония протониру-ются атомы ацетального кислорода, через которые сахарные остатки связываются в полисахаридную цепь. Ослабленные связи разрываются с образованием ионов карбония. Последние, реагируя с водой, образуют конечный продукт и протон. [c.207]

При температуре не выше 10° стекло почти не подвергалось разрушительному действию HF. Два опыта были проведены в медном приборе, но получены более низкие выходы эфира хлорфторуксусной кислоты. Более низкие выходы эфира были получены также, когда серную кислоту заменяли 85-процентной фосфорной кислотой. Гидролиз алкилэфира может происходить, как предполагает Хаммет [7], сначала в результате действия протона на кислород эфира. Полученный ион затем расщепляется на одну молекулу спирта и ион карбония, который вновь реагирует с образованием другого спирта по схеме [c.158]

При распаде по связи С—О образующийся карбоний-иммониевы11 ион будет реагировать либо с водой с образованием метилольного соединения, либо с гидроксильной группой целлюлозы. Гидролитическая реакционная способность связи С—О, однако, сравнима с реакционной способностью метилольной группы. Кроме того, при присоединении протона к атому азота происходит разрыв связи С—14, при этом образуются свободный формальдегид и аминосоединенпе. Таким образом, реакции распада по связи С—О фактически могут привести к реконденсации, а по связи С—N—к разложению. Поэтому можно изобразить реакцию сшивания и гидролиза одной обще 11 схемой 9.3. [c.196]

Выдвигалось также предположение, что переход от механизма 5д2 к 5д-1 отразится на силе изотопного эффекта. Для его проверки Бендер и Буист [4] исследовали гидролиз 2-хлор-2-метилпроиана-2-С в слабощелочной среде, применяя смесь диоксана с водой при 25° С. Наиболее простой молекулой, реагирующей по механизму 5д1, является третичный хлористый бутил. Это означает, что лимитирующая стадия состоит в образовании иона карбония, который в последующем претерпевает быстрые реакции с образованием более устойчивых частиц, в данном случае третичного бутилового спирта и небольшого [c.159]

Получение замещенных уксусных кислот из соединений, способных к образованию ионов карбония (олефннов, вторичных и третичных спиртов или эфиров), и 1,1-дихлорэтилена под действием серной кислоты и трехфтористого бора с последующим гидролизом [c.73]

Ингольд выяснил, что гидролиз третичных галоидных алкилов описывается кинетическим уравнением первого порядка, так как эта реакция идет через стадию промежуточного образования ионов карбония, скорость которого и определяет кинетику всего процесса. Карбониевый ион мгновенно реагирует с ионом гидроксила щелочи или с молекулой воды, причем образуется спирт. Предположив, что в карбониевом ионе может происходить быстрый обмен водорода на дейтерий, Д. Н. Курсанов и В. Н. Сеткина поставили опыты по гидролизу третичного иодистого бутила окисью дейтерия. При этом, действительно удалось показать [43], что в получающемся трет.бутиловом спирте все атомы алкильной группы замещены на дейтерий. [c.175]

Согласно общепринятым представлениям, механизм реакции гидролиза 1,3-диоксоланов в присутствии кислотного катализатора включает протонизацию ио кислородному атому с образованием циклического оксониевого иоиа (I), затем раскрытие цикла с образованием иона карбония (II) и ирнсоединенне к последнему нуклеофила [3] [c.106]

Как недавно показал Буш [209], гидролиз эфиров глицина, являющихся лигандами в комплексах с Со(II ), протекает с об-разоваппем хелатных промежуточных соединений, в которых карбонил координационно связан с ионом Со(1И). Такие комплексные соединения подвергаются нуклеофильной атаке водой, приводящей к образованию ROH. Сходство этого путп с направлением Б очевидно. [c.133]

Более детальные результаты получены Шайнером и Кроссом [153] при изучении гидролиза диэтилкеталей. Эта реакция протекает через медленную стадию образования иона карбония из сопряженной кислоты исходного диэтилкеталя [c.171]

При алкилировании олефинами, с которыми AI I3 не способен образовать ион карбония, всегда требуется сокатализатор — хлористый водород, вода или какое-нибудь хлорпроизводное. Роль воды и хлорпроизводного состоит в образовании НС1 при гидролизе катализатора водой или при алкилировании бензола хлорпроизводным [c.348]

В реакциях, катализируемых ферментами, скорость представляет собой не менее важный фактор, чем условия равновесия. Рассмотрение избирательности действия ионов металлов в биологических системах было бы неполным без указания на то, что ионы металлов могут изменять природу активированных комплексов и таким образом влиять на скорость реакций. Простым примером может служить катализируемый щелочью гидролиз этилового эфира глицина. Как видно из табл. 20. скорость гидролиза протонизированной формы этого эфира приблизительно в 40 раз выше скорости гидролиза незаряженной формы. Такое различие согласуется с ожидаемым электростатическим влия нием положительного заряда на азоте на отрицательно заряжен ную гидроксильную группу, атакующую углерод карбонила (ср с микроконстантами глицина, рассмотренвыми в разд. 4 гл. IV) Комплекс эфира с медью (в отношении 1 1) гидролизуется однако, еще в 3000 раз быстрее, чем протонизированный эфир, что ясно показывает, к какому эффекту приводит образование металлом хелатной связи с кислородом карбонильной группы. Подобные реакции, скорость которых очень сильно возрастает при внесении положительного заряда в такую часть молекулы, где вероятность нахождения протона очень мала, относят к классу реакций, называемых суперкислотным катализом. В нейтральных и щелочных растворах ион металла часто выполняет функции, аналогичные функциям протона в кислых растворах. [c.409]

В этом мы видим доказательство, что метиловый эфир может гидролизоваться по механизму, связанному с образованием иона карбония, если только сначала растворить этот эфир в очень крепкой кислоте, а затем вылить в воду. Этот эфир отличается от эфиров третичн.-бутилового спирта, изученных Кохеном и Шнейдером, тем, что последние уже в разбавленных водных растворах кислот гидролизуются по механизму, связанному с образованием иона карбония. [c.446]

Присоединение водорода к и С16 дает г ыс-изомер, но дегидратация в кислой среде приводит к образованию мезомерного иона карбония, который изомеризуется параллельно с гидролизом ацетильной группы, нацело превращаясь в более устойчивый пгракс-продукт. [c.66]

Для последующего обсуждения важно отметить, что реакционные константы р и р в случае 5лг2-замещения у насыщенного атома углерода имеют небольшие значения (порядка —1,0). Эти же константы р и р имеют большие отрицательные значения (порядка —3,0) для реакций, протекающих по механизму 5л/1 с промежуточным образованием ионов карбония. Реакциям гидролиза органических сложных эфиров, катализируемым основаниями, соответствуют большие положительные значения констант реакции р и р (порядка +3,0). Отрицательные р или р указывают, что заместители, повышающие электронную плотность у реакционного центра. [c.126]

Механизм кислотного гидролиза низкомолекулярных ацеталей изучен достаточно подробно [26—29], Считается, что гидролиз протекает по механизму 1 с образованием промежуточного иона карбония. Лимитирующей стадией является распад иона карбония [27] [c.111]

Гидролиз, вероятнее-всего, проходит через стадию образования карбоний-сульфониевого иона с анионоидным отрывш атома галоида [c.33]

Мы изучили водородный обмен при двух гетеролитических реакциях иодистых алкилов при гидролизе (1) и при реакции замещения атома иода на другой иод, что имеет место при взаимодействии иодистых алкилов с ионами иода (2). Согласно кинетическим данным Хиншельвуда [9], в условиях, близких к нашим (80% водный спирт), гидролиз третичных иодистых алкилов протекает по мономолекулярному лтеханизму, т. е. с промежуточным образованием ионов карбония [c.15]

Во многих случаях считают, что ионы карбония являются промежуточными продуктами сольволиза или других реакций нуклеофильного замещения [3]. Можно ожидать, что такие реакции (называемые реакциями 5дгЬ>) сопровождаются рацемизацией, если исходное вещество обладает оптической активностью, обусловленной асимметрией при том атоме углерода, который становится ионом карбония. Однако практика не подтверждает этого. Например, а-фенилэтилхлорид СбНдСНСЮНз гидролизуется в водном ацетоне до спирта СеН 5СНОНСН3 со скоростью, которая не зависит от концентрации прибавленной щелочи [4]. Поэтому считают, что стадией, определяющей скорость, является образование [c.363]

Результатом действия НС1 на M( 0)5 02Et (М = Мп, Re) является обратимая реакция, в которой карбонил сложноэфирной группы остается у металла с образованием иона гексакарбонила металла происходит гидролиз сложноэфирной группы [44] [c.282]