Константы пространственные

В табл. 142 приведены упомянутая выше и другие роакции (установленного тина), которые подчиняются уравнению (19), соответствующая константа пространственной чувствительности 6 и вероят- [c.646]

Еще будучи студентом третьего курса, В. С. Гутыри под руководством доцента Е. Познера участвовал в научно-исследовательских работах лаборатории количественного анализа АКИМ им. М. А. Азизбекова. Первая его публикация посвящена применению газообразного аммиака для количественного определения алюминия (1932 г.). Позднее он занимался изучением строения органических соединений, что нашло отражение в ряде статей, посвященных вопросам пространственных форм углеродного тетраэдра, строения молекулы бензола, структуры поливалентных связей, зависимости структурных констант молекулярной рефракции и парахора от характера связей. [c.4]

Другими разновидностями ТР-элемента являются модулированные ТР- и 6 -элементы (соответственно МТГ- и МС -элементы). От рассмотренных выше ТР- и 0 -элементов они отличаются тем, что их передаточные отношения не константы, а представляют произвольные функции времени, пространственных координат или любых других переменных в системе, поступаю-ших по активным связям на МТР- и М0 -элементы [c.46]

Сопряженные уравнения способом, подобным описанному в 8.8, могут быть превращены в многогрупповые уравнения, удобные для численного интегрирования. Сопряженные уравнения легко решаются, так как соответствующие константы в уравнениях одинаковы и можно исиользовать ту же самую сетку по переменным пространственным и летаргии, что и нри решении основных уравнений. Таким образом, вычисление функций ценности д и ф в данном случае не увеличивает существенно время и усилия, уже затраченные при вычислении плотности замедления и потока. Действительно, полученные в результате расчета значения д и ф" могут служить для проверки вычислений плотности замедления д и потока ф, так как собственные числа v одни и те же. [c.584]

Снижение СОЕ катионита (табл. 2) при обработке различными реагентами можно объяснить сольватацией активных центров катионита. Повышение констант скорости (табл. 4) при этерификации диэтиленгликоля монокарбоновыми кислотами в присутствии набухшего катионита, видимо, объясняется различными эффектами разрыхления пространственной сетки и улучшением условий доступа реагирующих молекул к активным центрам катализатора. [c.115]

Снижение СОЕ катионита (табл. 2) при обработке различными реагентами и повышение констант скорости (табл. 4) при этерификации, видимо, можно объяснить сольватацией активных центров катионита и различными эффектами разрыхления пространственной сетки полимера [2]. Термически обработанный катионит при 160° в гликоле (как катализатор этерификации) менее эффективен из-за процессов его десульфирования, константа скорости этерификации энантовой кислоты снижается до 16,65 (табл. 4) [c.116]

С физической точки зрения появление стерического фактора в формуле для расчета константы скорости означает, " 1Т0 для реакции частицы должны находиться не только в определенном энергетическом состоянии, но и в определенном благоприятном пространственном расположении. Стерический фактор отражает то обстоятельство, что на пути химической реакции существуют не только энергетические, но и геометрические препятствия, зависящие от геометрического строения частиц, их пространственной конфигурации при реакции, получившие название пространственных, или стерических, затруднений. [c.164]

Тем самым и в случае мономолекулярных реакций классический метод столкновений для расчета констант скорости также низводится до полуэмпирического метода расчета, поскольку величина 1 не находится из теории. Вместе с тем довольно искусственная и неопределенная дифференциация колебательных степеней свободы, в сущности равноправных с точки зрения классической модели молекулы при высоких температурах (в области которых действительна классическая статистика), на кинетически-активные и неактивные отпадает. Это подразделение степеней свободы заменяется пространственными затруднениями или стерическими препятствиями, [c.174]

Взаимодействие н. пропильных радикалов исследовалось-при изучении фотолиза. дипропилкетона в проходящем свете методом вращающегося сектора [302]. Для константы скорости рекомбинации пропильных радикалов при 100"С найдено значение 1 10 см на одну молекулу в секунду. Эта величина в 25 раз меньше скорости, вычисленной в предположении эффективности каждого столкновения. Авторы обсуждают возмож.ные источники ошибок и возможности увеличения этого значения. Между тем из пространственных соображений эффективность столкновений пропильных радикалов представляется заведомо более низкой, чем простых радикалов. [c.236]

Излагаются основные понятия современной теории адгезии и фазовых переходов. Предложена модель адгезии на межфазной границе раствор полимера - субстрат , как расширение двумерного поверхностного газа в поле межмолекулярных сил субстрата. Показаны особенности фазовых переходов и адгезии в полимерных смесях. Изложены результаты экспериментов по изучению влияния хаоса компонентного состава на характеристики фазовых переходов в многокомпонентных высокомолекулярных системах. Установлено, что концентрационный хаос искажает критические константы фазовых переходов, определяемые из классов универсальности. Обнаружен эффект пространственно-временного совмещения фазовых переходов в многокомпонентных высокомолекулярных системах с концентрационным хаосом. Учебное пособие предназначается для студентов и аспирантов химических, химико-технологических и инженерных специальностей вузов и может быть рекомендовано специалистам в области технологии, физики и химии полимеров, композиционных материалов, текстильной промышленности и нефтехимии. [c.2]

Установлено, что концентрационный хаос искажает критические константы фазовых переходов, определяемые из классов универсальности. Показана статистическая корреляция между параметрами порядка фазовых переходов первого рода и кинетических фазовых переходов второго рода. Обнаружен эффект пространственно-временного совмещения фазовых переходов в многокомпонентных высокомолекулярных системах с концентрационным хаосом. [c.4]

В уравнении (II 1.55) заместитель характеризуется двумя параметра ми а, учитывающим влияние заместителя на электронную плотность на реакционном центре, и Е , характеризующим пространственное влияние заместителя. Константы р и б характеризуют чувствительность рассматриваемого типа реакций к изменению электронной плотности н пространственным затруднениям соответственно. [c.129]

Инфракрасная спектроскопия (ИКС). Исследуя колебательные спектры (с помощью инфракрасных лучей), можно установить пространственное строение молекулы и охарактеризовать природу химической связи, в частности, ее полярность, поляризуемость, кратность и др. Колебательный спектр молекулы определяют главным образом масса колеблющихся атомов и их группировок и жесткость валентной связи. Последняя характеризуется так называемой силовой константой к, выражаемой в дн/см или мдн/А. [c.176]

Вицинальные константы и константы более далекого взаимодействия спинов зависят от пространственного строения фрагментов (молекул). Например, по константам V идентифицируются цис-, транс-, UH-, анти-, поворотные и конформационные изомеры (см. табл. 1.7 и рис. 1.10) при условии статической изомерии, т. е. когда потенциальные барьеры изомеризации достаточно велики. Имеется также возможность изучения методом спектроскопии ЯМР, в частности, по константам спин-спинового взаимодействия хиральности молекул. [c.36]

На первый взгляд, формулы гид обозначают молекулу одного и того же соединения, потому что одинаков и порядок атомов и положение двойной связи, но не все так просто. Молекула г принадлежит ( мс--бутену-2, ад называется /)й с-бутеном-2. Они имеют разные физические константы и являются разными веществами. Такой тип изомерии называется пространственным или цис-тра с-изомерией. В цис-изомере заместители при двойной связи располагаются по одну сторону плоскости двойной связи, а в транс-томере - по разные. Понятно, что если при двойной связи три или четыре заместителя одинаковы или заместители [c.204]

Если в жидкой фазе скорость медленной (не контролируемой диффузией) реакции не зависит от вязкости среды, то в полимере константа скорости медленной бимолекулярной реакции зависит от жесткости полимерной матрицы чем выше жесткость, тем медленнее идет бимолекулярная реакция. Связано это с тем, что сегменты макромолекулы образуют за счет межмолекулярного взаимодействия пространственно неоднородное поле, вследствие чего возникают определенные энергетически выгодные взаимные ориентации частиц в клетке, как правило, отличные от ориентации, необходимой для реакции. В такой жесткой клетке окружение влияет на стерический фактор реакции Р — чем выше жесткость клетки, тем меньше Р кроме того, Р в твердой фазе зависит от температуры — Р = где Е — тот потенциальный барьер, который создают стенки клетки и который ДОЛЖНЫ преодолеть реагирующие частицы, чтобы принять ориентацию, необходимую для реакции. [c.289]

Развитие корреляционного анализа привело к сложной интерпретации и множественности констант заместителей. Это связано с тем, что константы Гаммета отражают некоторое суммарное действие заместителя, в котором нерас-членены индукционные механизмы, сопряжение и пространственные эффекты. В настоящее время удалось во многих случаях разделить отмеченные эффекты. [c.174]

В области составов с л О 1 ре.1Тгеиофазовым анализом было установлено наличие одно о только урана и моноокиси урана. Константы пространственной решетки а-урана заметно не изменяются в присутствии кислорода подобно этому избыток урана не влияет на константу пространственной решетки моноокиси урана. Первый факт находится в согласии с упомянутой выше низкой растворимостью кислорода в а-уране, второй указывает на то, что растворимость урана в моноокиси тоже очень мала. [c.205]

Для успешного решения указанных задач необходимо располагать информацией о макрокинетике гетерогенно-каталитическо-го процесса и возможных типах моделей текстуры катализаторов. Текстура катализатора определяется как его индивидуальная микроструктура с соответствующим пространственным расположением связанных друг с другом частиц, включая открытые полости между частицами. На основе представлений о возможных видах моделей макрокинетики гетерогенно-каталитических процессов и моделей текстуры катализаторов можно, задаваясь кинетическими уравнениями процесса и начальными оценками кинетических констант, осуществить предварительный поиск требуемой текстуры катализатора. [c.120]

Пространственно-временная самоорганизация гетерогенного каталитического процесса. Одновременное протекание химической реакции и диффузии может привести к образованию периодических по пространству стационарных состояний — диссипативных структур [84—89]. Покажем возможность образования неоднородных стационарных состояний (макрокластеров) на примере механизма реакции окисления оксида углерода на платиновом катализаторе. Математическую модель поверхностной каталитической реакции с учетом поверхностной диффузии будем строить, исходя из следующих предположений [83]. Будем считать, что диффузия адсорбированного вещества X происходит за счет его перескока на соседние свободные места Z. Схема расположения занятых мест X и свободных мест Z на поверхности катализатора показана на рис. 7.10 (для наглядности взят одномерный случай). Пусть X, г — степени покрытия X та X соответственно, ро — вероятность перескока молекул с занятого места на свободное (микроскопическая константа), е — характерный размер решетки. Тогда скорость изменения г] = Ах М степени покрытия X в сечении [c.306]

Интересно отметить, что каждый лапласиан вычисляется из уравнения, которое содержит только константы, относяш иеся к г-й группе нейтронов. Более того, величины фо (г), используемые для описания пространственного распределения нейтронов в каждой группе, хотя и одинаковы по форме для всех групп, но обраш аются в нуль в разных точках, или, иначе говоря, имеют различную длину волны ( wavelength ), так как в общем случае jB . Связь же между обеими группами выражается условием критичности (8.213). [c.351]

Многогрупповой расчет дает о реакторе очень подробную информацию. Помимо коэффициента размножения, определяется пространственно-энергетическое распределение потоков, отправляясь от которого можно вычислить, например, распределение поглощения или делений нейтронов по энергиям и пространству или поток нейтронов различных энергий, испускаемых из реактора. Конечно, вводимая информация также очень подробна. Поэтому, раз многогрупповые уравнения запрограммированы для быстродействующих вычислительных машин, основные условия при расчете каждой системы приходится затрачивать на сбор нейтропно-физических констант и на вычисление усредненных сечений для различных групп. Однако даже от этой черновой работы удалось избавиться на многих из больших быстродействующих машин, где теперь имеются библиотеки соответствующих стандартных подпрограмм. Эти стандартные программы не только обеспечивают расчеты современными данными о ядерных сечениях всех элементов в иптервале энергий от тепловой до несколько мегаэлектроновольт, но также содержат различные процедуры усредтхепия для быстрой подготовки групповых констант. [c.391]

Определяя экспериментально равновесные концентрации стерес-изомеров, мы имеем возможность определить уровень свободной энергии (вернее,разницу в свободных энергиях) различных пространственных изомеров. При этом обычно не выделяют отдельно ни значение энтальпии (АНт), ни энтропии (А8т ) В то же время, определяя значение константы равновесия между отдельными пространственными изомерами при разных температурах, легко рассчитать разницу в энтальпиях и энтропиях исследуемых углеводородов. Для этих целей строится график зависимости lg p от обратной температуры или решается система несложных уравнений. (Подробности этих расчетов неоднократно описывались в [c.24]

Состав продуктов реакции и относительная константа скорости расширения цикла различных пространственных изомеров 1,3-диметил-2-этилциклопен- [c.178]

В табл. 61 приведены составы продуктов реакции (экстраполировано к нулевой степени превращения), а также значения констант скоростей различных перегруппировок для некоторых триметилзамещенных циклопентанов [46]. Из данных таблицы видно, что образование четвертичного атома особенно быстро протекает в углеводородах, имеющих одинаковое пространственное расположение заместителей, т. е. среди цис,цис-изоше-ров. [c.184]

Можно расширить понятие стерического фактора, дополнив его представлением о пространственных содействиях, которые проявляются при реакциях, когда функциональные труппы реагирующих частиц расположены геометрически близко и удачно ориентированы относительно реакции. Стерический множитель таких реакций будет больше единицы, а число эффективных столкновений, вычисляемое по значениям энергии активации и кинетическим параметрам, да- V ваемым кинетической теорией молекул, будет меньше опытной зеличины константы скорости. Это представление может иметь значение для реакций, происходящих в некоторой сложной молекуле (распад, изомеризация, замыкание в кольцо, образование мостика при превращении Оксимасляной кислоты в лактон и т. д.). [c.164]

Константа А представляет собой отношение поляризации смещения Ло к У5. Так как Пд меньше порядок величины А находится в пределах, сжидаемых для битумов. Для каменноугольного пека в интервале 30—90 °С значения А получаются более высокими, и создается впечатление, что поляризация смещения в данном случае увеличена за счет-пространственного заряда или межфазной поляризации. При 100 °С и выше этот тип поляризации, по-видимому, уменьшается. В связи с тем, что пеки содержат суспендирован-ные музодистые ч высокие значения А могут также быть частично обусловлены диэлектрическими потерями, обусловленными омической проводимостью. ------ [c.47]

Таким образом, пространственная анизотропия СТС приводит к результатам, во многом аналогичным анизотропии g -фактора. Константа СТС является тензором, который имеет три главных зиачения. Па рис. 87 приведен спектр радикала НСО, зарегистрированный при 77 К. Форма компонент СТС, возникших в результате расщепления па протоне, указывает на аксиальную анизотропию константы сверхтонкого расщенлення (ср. с рис. 82). Анизотропное взаимодействие резко падает прн увеличении расстояния между магнитными диполями. Поэтому, например, анизотропное взаимодействие с протоном, находящимся в р-положении к атому углерода, на рг-орбитали которого локализован неспаренный электрон, практически ие проявляется. [c.245]

Наблюдаемая скорость характерна для реакции истинно второго порядка, что указывает на стехиометрию 1 1. Из-за плохой растворимости кинетика насыщения не измерялась ни / кат, ни Кт не были установлены удалось оценить лишь константы скорости второго порядка. Пространственная структура образующегося в результате продуктивного связывания тетраэдрического соединения свидетельствует о том, что между субстратом и стероидными кольцами возможно эффективное гидрофобное связывание. Достоинством этой системы является малая конформационная нодвих<ность как субстрата, так и катализатора. [c.314]

Конечно, значительно более общее описание различных молекулярных областей и их ориентации получается с помощью трехмерных элементов. В случае поперечной симметрии молекулярные элементы должны определяться пятью константами упругости (или податливостями), ориентацией в одном или двух направлениях и граничными условиями для напряжения и деформации на границе элемента. Фохт [63] исходил в своих расчетах из предположения отсутствия разрыва деформации на всех границах. Реусс [64] предполагал однородность напрялсе-ния. Используя пространственное усреднение констант упругости с,/,п или податливостей 5,,тп молекулярных областей по Фохту или Реуссу, соответственно получают верхний и нил<ний пределы макроскопического модуля [83]. Для пространственной деформации совокупности таких элементов Уорд [84], а позднее Кауш [85] рассчитали зависимости макроскопических модулей упругости от ориентации областей. Расчетные кривые изменения модулей упругости от коэффициента вытяжки, в частности, характеризуются скоростью начального изменения модуля и его предельным значением. Если при вытяжке происходит только переориентация неизменных в других отношениях молекулярных областей, то свойства полностью ориентированного образца долл<ны соответствовать свойствам этих областей. На рис. 2.16 модуль Юнга, рассчитанный в направлении вытяжки в зависимости от коэффициента вытяжки и анизотропии областей, сравнивается с экспериментальными данными [13, 85]. Результаты Уорда и Кауша можно обобщить следующим образом [c.48]

Наиболее простые соотношения между измеряемыми в опыте величинами и реологическими константами системы имеются для приборов ротационного типа, так как в них испьггуемый материал находится практически в однородно напряженном состоянии, т. е. т не зависит от пространственных координат. Измеряемыми величина- [c.214]

Для химической кинетики одним из наиболее важных является во1Прос о влиянии диффузионных факторов на константы скоростей химических реакций. Эта проблема рассматривалась в работах Смолуховского [1], Дебая [2], Нойеса [3]. Если диффузия частиц, участвующих в химической реакции, протекает медленнее по сравнению со скоростью самой реакции, то взаимное пространственное расположение реагирующих частиц не будет одинаковым, что приводит к различиям в скоростях реакции. Таким образом, уже из самого общего рассмотрения очевидна важная роль диффузии в химических реакциях. Ясно, что для протекания мономолекулярных реакций диффузия не имеет существенного значения. Тримолекулярные реакции маловероятны и факт их протекания в растворах не доказан окончательно. Следовательно, наибольший интерес представляет анализ роли диффузии в кинетике бимолекулярных процессов. [c.264]

В спектрах ЭЛДОР могут наблюдаться также линии, соответствующие накачке запрещенных переходов Wx, Х х ), из которых может быть получена информация как о константах СТВ, так и о средних частотах ЯМР. Вообще методы ЭЛДОР и ДЭЯР являются взаимно дополняющими, причем первый более информативен в случае систем с сильными, а ДЭЯР —со слабыми сверхтонкими взаимодействиями. Преимущества методов двойного резонанса перед обычной спектроскопией ЭПР в достижении не только более высокого спектрального, но и временного разрешения. Этими методами плодотворно исследуются различные релаксационные процессы. Методом ЭЛДОР, например, можно наблюдать более медленные, чем в спектроскопии ЭПР, процессы, время протекания которых сравнимо с временем электронной спиновой релаксации Т е. Методами спектроскопии двойного резонанса достигается также высокое пространственное разрешение при необходимости изучения рассредоточенных парамагнитных центров в образце. Именно методом ДЭЯР, например, изучались / -центры в кристаллах галогенидов металлов и устанавливалась протяженность размытия плотности захваченного анионной вакансией электрона. [c.82]

При обобщении знаний учащихся о структуре веществ весьма эффективно использование наложений графопособий для характеристики геометрии и пространственного строения молекул (например, молекул фтороводорода и воды, воды и аммиака, аммиака и метана). При изучении типов гибридизации электронных орбиталей метод наложения позволяет проследить последовательность изменения энергий связей, форм электронных облаков, величин валентных углов и т. д., что обеспечивает более целенаправленное понимание теоретических вопросов. Новые возможности открывают прием, обратный наложению,— снятие транспарантов, что позволяет выделить детали, укрупнить их, освободив фон от других частей изображения. Так, в обучении химии снятие дает возможность выделить формулы веществ в уравнениях реакций, тепловые эффекты реакций, показать закономерность изменения свойств, физических констант и т. д. [c.130]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология