Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Силовые константы вычисление

Таблица 1,3. Силовые константы потенциала Леннарда-Джонса, вычисленные из данных о вязкости Свела [331] Таблица 1,3. <a href="/info/2538">Силовые константы</a> <a href="/info/7585">потенциала Леннарда-Джонса</a>, вычисленные из данных о вязкости Свела [331]

    Ввиду отсутствия прямых данных большая часть расчетов на основе теории переходного состояния была неточной и неубедительной. Чтобы понять природу этой неточности, рассмотрим крайние случаи жесткого и свободного переходных комплексов. В жестком переходном комплексе частоты деформационных и валентных колебаний и соответствующие силовые константы близки к их значениям для нормальных молекул. Напротив, в свободном комплексе частоты могут быть в 3—10 раз меньше и соответственно силовые константы в 9—100 раз меньше. В типичном случае переходного состояния для реакции разрыва простой связи в многоатомной молекуле частоты четырех деформационных колебаний являются неопределенными, и вследствие этого неопределенность вычисления скорости реакции может достигать 10 или 10 . [c.14]

    Весьма интересная структура ферроцена привлекла к себе внимание теоретиков, большинство которых, как мы увидим, пытались объяснить данные, полученные с помощью различных физических методов. Ранние работы были в основном посвящены обоснованию устойчивости данной молекулы и ее общих химических свойств. В этом отношении представляет значительный интерес ароматический характер молекулы ферроцена. Химические данные указывают на то, что ферроцен весьма активно вступает в реакции электрофильного замещения, например, его реакционная способность в отношении реакции ацилирования по Фриделю—Крафтсу приблизительно в 10 раз выше реакционной способности бензола [35]. Физическим доказательством ароматичности считается в настоящее время способность поддерживать кольцевые токи . Положение протонного резонанса в ферроцене [36] соответствует более сильным полям, чем в случае бензола, что нетрудно объяснить делокализацией заряда по кольцу и близостью иона металла, хотя количественно описать оба эти фактора до сих пор не удавалось. Химический сдвиг ферроцена [37] отличается от соответствующего химического сдвига бензола и близок к рассчитанному значению сдвига аниона циклопентадиенила, однако константа спинового взаимодействия —Н близка к значению соответствующей константы в бензоле. Силовые постоянные, вычисленные в приближении валентного силового поля, оказались вполне соизмеримыми [29] со значениями соответствующих силовых постоянных для молекулы бензола. Таким образом, результаты, полученные методами ядерного магнитного резонанса и колебательной спектроскопии, хотя и имеют известную ценность для эмпирических сопоставлений, но не настолько значительны, чтобы была целесообразной разработка теории, ставящей целью объяснение наблюдаемых отличий. [c.411]


    Вычисленные в работах [1119, 1120] силовые константы цианидных комплексов серебра, золота и ртути имеют приемлемые значения для моделей цианидов, в которых цианогруппы координированы через атом углерода, и слишком высокие значения силовых констант связей СК для моделей с цианогруппами, координированными через атом азота. [c.113]

    Однако и при таких упрощениях математический аппарат теории Борна и Кармана остается весьма сложным. Кроме того, необходимое для расчетов по этой теории определение межатомных силовых констант само по себе является трудной задачей. Поэтому для практических вычислений теория Борна и Кармана вплоть до последнего времени используется сравнительно редко, причем ее применение, как правило, ограничивается случаями простых веществ, кристаллизующихся в кубической решетке. [c.270]

    Как можно видеть, полученные значения силовых констант отличаются довольно значительно от соответствующих констант, вычисленных по методу спектроскопических масс [80]. [c.296]

    И ,потому при ОДНИХ И тех же силовых константах в результате замены водорода тяжелым изотопом, например дейтерием, достигается лучшее разрешение. Вычисленная величина нулевой энергии для водорода Ео составляет около 0,03 эв, т. е. имеет тот же порядок, что и величина кТ при комнатной температуре. Т аким образом, разрешение, полученное Мюллером, вполне, р б льно. [c.116]

    Энергии химических связей, как известно, определяют и их спектральные характеристики, поэтому спектроскопические данные также могут быть использованы для вычислений электроотрицательностей атомов. Основная трудность заключается в учете влияния массы колеблющихся атомов, которая вместе с силой вязи определяет характеристические частоты. По этой причине наиболее целесообразно использовать силовые константы связей, которые не зависят от массы атомов, а определяются лишь энергией их взаимодействия. [c.40]

    Сумму состояний для внутреннего вращения удобно представить в виде двух слагаемых. Первое из них учитывает только те уровни энергии, высота которых меньше энергетического барьера, тормозящего свободное вращение. Другими словами, при вычислении этой части суммы состояний внутреннее вращение рассматривается как гармоническое колебание (либрация), силовая константа которого определяется из потенциальной энергии взаимодействия метильных групп в этане вблизи ее минимума. Эту энергию можно представить в виде [c.258]

    Силовая константа связи СК при переходе от цианид-иона к ацетонитрилу повышается более чем на 2 мдин/к, а при переходе к ионам ХСК , наоборот, понижается более чем на единицу. В обоих случаях изменения силовых констант значительно превышают погрешности вычислений. [c.177]

    При расчете использованы несколько измененные, по сравнению с [9], геометрические параметры гсш = 1Д1 А, гсю— 1)52 А, все углы — тетраэдрические. Как оказалось, изменения длин связей 1N и СЮ на +0,(35 A мало сказываются на вычисленных значениях силовых констант и форм колебаний. За единичную массу, как обычно принята спектроскопическая масса атома водорода = 1,088 атомных единиц массы (а.е.м.),, за единичную связь — величина Sq = 1,09 A. [c.201]

    В табл. 8 приведены вычисленные силовые константы для различных вариантов отнесения частот деформационных колебаний. Вариант а соответствует одному из ранее предположенных [1, 25] отнесений V3(-4i) = = 597, Vg (E) = 625, Ve (E) == 597 см . Вариант б соответствует другому, ранее предположенному [1, 25] отнесению V3( i) — 625, v iE) = 597, Ve( ) = 597 см . Вариант в соответствует уточненному отнесению vs(yli) = 625, V5( ) = 597, Ve (E) = 458 см  [c.202]

    Производные от частот по силовым константам здесь не приводятся из-за громоздкости соответствующих таблиц. Однако поскольку в табл. 14— 17 формы колебаний нормированы, то вычисление производных от частот по силовым константам не представляет никакого труда. [c.208]

    В табл. 4 представлены вычисленные частоты и нормированные формы колебаний, в табл. 5 — производные от частот по силовым константам, в табл. 6—8 — данные, характеризующие влияние на частоты масс лигандов, длин связей и некоторых силовых констант. [c.225]

    Такие выражения становятся чрезмерно усложненными при увеличении числа колеблющихся систем сверх сравнительно небольшого предела. Поэтому теоретическое вычисление основных частот и силовых констант для полимерных систем возможно в настоящее время лишь в некоторых ограниченных случаях, например для полиэтилена [75, 124], но в общем случае не может быть выполнено. Тем не менее значительный успех был достигнут в установлении характеристических частот поглощения для большого числа функциональных групп во многих органических соединениях. Таким образом, качественные основные частоты для группировок могут быть использованы для интерпретации спектра. Вообще было обнаружено, что простые функциональные группы, например С — Н,0 — Н,С = С, С = — Н,С=С и С = О, имеют сильные полосы поглощения между 2 и 7 мк. В то же время полосы поглощения более сложных структур, например фенильной, ацетатной, ацетильной и других подобных групп, а также так называемое скелетное поглощение и поглощение, обусловленное колебаниями более крупных осколков молекулы, лежат в более длинноволновой области. Кримм [73] сообщил о некоторых попытках применить более фундаментальные расчеты к наблюдаемым спектрам полимеров. [c.246]


    Из теории МОХ можно также извлечь информацию о распределении зарядов и о порядке связей в я-электронной системе. Такой расчет был проведен Пуллманом с сотрудниками [357] и Лонге — Хиггинсом с сотрудниками [358]. Были рассчитаны длины связей и силовые константы. Экспериментальные длины связей, однако, лишь слабо согласуются с вычисленными. [c.703]

    Приведенные факты согласуются с основностью этих соединений и также указывают на некоторое -связывание в соединениях бора [13]. Изучены ИК- и КР-спектры триметоксиборана [14, 15] из силовых констант для связи В —О вычислен ее порядок, равный 1,30 [14]. Как следует из этих работ, атомы углерода находятся в той же плоскости, что и группа ВОз. Это противоречит данным по дифракции электронов и дипольным моментам. Стерические затруднения, вероятно, влияют на конформацию, так как сигнал В три-грег-бутоксиборана сдвинут в сторону сильных полей по сравнению с сигналами три-я-бутокси-, три-вгор-бутокси-и триизобутоксиборанов приблизительно на 2,5 млн [16]. [c.510]

    В противоположность диаммиакату диборана HsN ВНз растворим в эфире (хотя при продолжительном стоянии в растворе медленно выпадает осадок диаммиаката диборана) его молекулярный вес соответствует написанной выше формуле, которая была подтверждена при изучении кристаллической структуры продукта [81, 82]. Длина связи В—N равна 1,56 0,05 А [79]. Эта величина довольно хорошо совпадает с длиной связи В—N в [Н2В (МНз)2]С1, равной 1,58 0,02 А [74], а также с длиной связи В—N в HaN В3Н7, равной 1,581 А [83]. Валентное колебание связи В—N Б аммиак-боране соответствует частоте 785 см [84] вычисленная отсюда силовая константа связи В—N равна 2,79- 10 дин1см. [c.41]

    Здесь / определяется как возвращающая сила на единицу смещения, выраженная в динах на сантиметр. Строго говоря, это уравнение вполне справедливо только по отношению к двухатомным молекулам, колебания атомов в которых с некоторым приближением можно считать гармоническими, однако им можно с достаточно хорошим приближением пользоваться также и в случае более сложных молекул. В многоатомных молекулах, например в Br ls, приведенная масса, которая требуется для вычисления силовой константы С—Вг связи, может быть в крайнем случае получена путем замены атом- [c.197]

    Расчет силовых постоянных нитрозилфторида матричным методом Уилсона не дал однозначных результатов. Пользуясь приближенной моделью жесткого вращающегося гармонического осциллятора, были рассчитаны термодинамические функции в интервале 273,16 и 1500° КЭтим же методом расчета из данных инфракрасных спектров были получены значения постоянных потенциалов нитрозилгалогенидов В случае фтористого нитрозила между вычисленными и найденными значениями фундаментальных частот было обнаружено расхождение. Были вычислены постоянные потенциала Юри-Брэдли, причем установлено, что связь N—F в нитрозилфториде имеет резко выраженный ионный характер Были опубликованы значения силовых констант, длин связей и частот валентных колебаний, а также эмпирические зависимости длин связи для нитрозильной группы 5°. Нелинейность молекулы фтористого нитрозила была подтверждена расчетом приближенных поверхностей электронной энергии посредством непересекающихся волновых функций [c.417]

    В ккал-моль— -рад—Критерии, использовавшиеся для выбора этих силовых констант, обсуждались Голлогли и Хокинсом [50 — 52]. Возможно, некоторые из них следует модифицировать, поскольку вычисления становятся более точными. [c.88]

    Сопоставление результатов решения динамической задачи для ненулевых значений волнового вектора с экспериментальными данными [143] было проведено в работе [62]. Для кристаллической структуры бензола (пр. гр. РЬса) авторы рассчитали значения частот, соответствующие 12 точкам зоны Бриллюэна, и нашли распределение частот всех 24 ветвей колебаний. Как и в работе [54], силовые константы были вычислены для каждого отдельного межмолекулярного атом-атомного контакта как вторые производные атом-атомного потенциала. Последний был взят в форме члена отталкивания 1 =0 ехр(—Сг), поскольку для вычисления силовой постоянной, которая имеет вид Рехр(—Сл), сравнительно медленно меняющийся член притяжения не играет роли. В итоге была получена полная функция распреде- [c.174]

    Суммирование в (П. 1166) следовало бы в принципе производить по всем возможным целочисленным значениям троек п. Однако в тех случаях, когда связи в кристалле не чисто ионные и поэтому не дальние, практически бывает достаточно провести суммирование только по соееднему и следующему за ним структурным элементам решетки т и только иногда следует учитывать более удаленные элементы решетки. Поэтому вычисление матрицы Вд при известных силовых константах Ф й не представляет никакого труда. Значения указанных констант Ф л, которые непосредственно связаны с константами упругости пружин, характеризующих тип связи, можно получить из экспериментальных значений упругих констант решетки, из данных по скорости распространения звука, ультрафиолетового спектра или спектра комбинационного рассеяния соответствующего твердого тела, а также из данных по рассеянию нейтронов и рентгеновских лучей. [c.72]

    В работе [761 автор показал, что по длине связи между атомами углерода в структуре графита можно приближенно определить силовые константы связей и по ним оценить характеристические температуры 0 . и 02. Те же зависимости позволяют приближенно оценить значения постоянных Ул И Уг- ОнИ равны соответственно 0,96 и 0,78. По данным Релея, у и Уг равны 0,71 и 0,38. При их вычислении Релей пользовался эмпирическими значениями Л и В и данными по сжимаемости графита, полученными Бассе. Позднее Бриджмен, Кабалкина и Верещагин получили значение коэффициента сжимаемости графита приблизительно в 1,66 раза меньшее, чем у Бассе. С учетом этих данных величина коэффициентов у и у должна увеличиться во столько же раз. При этом условии они будут близки к вычисленным. [c.112]

    Учет ангармоничности при расчетах колебаний молекул. Теория колебаний молекул ( 10) строится в предположении строгой гармоничности колебаний. Однако практически всегда используются экспериментальные значения частот, поскольку полных данных о коэффициентах ангармоничности нет даже для простых молекул. Поэтому в систему постоянных динамического взаимодействия с самого начала вносится довольно значительная, и притом неконтролируемая, ошибка. Эта ошибка впоследствии переносится на результаты вычисления частот сложных молекул по известным силовым константам более простых молекул. В результате точность расчетов колебательных частот до настояшего времени остается ограниченной (ошибки составляют 10—20 слг в отдельных случаях до 50 см ), несмотря на применение электронных счетных машин. [c.291]

    Для вычисления А из спектроскопических данных Быков использовал уравнения типаАГ =йЛуг,где К — силовая константа. В случае характеристических частот, предполагая пропорциональной силовой константе, это уравнение можно преобразовать в формулу типа = Ь Ауг- Последняя была использована для вычисления злектроотрицательности углерода, которая в этане оказалась равной 2,47, а в ацетилене — 3,77. Поскольку вычисления в этих случаях проводились по частотам связей С—Н, полученное значение относится к стороне углеродного атома, противоположной кратной связи (см. табл. 28). [c.94]

    Наблюдаемую корреляцию можно объяснить следующим образом. На энергию ионизации атома сурьмы (энергию связи электронов) большее влияние оказывает более ковалентная связь Sb— l, чем координационная связь между атомом сурьмы и донорным атомом растворителя. Однако координация донорного атома у свободного координационного места Sb ls уменьшает ковалентный характер (прочность связи) связей Sb— l. (Это можно увидеть, например, если сравнить длины связей Sb— I в аналогичных системах, например в Sb ls и Sb lg [395], или силовые константы этих связей, вычисленные из ИК-спектров [33, 256].) Таким образом, при увеличении взаимодействия между сурьмой и координированным растворителем ковалентность связей Sb—С1 уменьшается. Следовательно, при усилении сольватации электронная плотность на центральном атоме сурьмы уменьшается, а поэтому энергия связи d-электронов этого атома увеличивается. Таково объяснение данных, приведенных в табл. 5. И и на рис. 5.10. [c.161]

    Вследствие значительной ионности силоксановой связи интенсивность полос и линий, обусловленных ее колебаниями, в несколько раз больше, чем связи С — О [225, 231]. Усиление связи 5 —О, вызванное — й.-х-взаимодействием [58—61], приводит к тому, что, несмотря на увеличение масс атомов при переходе от груипиразки С—О—С к 51—О—51, их области поглощения практически совпадают [225, 232], Хотя интерес к проблеме спектроскопического проявления силоксановой связи постоянно возрастает, до сих пор не удалось выполнить теоретический расчет колебательных спектров даже для простейших соединений, содержащих эту связь [130, 233, 234]. Такое положение затрудняет интерпретацию спектров и приводит к погрешностям (подчас довольно значительным) при вычислении коэффициентов динамического взаимодействия силовой константы (Кс) и порядка связи. Учитывая также, что для вычисления последнего параметра существуют разные подходы [190, 235, 236], следует использовать приводимые в литературе значения порядка связи 51—О с определенной осторожностью. [c.33]

    Остальные пять исключений относятся к соединениям, в молекулах которых существует стерическое напряжение, либо из-за пространственных препятствий (3,4-бензофенантрен), либо из-за наличия напряженных колец (азулен, дифенилен, аценаф-тилен и флуорантен). Поскольку такие эффекты в наших расчетах не учитывались, естественно, что вычисленные значения должны превышать истинные теплоты атомизации на величину энергии напряжения. Рассчитанные энергии действительно оказываются больше наблюдаемых термохимических значений, и в четырех случаях разности энергий (азулен 6,5 бензо[с]фенан-трен 6,7 аценафтилен 12,4 и флуорантен 12,9 ккал/моль) близки к классическим оценкам из силовых констант для изгибания связей. В случае дифенилена разность по-прежнему имеет правиль- [c.221]

    На основании полученных спектров / граис-[Р1А2(СМ)2] и транс-[Р1Л2(СМ)2Х2], где А — аммиак или дейтероаммиак, X — С1, Вг, I, ОН, был проведен приближенный анализ нормальных колебаний фрагментов торакс-дицианидов. В табл. 4 приведены вычисленные силовые константы для случая Кс , Р1С = 0. В действительности, по-видимому, Ксы, Р1С Ч= 0. Например, согласно Джонсу [14], для/пракс-дицианида золота К , лиС  [c.154]

    Была сделана попытка [54—56] выяснить эти вопросы путем приближенного анализа колебаний различных моделей, соответствующих разным структурам. Для простоты выбирались модели с одной группой МСХ , так как закономерности в изменениях частот не зависят от числа групп МСХ" в комплексе. Рассчитывались частоты и формы колебаний. Влияние различных факторов исследовалось раздельно. Для этого вначале заведомо исключалось влияние перераспределения электронного облака при координировании благодаря тому, что внутренние силовые константы групп ХСМ принимались неизменными и равными константам ионов. Затем вычисленные частоты сравнивались с экспериментально найденными. Как и при анализе моделей цианидных комплексов, различные параметры (силовые коэффициенты и массы атомов металлов) варьировались в пхироких пределах. Масса т атомов М варьировалась от 50 до 200 (в единицах атомных весов). Использовались следующие значения силовых констант (в мдин/А). [c.166]

    Для проверки справедливости этой зависимости рассчитаем основные колебательные частоты перхлорат-иона СЮ4, исходя из силовых констант группы СЮз кислого перхлориламид-иона. Если структурные параметры обоих ионов действительно близки, то колебательные частоты, вычисленные для иона СЮ4 из силовых констант иона HN IO3, должны быть близки к реальным величинам. [c.213]

    В заключение отметим следующее обстоятельство. В принципе общее число найденных частот в спектрах всех трех разновидностей изотопсодержащих солей достаточно для определения большего числа силовых констант, чем это сделано нами. Однако из-за малой величины изотопного сдвига низких частот различия между ними настолько малы, что не приводят к появлению новых уравнений, необходимых для вычисления силовых констант — уравнения остаются по существу теми >ке. Поэтому в действительности получается система несовместных уравнений. Именно по этой причине не удалось вычислить более или менее корректные значения всех силовых констант, за исключением приведенных выгие, входящих в уравнение тина Л2 Bsh)- Для определения ряда других силовых констант необходимо исследование спектров комбинан,ионного рассеяния интенсивно окрашенной в желтый цвет соли KgUOoFg и ее изотоп-замещенных. [c.239]


Смотреть страницы где упоминается термин Силовые константы вычисление: [c.21]    [c.220]    [c.89]    [c.337]    [c.143]    [c.87]    [c.22]    [c.89]    [c.41]    [c.174]    [c.154]    [c.208]    [c.208]    [c.214]    [c.230]    [c.239]   
Пространственные эффекты в органической химии (1960) -- [ c.532 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Константа силовая



© 2025 chem21.info Реклама на сайте