Кислоты электростатическая теория

Как уже говорилось, электростатическая теория кислот и оснований исходит из условной модели, основанной на ионном характере связей и учитывающей силы взаимного притяжения и отталкивания ионов внутри самой частицы. Эта теория не учитывает особенностей взаимодействия рассматриваемой частицы — иона или молекулы — с молекулами воды, поэтому сделанные на ее основе выводы имеют приближенный характер. Тем не менее при сопоставлении однотипных соединений элементов в группах и рядах периодической системы она позволяет в большом числе случаев делать правильные выводы относительно характера изменения их свойств. [c.232]

С точки зрения электростатической теории кислот и оснований становятся понятными изменения кислотных свойств у бескислородных кислот типа НХ, т. е. у соединений, в которых протон свя- [c.232]

Такое сильное воздействие групп (Э=0, где Э - неметалл) на рКа кислот электростатическая модель объясняет тем, что энергия Гиббса образования аниона тем меньше, чем больше объем иона. Квантовая теория объясняет стабилизацию кислородсодержащих анионов понижением энергии молекулярной орбитали за счет делокализации электронов аниона по нескольким связям. [c.490]

Перенос кислоты, соответствуюш ий уравнениям (15), (16) и (17), определен для раствора с активностью и коэффициентом активности, равными единице (гипотетический идеальный раствор с моляльностью, равной единице), т, е. без учета влияния ионных атмосфер. Электростатическая теория этого влияния была рассмотрена в гл. П1, 10, причем было показано, что она приводит к уравнению Борна [уравнение (109) гл. Ш]. Если в этом уравнении заменить 1п/ (() соответствующим выражением для электродвижущей силы, тогда для 1,1-электролита при 25° получается уравнение [c.321]

Однако дальнейшее развитие электрохимии показало, что теория Аррениуса не универсальна, что ее приложение ограничивается только одним классом слабых электролитов. Было установлено, что поведение так называемых сильных электролитов не может быть объяснено с точки зрения теории Аррениуса (см. I—III главы). На смену этой теории пришла электростатическая теория Дебая-Онзагера, которая принимала полную диссоциацию электролитов. Для сильных кислот и оснований количественные выводы из теории Аррениуса оказались уже неприложимыми. Состояние этих веществ оказалось необходимым трактовать на основании теории Дебая, хотя, конечно, эта теория не рассматривает вопроса о природе кислот. Теория Аррениуса оказалась недостаточной для объяснения ряда свойств кислот и оснований. Уже исследования инвертирующих свойств кислот, пров еденные Аррениусом и Оствальдом, показали, что каталитическое действие кислот во многих случаях сильнее, чем это можно было ожидать из данных электропроводности. [c.497]

Электростатическая модель. Электростатическая модель неизбежно и по праву связывается с именем Полинга [1590]. В книге Природа химической связи он утверждает, что свойство атома водорода вступать в связь определяется его 15-электроном. Обладая этим единственным электроном, он не может образовать более одной ковалентной связи. Отсюда делается вывод, что образование Н-связи обусловлено ионными силами. Этот аргумент, выдвинутый еще в 1928 г. [1590], основывается на принципе Паули, на валентной схеме химической связи и на классическом правиле валентности, согласно которому атом водорода может вступить в связь только через посредство 1з-электрона (см. также [1589]). Это утверждение еще и сейчас поддерживается защитниками электростатической теории и встречается в современных учебниках (например, [447], стр. 302 [1643], стр. 197). Эта аргументация эмпирически подтверждается тем, что наиболее прочная Н-связь образуется в том случае, когда А и В — ионы фтора следующая по прочности Н-связь включает атомы кислорода кислоты же, содержащие группу N — Н, обычно образуют сравнительно слабые Н-связи. В качестве дополнительного доказательства приводятся вычисления энергии Н-связи, основанные на модели точечных зарядов (см. сноску, разд. 8.3.1), диэлектрические [199, 172] и спектральные свойства [1084, 199, 1767, 1327, 407, 1849]. [c.197]

В тесной связи с указанным в предыдущем пункте значением комплексных соединений для понимания состояния ионов в растворе необходимо упомянуть, что на основе изучения комплексных соединений удалось развить электростатическую теорию кислот и оснований. [c.13]

Работы Н. Бьеррума и Бренстеда в сильной мере способствовали развитию электростатической теории кислот и оснований, однако представления этой теории были основаны на экспериментальном материале, полученном при изучении только аквосолей. [c.375]

Исследования, проведенные в Институте по изучению платины Академии наук СССР, показали, что электростатическая теория кислот и оснований в такой же мере применима к комплексам, во внутренней сфере которых содержится не вода, а другие протонсодержащие молекулы (аммиак, метиламин, этиламин, диметилглиоксим, гидроксиламин и т. п.). Подобные протонсодержащие молекулы будем в дальнейшем обозначать символом RH. [c.375]

Систематическое совпадение всех выводов электростатической теории кислот с опытом доказывает, что электростатические силы играют решающую роль в энергетическом балансе протолитических реакций. Это, однако, не означает, что при отщеплении протона от одного протолита расходуется, а при присоединении его к другому протолиту выделяется только энергия электростатического происхождения в узком смысле этого слова. Нам известно, что протоны в молекулах протолитов связаны ковалентными связями. Очевидно, что возможность рассчитывать протолитические реакции, пренебрегая этим, проистекает из того, что расход энергии на преодоление некулоновских сил извлечения протона из оболочки одного протолита и поляризации приблизительно компенсируется приходом энергии присоединения протона к другому протолиту и его поляризации. [c.175]

Константа диссоциации соляной кислоты, рассчитанная автором на основании его электростатической теории кислот и оснований, должна составлять 10 первые попытки экспериментального определения ее приводили к гораздо большим значениям (10 —10 ) но позднейшее определение (1934 г., Шварценбах) дало значение 10 . [c.327]

Теория донорно-акцепторной связи не позволяет количественно предсказать прочность образующихся соединений. Бесспорно, что эта теория должна дополняться представлениями, заимствованными из электростатической теории образования комплексных соединений. В ряде случаев весьма существенную роль играет полярность донора достаточно вспомнить резкое падение способности присоединения к кислотам, происходящее при переходе от аммиака к фосфину и арсину. Хотя молекула BFj сама по себе неполярна, она способна присоединять ионы или полярные молекулы. При образовании донорно-акцепторных связей существенную роль оказывают и стереохимические условия. [c.422]

Особое значение работ А. А. Гринберга в развитии учения о кислотно-основных свойствах химических соединений заключается в развитии им электростатических представлений о природе этих свойств, в глубоком проникновении в особенности электростатической теории кислот и распространении этих представлений на разнообразные молекулы типа ВН. [c.28]

При этом надо подчеркнуть, что благодаря работам А. А. Гринберга электростатическая теория кислот и оснований, при всей ее схематичности и неспособности учитывать тончайшие нюансы, возникающие при взаимодействии центрального атома с лигандом,— все это знал и отмечал Александр Абрамович,— в ряде случаев оказывается очень полезной при предсказании тех или иных кислотных свойств или их изменений. [c.28]

Взяв за основу электростатическую модель строения вещества, теория предложила количественный метод оценки силы кислоты и основания как функции ионного потенциала. Если в каком-либо соединении, в состав которого входит водород, центральный ион имеет положительный заряд, то кислотность увеличивается по мере повышения заряда и уменьшения радиуса иона. При отрицательном заряде иона с увеличением потенциала иона кислотность снижается, а основность увеличивается. В зависимости от того, потенциал какого иона преобладает в амфотерном соединении, вещество обладает либо кислотными, либо основными свойствами. [c.403]

В ДПЭ-растворителях, напротив, сольватация анионов выражена очень слабо. Причиной этого является отталкивание отрицательных основных центров аниона и молекул растворителя. В соответствии с теорией жестких и мягких кислот образование сольватной оболочки около больших поляризуемых анионов (1 , 5СН-, 5 ) возможно только под действием дисперсионных сил (разд. 33.4.3.4). Жесткие же анионы (Р , ОН , ЫН -) в таких средах совершенно обнажены и поэтому проявляют высокую активность в реакциях с нуклеофильными заместителями. Предпочтительная сольватация катионов, вследствие чего образуются сольватные комплексы большого размера, снижает электростатическое притяжение между сольватирован-ными катионами и анионами, у которых практически не имеется сольватной оболочки. Такое состояние ионов в растворе способствует увеличению реакционной способности анионов, которая увеличивается еще и за счет высокой диэлектрической проницаемости растворителя. [c.449]

В электронной теории кислот и оснований Льюиса акцепторы играют роль кислот, а доноры — оснований. Согласно представлениям части ученых (Пирсон и др.) кислоты и основания делятся на жесткие (слабо поляризующиеся частицы с высокими электростатическими характеристиками) и мягкие (легко поляризующиеся. частицы с низким зарядом и большими размерами). Мягкие кислоты эффективно взаимодействуют с мягкими основаниями, а жесткие —с жесткими. Таким образом, проводится соответствие между катионами класса А и жесткими кислотами Льюиса, катионами класса Б и мягкими кислотами. К мягким основаниям Льюиса относят сульфиды, цианид, СО, алкены и другие лиганды, обладающие повышенным сродством к катионам класса Б, а к жестким — кислородсодержащие лиганды, фторид-ион и т. д. [c.85]

Н. А. Измайлов развил теорию Бренстеда, учтя ионизацию продуктов ассоциации кислот и оснований с растворителем, а не только электростатический эффект взаимодействия между ионами, как это сделал Бренстед. Химическое взаимодействие кислот и оснований с растворителем очень существенно для усовершенствования теории Бренстеда. [c.56]

Уравнение (4.5) описывает реакцию кислоты с амфипротон-ным растворителем с образованием сольватированного протона и сопряженного с кислотой основания при их бесконечно большом удалении друг от друга. Часть энергии, необходимой для осуществления этой реакции, обеспечивается электростатическим взаимодействием между указанными ионами и может быть легко определена при помощи элементарной электростатической теории. Электростатическая работа, необходимая для переноса заряда к изолированным частицам НА, имеющим форму сферы радиусом Гнл и заряд 2нле, в бесструктурной среде с диэлектрической прон[[цаемостью т выражается уравнением Борна [c.128]

На основе теории кислотно-основного равновесия, приняв гипотезу об образовании промежуточного комплекса при бимолекулярных реакщ1ях и воспользовавшись выводами электростатической теории растворов сильных электролитов, удалось внести ясность в сложную область кинетики реакщ1й в разбавленных растворах, катализируемых кислотами и основаниями. [c.201]

Это уравнение было использовано Амисом и Джаффё при анализе экспериментальных данных по инверсии сахарозы и мутаротации глюкозы в соляной кислоте. Было найдено, что зависимость W от ID хорошо соответствует теории при разумных значениях Го, jio и п. Катализируемая кислотой инверсия сахарозы, использованная при проверке следствий из уравнения (2.50), была изучена [9] в водно-диоксановых смесях, а катализируемая кислотой мутаротация глюкозы была изучена Диасом и Хиллом [10] в смесях воды с метанолом. При помощи энергетических соображений было показано, что характер катализируемой кислотой реакции инверсии сахарозы в смесях воды с этанолом противоречит электростатическим теориям и не соответствует уравнению (2.50). [c.48]

Систематическое совпадение всех выводов электростатической теории кислот с опытом доказывает, что электростатические силы играют решающую роль в эяергетическом балансе протолитических реакций. [c.122]

Согласно Льюису, влияние отрицательного заместителя в производных бензола аналогично его влиянию в алифатических кислотах, где чем дальше он по цепи от карбоксильной группы, тем слабее его действие. В некоторых случаях, однако, паразадющениые бензойные кислоты оказываются сильнее соответствующих метаизомеров. Льюис допускает, что это свидетельствует о существовании очень слабой альтернации заряда бензольных атомов углерода [там же, стр. 145]. Признание Льюисом существования особого альтернирующего э4х 1екта явно было сделано под влиянием хилшков-органиков, которые из чисто химических соображений пришли к выводу об альтернации остаточных валентностей [39], хотя, конечно, понятие об альтернации электрических зарядов в молекулах продолжали отстаивать главным образол последние сторонники электростатических теорий (см. след, главу, стр. 106). [c.99]

Мы уже неоднократно упоминали о том, что понятие об индукционном смещении впервые ввел Льюис [2]. Сам он хорошо иллюстрировал свою мысль на примере хлоруксусной кислоты (см. выше, стр. 90). В таком виде трактовка индукционного эффекта и вошла в теорию электронных смещений. Как это было принято и Льюисом (там же), индукционное влияние какой-либо группы или атома постепенно затухает при передаче по цепи углеродных атомов . Но подобный взгляд противоречил понятию о так называемом альтернирующем эффекте, которое химики получили в наследство от электростатических теорий. [c.105]

Эти последние соображения послужили фундаментом для после-дуюш,его развития электростатической теории кислот и оснований (см. главу IX). Предположение о чисто гетеронолярной структуре таких молекул, как HjO и NHg, не является вполне правильным впрочем дальнейшее развитие науки сделало это допуш ение излишним. Оказалось, что эти молекулы являются электрически несимметричными. Они обладают определенным дипольным моментом, который может быть экспериментально измерен. Наличие этого момента делает физически неизбежным втягивание их в ноле соответствуюш,его иона, т. е. явление координации. [c.271]

Электростатическая теория кислот и оснований но необходимости носит схематический характер. Она устанавливает только основные черты явлений, позволяет объединить обширный эксне-риментальный материал и, что самое главное, позволяет предвидеть и открывать новые, неожиданные с классической точки зрения [c.393]

Сравнивая величины р/Са для пронионовой кислоты СН3СН2СООН (4,87) и глицина МНз+СНгСООН (2,35) при диссоциации водорода карбоксильной группы, мы видим, что за счет положительного заряда в молекуле глицина происходит уменьшение рА" или, другими словами, рост кислотности. В р-аланине (МНз СНаСНгСООН) из-за увеличения расстояния между положительным зарядом и кислотной группой уменьшение величины Р- й (3,55) оказывается не столь значительным. Влияние заряда и расстояния его от места расположения диссоциирующей группы в той же молекуле может быть объяснено с позиций электростатической теории (см. ниже). [c.86]

Второй способ состоит только в вычислении. Например, в случае аминотиола можно предположить, что активные участки настолько хорошо отделены, что не влияют друг на друга, за исключением влияния их электростатических зарядов, если они ими обладают. Таким образом, можно предположить, что Kd имеет значение, близкое к величине константы диссоциации обычной одноосновной кислоты (например, 2H5SH), и соотношение между Ка и Ко (т. е. влияние NHj-групиы) может быть определено из электростатической теории . Таким же образом можно считать Кв приближенно равной константе диссоциации 2H5NH3, и Кс может быть вычислена из Кв- Несоответствие значений Ki и К , вычисленных таким путем, экспериментально полученным данным указывает на плохой учет структурных параметров (например, в расчете электростатических эффектов). сЗни должны подгоняться ДО тех пор, пока не будет полного соответствия, т. е. вычисление косвенным путем указывает на структуру, которую в данный момент имеет макромолекула. Другой недостаток чисто термодинамического представления равновесия через п констант заключается в том, что не учитываются различия между макромолекулами с разными реагирующими участками и макромолекулами, у которых все или некоторые реагирующие участки могут быть одинаковы. По существу же в последнем случае вопрос может быть сильно упрощен. Например, отщепление водородных ионов для такой кислоты, как НООС—( Hj) —СООН описывается термодинамически с помощью двух констант, так же как в случае упомянутого выше аминотиола. Однако значительно проще [c.601]

Кирквуду и Вестгеймеру удалось уточнить формулу Бьеррума, рассматривая двухосновные кислоты как эллипсоидальные полости с малой диэлектрической проницаемостью, окруженные растворителем с высокой диэлектрической проницаемостью. Их расчеты, математически довольно сложные, носят полностью классический характер и здесь не обсуждаются. Важно отметить, что эта очень простая электростатическая теория позволяет в значительной степени объяснить индуктивный эффект группы СОО". [c.396]

В тех случаях, когда можно применить электростатическую теорию, например для галогенидов щелочных металлов, уравнение Борна (гл. 9) позволяет заключить, что при распределении иона между водой и растворителем с более низкой диэлектрической проницаемостью он будет преобладать в водной фазе. Это было подтверждено для систем вода—этанол [6]. Однако важную роль играет не только диэлектрическая проницаемость, но и природа растворителя, особенно в случае органических лигандов и их комплексов. Так, коэффициенты распределения анионов жирных кислот с длинной цепью — лауриновой, миристиновой, пальмитиновой и стеариновой — между этанолом и водой составляют величины от 200—10 000 до 1, в то время как бензоат- и иитробен-зоат-анионы оказываются в основном в водной фазе [6]. Если же вместо этанола применить бензол, то следует ожидать, что бензоат будет экстрагироваться легче, чем анионы жирных кислот. [c.237]

Выбор триарилметил-катиона в качестве объекта для проверки электростатической теории структурны.х эффектов особенно удачен. Изучение равновесия триарилметанол—триарилме-тил-катион в водной серной кислоте показывает, что экспериментальные значения АС° и Д5°, величины которых широко варьируются в зависимости от природы заместителей, удовлетворяют уравнению 5.12) [22]. Это показывает, что поведение триарил-метил-катионов адекватно описывается в большинстве случаев в рамках простого электростатического подхода. Аномальное поведение нитрозамещенных трифенилметил-катионов заставляет предположить, что в некоторых случаях могут осуществляться более специфичные взаимодействия (например, водородные связи) между карбоний-ионами и растворителем, как это наблюдалось для других органических катионов [1268, 392, 22]. [c.168]

В табл. 5.8 приведены параметры уравнения k = ko( - --Ь 6[Li 104]), где k — константа скорости ионизации соединения 5.21 в присутствии перхлората лития в различных растворителях [1402]. В общем первое предсказание выполняется, несмотря на пренебрежение образованием ионных пар с участием добавленной соли [579]. Аномальное положение уксусной кислоты в ряду растворителей является указанием на неадекватность простой электростатической теории. Объяснение результатов возможно при некотором усложнении теории [1370]. [c.176]

Это различие кислотных свойств, в основном обусловленное соотношением величин радиусов ионов О " и проявляется не только в растворе, ио и в кристаллическом состоянии по отношению к присоединению паров пиридина. При сопоставлении кислотных свойств гексагидратов 0(0204)2 и ТЬ(С204)з с недавно опубликованными данными относительно кислотных свойств соответствующих аквоионов [45] видно, что в соответствии с основными положениями электростатической теории кислот и оснований кислотные свойства аквоионов заметно выше (эффект заряда иона и числа координированных молекул воды). Кроме того, может сказываться буферное действие оксалатных ионов. [c.372]

Интересно рассмотреть вид выражений кинетической энергии (кинетическая энергия полярных влияний), которые количественно соответствуют аналогичным выражениям потенциальной энергии. Гаммет показал, что значения АЛ5° для диссоциации л ета-и пара-за-мещенпых бензойных кислот точно параллельны значениям ААР " и константа пропорциональности совпадает с предсказанной при рассмотрении влияния заместителей на электростатическую энергию бензоат-иона (см. [208], стр. 83, 84, 122). Тако результат показывает, что не внутреннрш движения заместителе входят составляющими в ААР°, а выражения кинетической энергии, возникающие из внешних взаимодействий растворителя (которые ирямо связаны с внутренним распределением электронов), действительно являются составляющими ААР° (см. [208], стр. 83, 84, 122). В связи с этим следует вспомнить, что нриравнивание изменений свободной энергии электрической работе является основой всех электростатических теорий [c.665]

Рис. 23.21. Образование связи между атомом металла и лигандом как результат донорно-акцеп-торного взаимодействия между льюисовыми кислотой и основанием. Лигапд, играющий роль льюисового основания, выступает в качестве донора электронов он отдает электроны на гибридную орбиталь металла. Возникающая связь имеет ковалентный характер, но обладает боль-ншй полярностью. Во многих случаях достаточно считать, что взаимодействие между металлом и лигандом является чисто электростатическим (т. е. ионным), как это принято в теории кристаллического поля.

При переходе от воды к неводному растворителю величина электростатического взаимодействия ионов с растворителем уменьшается, а энергия ионов увеличивается. Наоборот, энергия сольватации молекул НА и В с переходом от воды к неводному растворителю увеличивается, а энергия (изобарный потенциал) молекул уменьшается а так как различие в константах определяется разностью 21g7o jj—2 lg7oмoлeкvл> величина А onst, значительно больше, чем это следует из теории Бренстеда. Нужно, однако, иметь в виду, что в действительности влияние растворителей на силу оснований не так уже сильно отличается от влияния на незаряженные кислоты, [c.355]

Все известные галогениды элементов подгруппы мышьяка склонны к реакциям комплексообразования. При этом они способны образовывать два типа комплексных соединений ацидокомплексы и катионршге комплексы. Пентагалогениды являются лучшими комплексообразователями, чем тригалогениды, что можно легко понять как с позиции электростатических представлений, так и с позиций МВС. Для тригалогенидов более характерны катионные комплексы, которые можно рассматривать как продукты присоединения к ЭГ., нейтральных молекул, имеющих неподеленные электронные пары, например [Лз(ЫНз)4]С)з, [В](Ы0)]С1з и т. д. Кроме того, они образуют и ацидокомплексы при взаимодействии с галогенидами активных металлов, которые с точки зрения электронной теории кислот и оснований обладают основными свойствами, например [c.294]

Анализ табл. 71 показывает, что длины водородных связей типа О—Н...0 изменяются в широких пределах — от 3,4 до 2,4 А, причем наиболее прочные связи имеются у кислот и кислых солей, наименее прочные — у гидроокисей. Это обстоятельство легко понять с точки зрения элементарной теории водородной связи. Поскольку последняя образуется между атомами, уже израсходовавшими свои нормальные валентности в пределах собственных молекул и радикалов, взаимодействие между атомом водорода и кислорода происходит только за счет известного положительного заряда на атоме водорода и отрицательного — на атоме кислорода. В гидроокисях атом водорода входит в состав отрицательно заряженного гидроксил-иона и поэтому электростатическое (точнее сказать, донорно-акцепториое) взаимодействие Н и О здесь будет ослаблено. В кристаллогидратах атом водорода входит уже в состав электронейтральной молекулы воды, и соответственно взаимодействие усиливается. В кислотах водород играет роль катиона и там мы встречаемся с наиболее сильными водородными связями. [c.168]

Подобно тому, как в теории протолитического равновесия сопоставлялась сила анионов-оснований, считая, по Усановичу, каждый катион кислотой, можно составить и для этого типа кислот табель о рангах. Так, в ряду катионов щелочных металлов от лития к цезию сила кислот падает, так как с увеличением ионного радиуса уменьшается напряженность электростатического поля, создаваемого ионом, и, следовательно, ослабляется его стремление вступать во взаимодействие. Из двух катионов с одинаковым строением внешней электронной оболочки, например, и a +, последний более сильная кислота, чем ион калия, так как благодаря большему заряду иона, он будет обладать большей энергией взаимодействия с одними и теми же кислотами. [c.17]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология