Изопрен, полимеризация натрии

Синтез каучука из спирта по способу С. В. Лебедева (1928— 1930) состоит из двух стадий получение дивинила (с участием сложного катализатора из оксидов металлов и р-элементов) получение каучука полимеризацией дивинила с участием металлического натрия. Методы синтеза каучука разнообразны. Каталитическими методами получают все мономеры, используемые в производстве синтетических каучуков стирол, изобутилен, изопрен и др. [c.181]

Протекание радикальной полимеризации в данном случае, вероятно, возможно только благодаря относительно большой продолжительности жизни радикала, образующегося при переносе электрона. Это может быть обусловлено низкой концентрацией присутствующих радикалов пз-за малой скорости инициирования и, следовательно, низкой скоростью реакции обрыва, которая происходит либо путем рекомбинации радикалов, либо путем отрыва анион-радикалом второго электрона от лития. Указанный выше тип блоксополимеризации не наблюдается в случае натрия или других щелочных металлов, что согласуется с более низкой электроположительностью лития по сравнению с натрием . Отмечается также что изопрен при со- [c.274]

Исходным сырьем для получения различных типов синтетического каучука могут служить бутадиен, изопрен, диметилбутадиен, изобутилен, хлоропрен, стирол и нитрил акриловой кислоты. Главные типы синтетического каучука буна — полимер бутадиена, буна 8 — кополимер бутадиена и стирола, пербунан — кополимер бутадиена и нитрила акриловой кислоты и неопрен — полимер хлоропрена с промежуточными типами. Другие эластичные продукты должны рассматриваться, однако, не как синтетический каучук, а скорее как заменители каучука. Сюда относятся полимер хлористого винила, тиокол,, получаемый путем обработки дихлорэтана полисульфидом натрия,, и разнообразные полибутилены, называемые вистанекс . В настоящее время эмульсионный метод полимеризации диенов является основным. Прежде применялась объемная полимеризация бутадиена при помощи металлического натрия, откуда возникло название буна . Этот процесс протекает медленно и не ведет к образованию высших полимеров он теперь вообще оставлен и заменен эмульсионным процессом. Ингредиенты эмульгируются с водой в таких условиях температуры и давления, при которых они превращаются в синтетический каучук, похожий на натуральный латекс каучукового дерева. Процесс эмульсионной полимеризации протекает очень быстро и дает продукт с лучшими свойствами. Получающийся продукт имеет ненасыщенный характер, его мол. вес достигает 150 000 . Совместная полимеризация бутадиена со стиролом или нитрилом акриловой кислоты сообщает синтетическому каучуку теплостойкость, повышенную стойкость к износу, улучшенные электрические свойства и меньшую растворимость в углеводородах. В химическом отношении эти кополимеры могут приближаться к синтетическим смолам это, например, зависит от относительных количеств стирола и бутадиена в их совместном полимере вообще полимеризацией указанных веществ можно приготовить продукты типа смол. [c.719]

Использование свободных металлов в качестве восстановительных агентов для получения соединений титана и циркония рекомендуют при приготовлении ряда каталитических систем, причем компоненты нагревают при повышенных температурах (например, 200—300°) с целью получения активных продуктов, т. е. продуктов, способных, по всей вероятности, образовывать комплексы с олефинами и инициировать полимеризацию при обычной температуре. Так, галогениды или алкоголяты титана и циркония нагревают с металлическими натрием, алюминием и даже титаном [215] п получают катализаторы для полимеризации этилена. При нагревании металлического титана с хлористым алюминием также образуется эффективный катализатор. Добавление кислорода или органических и неорганических перекисей дает возможность получить активный катализатор из титана и галогенида алю.миния в более мягких условиях [238]. Кроме этилена в присутствии каталитической системы, состоящей из галогенидов алюминия и титана, полимеризуются так ке пропилен, бутадиен и изопрен [239]. [c.114]

В современных промышленных процессах производства синтетического каучука пользуются бутадиеном, получаемым из этилового спирта, хлоре-преном, получаемым из ацетилена, и реже изопреном, синтезируемым также из ацетилена, который в свою очередь получают из угля или газообразных побочных продуктов нефтяной промышленности. Полимеризацию диолефинов большей частью ведут эмульсионным методом, например изопрен полимери-зуют в коллоидном растворе (применяют альбумин, олеат натрия или сульфированное касторовое масло), точно контролируя кислотность реагирующей смеси. Полимеры вальцуют с серой и вулканизируют обычным способом. Прочность и эластичность — главные свойства полимеров, которые надо принимать во внимание. [c.656]

Производство синтетического каучука из бутадиена и изопрена хорошо известно. Валлах [96] подвергал изопрен действию света и получал синтетический каучук. Мэтьюз и Стренг [58] и Гарриес [41] пользовались металлическим натрием для полимеризации изопрена в каучук. Производившийся в про-мышленном масштабе в Германии каучук типа буна [50] представлял полимер или смесь полимеров бутадиена, получаемых синтезом из ацетилена по схеме [c.720]

Создание с помощью соединений лития синтетического каучука (поли-г ис-1,4-изопрен), который по структуре напоминает натуральный, считается особенно важным достижением последнего времени. Если метод оправдается в производственных условиях, то он приобретет очень важное значение. Факт разработки в США литийполиизопренового каучука с перспективой организации его крупнотоннажного производства, а также литературные, данные об исследованиях полимеризации в присутствии натрия, калия, лития, цезия, рубидия не оставляют сомнения в том, что над щелочной полимеризацией в США ведутся интенсивные работы и что в ней кроются большие возможности коренного усовершенствования свойств синтетических каучуков [252]. В качестве катализатора полимеризации применяется диспергированный металлический литий. [c.61]

Трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную мешалкой и вводом для азота, откачивают и заполняют азотом 3 раза. Приготавливают следующие растворы а) 500 мг олеата натрия (или лаурилсульфата натрия) в 16 мл деаэрированной воды б) 125 мг (0,32 ммоль) Ре(N1 4)2(504)2 и 125 мг пирофосфата натрия в 4 мл деаэрированной воды (для создания буфера). Этот раствор встряхивают в течение 15 мин при 60—70 °С и затем выливают в колбу вместе с раствором, указанным в пункте а . После охлаждения до комнатной температуры в колбу вносят 20 мл (0,2 ммоль) изопрена, перегнанного в атмосфере азота и содержащего 50 мг (0,21 ммоль) перекиси бензоила. Сильное перемешивание способствует образованию стабильной эмульсии, вязкость которой возрастает во времени. После 6-часовой выдержки при комнатной температуре изопрен почти полностью полимеризуется. Полимер высаживается в виде хлопьев из латекса при добавлении эмульсии по каплям к 500 мл метанола, в котором содержится 500 мг М-фенил-Р-нафтиламина, необходимого для стабилизации полиизопрена образование осадка можно усилить добавлением в осадитель нескольких капель соляной кислоты. После фильтрования с отсасыванием и промывки метанолом прочный эластичный образец высушивают в вакуумном сушильном шкафу при 50 °С. Определяют растворимость полученного полимера в различных растворителях, измеряют характеристическую вязкость в растворе толуола при 25 °С, содержание 1,2- и 1,4-звеньев в цепи, а также соотношение цис- и тро яс-структур (см. опыт 3-30). Сопоставьте полученные данные с результатами полимеризации изопрена под действием бутиллития (опыт 3-30). [c.137]

Исследования ЭПР в значительной мере способствовали выяснению структуры промежуточных частиц при анионной полимеризации. Подобно бензолу и другим ароматическим веществам, дающим отрицательные ионы с неспаренным электроном, изопрен, стирол, 1,1-дифенилен и другие мономеры [83, 109, ПО, 111, 140, 159] образуют с натрием в подходящих растворителях при соответствующих условиях аддукты, дающие спектры ЭПР. Эти спектры содержат большое количество сверхтонких структур и поэтому позволяют получить обширную информацию. Однако точная роль наблюдаемых частиц в процессе полимеризации требует дополнительных исследований кинетики и механизма. [c.462]

Полимеризация простых диенов (бутадиен, изопрен) может инициироваться радикалами или протекать по монному механизму. Полимеризация в растворителях в промышленности вытеснена эмульсионной радикальной полимеризацией. В качестве инициаторов, вызывающих образование свободных радикалов, применяются в первую очередь перекиси (в частности, персульфаты щелочных металлов), затем ароматические диазоэфиры, алифатические азосоедкиения и т. д. находят применение также щелочные металлы (литий, натрий, калий) и комплексные соли Циглера. [c.953]

Когда впервые было установлено, что соединения с сопряженными двойными связями (бутадиен, изопрен, хлоропрен, 2, 3-ди-метилбутадиен) могут полимеризоваться под действием металлического натрия, механизм полимеризации был еще неизвестен. Полимеризация могла протекать по одному из двух различных механизмов. В соответствии с одним из них атом натрия мог присоединяться к молекуле бутадиена, и получаемое при этом соединение, имеющее неспаренный электрон, могло затем инициировать свободнорадикальную полимеризацию. С другой стороны, это соединение также ионно и может присоединиться ко второй молекуле бутадиена (как присоединяются натрийорганические соединения к олефинам), инициируя тем самым анионную полимеризацию. Соединение, получающееся при присоединении двух атомов натрия к бутадиену, может начать только анионный процесс. [c.331]

При полимеризации диеновых углеводородов (дивинил, изопрен) под влиянием металлического натрия в ароматических углеводородах, например в толуоле, наблюдается перенос цепи, в результате чего образуются полимеры с низким молекулярным весом [6, 7]. [c.213]

Итак, связь между изопреном и каучуком была установлена. Далее выяснили, что изопрен может полимеризоваться в каучук. Потом узнали, что натрий является веществом, которое значительно ускоряет полимеризацию. Но все эти сообщения не слишком огорчали владельцев каучуковых плантаций по ту сторону экватора. Ведь пока не приходилось и думать о химическом синтезе каучука в промышленном масштабе. Однажды, правда, был получен продукт, но он по качеству не выдерживал никакого сравнения с натуральным каучуком. И наконец, изопрен умели получать только из натурального каучука путем его сухой перегонки. Нужно было быть безумцем, чтобы добывать из природного каучука изопрен, а из него полимеризацией снова получать каучук. [c.172]

По химическим свойствам напоминают этиленовые углеводороды. Весьма легко, с выделением большого количества тепла, присоединяют галоиды и галоидоводороды. Легко окисляются с образованием перекисей и многоатомных спиртов. Способны полимеризоваться (главным образом, бутадиен, изопрен, диметилбутадиен) с образованием продуктов, по свойствам сходных с естественным каучуком. Полимеризация наступает под влиянием различных факторов, особенно при действии света, нагревания, давления, катализаторов (металлический натрий и др.), иногда и самопроизвольно. Д. имеют большое значение для получения так называемого искусственного или синтетического каучука. В СССР широко применяется способ синтеза каучука из бутадиена, разработанный Лебедевым. Д. образуют взрывчатые смеси с воздухом. Взрывоопасные концентрации бутадиена-1,3 — от 2 до 11,5%. [c.28]

Одним из первых промышленных процессов анионной полимеризации был синтез полибутадиена под действием металлического натрия в жидкой фазе (Лебедев, 1932 г.). Позднее был разработан газофазный метод с использованием пасты щелочного металла (дисперсии в парафине, содержащей —10 вес.% металла). Принципиальная схема процесса приведена на рис. УП-5. Обычная температура полимеризации 50—70 °С, давление бутадиена 1 кгс/см . По этой же схеме в системе металлический литий — изопрен может быть получен синтетический аналог натурального каучука — 1,4-г мс-полиизопрен [1]. [c.247]

После того как было установлено, что изопрен — структурная единица природного каучука, многими химиками была изучена полимеризация изопрена и его гомологов. Было найдено, что натрий катализирует полимеризацию этих соединений и образующиеся продукты имеют свойства, сходные со свойствами каучука. Двумя основными препятствиями для промышленного производства синтетического каучука были относительно высокая стоимость синтетического каучука по сравнению с природным каучуком и более низкое качество синтетического продукта. Одним из [c.277]

Недавно было показано, что толуол также является переносчиком цепи при взаимодействии с бутадиеном и изопреном и дает такие продукты, как gHs HaiGeH ) Н [125]. Было показано также, что при полимеризации бутадиена натрием при 50° полимер содержит 5 % продукта, присоединенного в положение 1,2, при свободно-радикальной реакции такого продукта получается 22% [79]. [c.161]

Если поместить металлический натрий и бутадиен колено А запаянного сосуда, изображенного на рис. 99, и после начала полимеризации перевести жидкую фазу в колено Б, то процесс протекает с йрежней скоростью, так как расход мономера в колене А непрерывно компенсируется перегонкой бутадиена из Б в самом колене Б полимеризация полностью отсутствует. Следовательно, рост идет только на поверхности металла и растворимые активные цепи при этом не образуются. По мере развития процесса активные центры обволакиваются полимером, доступ мономера к ним затрудняется и фактором, определяющим скорость реакции, становится скорость диффузии мономера через полимер. Напротив, при полимеризации в системе литий—изопрен—эфир—углеводород благодаря тому, что литийалкилы хорошо растворяются, реакция роста протекает в растворе. [c.354]

Различные случайные наблюдения показали уже давно, что изопрен самопроизвольно полимеризуется (в присутствии воздуха), давая твердую массу, похожую в некоторой степени на природный каучук, но обладающую значительно меньшей механической прочностью (вследствие слишком малой степени нолимеризации) (Уильямс, 1860 г. Тильден, 1892 г.). Систематические исследования были начаты в 1909 г. Ф. Гофманом, который полимеризовал изопрен нагреванием в запаянных трубках до 200°, и К. Гарриесом, который в процессе своей работы, посвященной строению каучука, осуществил полимеризацию изопрена при помощи уксусной кислоты. Способ полимеризации изопрена при номощи металлического натрия, который впоследствии приобрел большое техническое значение, был открыт одновременно и независимо Ф. Е. Маттьюсом и X. Е. Стренджем в Англии и К. Гарриесом в Германии (1910 г.). [c.945]

Еще одна группа явлений, которая, казалось, может влиять на реакцию роста цепи в виниловой полимеризации, была открыта Мортоном и сотрудниками при изучении действия некоторых комплексных алфиновых катализаторов на бутадиен и изопрен. Изучавшиеся алфиновые катализаторы получаются при взаимодействии алкоголята щелочного металла, например изопропилата натрия, с галоидоолефином, таким, как хлористый аллил. Продукт такой реакции, представляющий тонкую взвесь МаС1, на которой адсорбированы (СНз)аСНОКа и СН2=СНСН2№, полимеризует бутадиен не только с удивительно высокой скоростью, но и с образованием преимущественно ти/ акс - , 4-соединений без какого-либо образования гелеобразных побочных продуктов. Здесь снова трудно уяснить специфическое действие каталитической системы, не допустив наличия влияния катализатора или окружающей среды на каждый индивидуальный акт роста цепи. [c.13]

Историческая справка. Задолго до формулирования представления об А. п. как о процессе особого типа были установлены факты полимеризации различных соединений под действием щелочных металлов и их производных. Первые наблюдения о полимеризации под действием щелочных металлов были сделаны еще в 19 в. русскими учеными А. А. Кракау и Л. И. Кондаковым. В 1908 Л. М. Кучеров отметил полимеризующее влияние металлич. натрия на изопрен эти данные были опубликованы в 1913. В 1910 Мэтьюсом и Стренджем был взят первый патент на полимеризацию диеновых углеводородов, инициированную натрием. Гарриес в 1911 и Шленк с сотр. в 1914 описали процессы щелочной полимеризации изопрена, 1-фенилбутадиена-1,3 и стирола. В 1920 Штаудингер исследовал образование полимера при действии метилата натрия на формальдегид. [c.72]

Более эффективным и экономичным является 1,4-дигидронафталин. Катализатор для получения альфиновых каучуков представляет собой гетерогенную систему, состоящую из натрийалкила (обычно натрий-аллил), натрийалкоксида (обычно изопропоксид натрия) и хлористого натрия. Полимеризация проводится в растворе в качестве растворителя обычно используют гексан. В США действует опытная установка фирмы и. S. Industrial hemi als по получению каучуков альфин производительностью 45 кг/сут. На этой установке получают как гомополимер бутадиена, так и его сополимеры с такими ненасыщенными соединениями, как изопрен, стирол. Схема производства каучуков альфин дана на рис. 3. Два сополимера, один из которых содержит 85%t бутадиена и 15% изопрена, а другой — 80% бутадиена, 15% изопрена и 5% стирола, были получены в значительных количествах и испытаны в шинных композициях. По сравнению с БСК каучуки типа альфин имеют улучшен- [c.489]

Циан- и карбалкоксигруппы являются в этом отношении наилучшими заместителями акрилонитрил и метилметакрилат могут полимеризоваться при действии амида натрия в жидком аммиаке. Стирол и изопрен вступают в реакцию анионной полимеризации при действии литий- и натрийорганических соединений, например бутиллития и фенилнатрия. [c.520]

Кетилы получают из металлического натрия и неенолизующих-ся ароматических кетонов в сухом растворителе (тетрагидрофуран, эфир, гексан или бензол). Эти соединения способны инициировать полимеризацию таких виниловых мономеров, как стирол, изопрен и метилакрилат. Полимеризация, по-видимому, инициируется ал-коголятной частью кетила активность пропорциональна электроположительности металла [c.188]

При нолимеризации изонрена получается 95—99% каучука по расчету на 100% изопрена. Полимеризация нормально заканчинается при 25" в течение 10—14 yTOJi с количеством иатрня 0.5"/о от изопрена. Для полимеризации брался изопрен, перегнанный над натрием. [c.647]

Интересно, что полимеризацию в эластомер в соответствии с разработанным процессом предполагалось осуществлять в присутствии металлического натрия. Это открытие принадлежит английским ученым. Сделано оно было Мэтьюзом и Стрэйнджем [146], пытавшимися изопрен превратить в диметилаллен. Таким образом, их работы по синтезу изопрена и дивинила полностью оправданы открытием нового способа полимеризации, который затем получил широкое распространение и обеспечил успех первых промышленных способов получения синтетического каучука. [c.150]

Возможность сополимеризовать изобутилен с иолиолефинами, известна уже давно. Так, еще в 1916 г. Остромыспенский получил в присутствии натрия из 10% изобутилена и 90% изопрена каучукоподобное вещество [64]. Позднее Львов сополимеризовал изобутилен с дивинилой [65] и изопреном [66], [67]. При этом Львовым было установлено, что натрий, служивший катализатором сополимеризации, не вызывает полимеризации чистого изобутилена. В Голландии и Канаде были запатентованы процессы производства некоторых присадок к смазочным маслам путем сополимеризации изобутилена с дивинилом, изопреном или хлорсодержащим диолефином при температурах от - 10° С до —100° С [68], [69], [70]. Катализаторами сополимеризации в этих производствах служат треххлористый алюминий, комплекс последнего с нитробензолом, трехфтористый бор как таковой или с фтористым водородом, флоридская отбеливающая земля или силикагель. [c.202]

Ряд работ посвящен подбору и испытанию ингибиторов полимеризации диеновых мономеров при их выделении и очистке. Например пред-лонено [84] изопрен обрабатывать водным раствором аммиака, гидро-ксиламина или его солей, затем промывать очень слабым раствором серной кислоты и водой, после чего дважды перегонять с добавкой О,1-0,2% гидрохинона и променуточной осушкой над СаС 2 При очистке изопрена от бутина-2 в качестве ингибитора применили серу и диме-тилсульфид [85]. Для удаления ингибиторов аолимеризадии изопрена-оС-ацетиленов и циклопентадиена - изопрен обрабатывали порошком металлического натрия и пропускали через молекулярное скто 5А [Вб] такие ингибиторы, как сернистые соединения, диметилформамид, амины, азотистые соединения предложено удалять пропусканием изопрена через активированный уголь АГ-2 или СКТ, пропитанный раствором сернокислой меди [87]. [c.54]

Мортон [40] в 1947 г. разработал катализатор, состоящий из аллилнатрия и изопропилата натрия эта каталитическая система известна под названием алфин-ного катализатора и представляет собой единственный в своем роде катализатор полимеризации таких диенов, как бутадиен или изопрен. Эти катализаторы действуют, по-видимому, по анионному типу инициирования, хотя позднее Мортон утверждал, что инициирование происходит по свободно-радикальному механизму. Этот вопрос будет рассмотрен ниже при обсуждении полимеризации диенов. Для создания наилучших условий действия алфинного катализатора необходимо, чтобы каталитическая система состояла из строго эквивалентных количеств аллилнатрия и изопропилата натрия. Кроме того, в ней должно присутствовать некоторое количество хлористого натрия. Эта каталитическая система очень сложна возможно, что реакция полимеризации протекает на поверхности кристаллов катализатора. С этой точки зрения алфинный катализатор аналогичен новым катализаторам циглеровского типа. [c.84]

Кроме того, как указано выше, изопрен получается изомерным превращением диметил-аллена при нагревании его с иодистоводородным хинолином. При нагревании с металлическим натрием изопрен дает эластический каучук. При параллельном исследовании этого кауч)гка и каучука природного методом озонидов, Г а р р и э с, при обработке озонидов водой, получил в обоих случаях левулиновый альдегид и таким образом доказал, что искусственный каучук по строению близок с природным. Образование его при уплотнении изопрена нзгжно представить, как результат спаивания двух частиц изопрена при помощи углеродов 1,4 и последующей полимеризации образовавшейся кольчатой частицы [c.75]

При применении в качестве катализатора тонкоизмельчен-ного натрия получают полиизопрен, содержащий 50—55 % звеньев 1,2-конфигурации, а при использовании лития — преимущественно цыс-1,4-полиизопрен. На кинетику полимеризации изопрена, микроструктуру и физико-механические свойства полимера наиболее отрицательное влияние оказывает циклопентадиен (который может содержаться в исходном изопрене), даже при его концентрации 0,014 10 моль/л наблюдается торможение процесса полимеризации, а при концентрации 1,5 10" моль/л катализатор разрушается полностью сильное влияние оказывают также азот-, кислород- и серосодержащие соединения и ацетиленовые углеводороды. [c.211]

Кроме того, происходят дальнейшие превраш,ения продуктов реакции [3033], приводяш ие к образованию би- и трициклических углеводородов. В отличие от только что рассмотренных реакций, когда непосредственно алкилпруется ароматическое ядро, в случае толуола бутадиен алкилирует метпльную группу. Катализатором этой реакции является металлический натрий. Известно, что натрий является эффективным катализатором полимеризации бутадиена и остальных мономеров этой группы (см. ниже). Поэтому получившийся продукт присоединения толуола к бутадиену способен в этих условиях и дальше присоединять бутадиен, что приводит к образованию линейного полимера. Поскольку атом водорода метильной группы толуола обладает лишь в незначительной степени кислотными свойствами, реакция не ограничивается присоединением одной молекулы мономера и представляет собой случай теломеризации, при которой остаток толуола образует концевую группу теломера. Поэтому, кроме 1-фенилпентена-З, образуются главным образом полиены с нечетным числом атомов углерода и с фенильным остатком при первом атоме углерода [30371. Четырехуглеродная группировка бутадиена повторяется в пространственной цепочке теломера до четырех раз. Изопрен [3038, 3039] и диметилбутадиен [3038] реагируют с толуолом аналогично бутадиену. [c.585]

Весьма быструю полимеризацию изопрена вызывает металлический натрий [2636, 2640, 3228]. Способность патрия превращать изопрен и его гомологи в каучукообразные полимеры обнаружил Маттеус [3234], которому был выдан первый патент па этот способ [3235]. Первые полимеры пзопре- [c.620]

Развивал одно из научных направлений, заложенных Бутлеровым,— синтезы и изомеризацию непредельных, в частности 1, 3-диеновых, углеводородов. Синтезировал (1887) изопрен, хотя и не сумел его идентифицировать. Открыл каталитические р-ции превращения непредельных углеводородов алифатического ряда под влиянием хлорида цинка, послужившие основой пром. процессов переработки нефтехимического сырья. Открыл (1893) р-цию присоединения галогенан-гидридов карбоновых к-т к олефи-нам в присутствии к-т Льюиса с образованием -галогенкетонов. Разработал (1899) способ получения симметричного диметилбута-диена и доказал его способность полимеризоваться в каучукоподобное в-во. Впервые установил способность металлического натрия вызывать полимеризацию диметил-бутадиена. На основе его работ в Германии было организовано (1916) произ-во первых партий так называемого метилкаучука (полимер диметилбутадиена). Изучал стереохимию аигеликовой и тигли-новой к-т. Описал синтезы и взаимные превращения в ряду пинена, бор пиле на и камфена. [c.217]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология