Полимеризация при набухании

Особые методические трудности возникают при изучении тепловых эффектов длительных процессов — полимеризации, набухания, схватывания и твердения цементов, некоторых биохимических процессов и т. д. Нередко первостепенное значение приобретает разработка методики проведения изучаемого процесса в таких условиях, которые допускают точное измерение теплового эффекта (полнота протекания процесса в калориметре, возможность полного термодинамического описания начального и конечного состояния системы, отсутствие побочных процессов или достаточно точный их учет и т. д.). [c.332]

Таким образом, особенности морфологического строения выделяющейся полимерной фазы зависят от кинетики процесса полимеризации (средней скорости полимеризации), набухания полимерных частиц и способности макромолекул к образованию кристаллических структур. [c.124]

Иониты должны быть нерастворимыми, но способными набухать, иначе подвижность противоионов в ионите снизится настолько, что ионный обмен и катализ станут невозможными. Степень набухания связана с наличием поперечных связей. Поперечную связанность в катионите КУ-2 легко регулировать изменением количества сшивающего агента — дивинилбензола. Чем больше введено мостикообразующего вещества перед полимеризацией, тем чаще расположе- [c.145]

Скорость протекания этих двух конкурирующих реакций (деструкции и структурирования) определяется рядом факторов степенью распределения тиурама вг латексе, скоростью набухания частиц полимера в растворителе, применяемом для получения эмульсии или дисперсии тиурама Е, скоростью взаимодействия тиурама с полисульфидной группой, продолжительностью и температурой щелочного созревания латекса. Наряду с указанными факторами в значительной степени влияет глубина полимеризации с увеличением конверсии хлоропрена выше определенного предела возрастает тенденция к структурированию полимеров [17, 26]. Аналогично влияет и повышение температуры полимеризации, способствующей в большей степени увеличению скорости структурирования, чем деструкции полихлоропрена. Указанные факторы оказывают также влияние на молекулярно-массовое распределение полимера [26]. ------- [c.374]

Кроме снижения величины набухания водорастворимые эфиры целлюлозы вызывают рост периода и снижение средней скорости набухания. Причем, с ростом концентрации до 2,0% эти показатели продолжают активно изменяться. Так, при 0,5% КМЦ (различных марок) скорость набухания глин примерно в 2 раза меньше, чем в воде, а при 1,0%-пой концентрации — почти в 3 раза [32]. С ростом степени полимеризации препаратов КМЦ от 350 до 600 количественные величины показателя набухания глин уменьшаются. Действие КМЦ на показатели набухания глин, видимо, можно объяснить следуюш им образом. Размер и строение агрегатов КМЦ, адсорбирующихся на глинистых частицах, способствуют образованию защитного адсорбционного слоя, препятствующего пептизации их до элементарных частиц под действием дисперсионной среды. Это обусловливает сдерживание роста удельной поверхности глин настолько, что, хотя толщина адсорбционного слоя КМЦ значительно выше гидратного, величина набухания не гидратированных ранее глин остается ниже набухания в воде [20]. Это подтверждается действием растворов КМЦ на полностью гидратированные глины. В этом случае набухание возрастает при концентрации КМЦ до 0,5—0,6%. [c.46]

В студнях, образующихся при набухании сшитых полимеров, каркас состоит из макромолекулярных цепей, связанных между собой химически с помощью поперечных связей ( сшивок ). Роль сшивок выполняют атомы серы, кислорода или какие-либо атомные группировки. Такие полимеры образуются при вулканизации, дублении, полимеризации. Примером их являются белки, ионообменные смолы, резина. При химическом взаимодействии возникают прочные связи, поэтому такие студни не способны к плавлению. [c.476]

В 0-растворителе размеры полимерного клубка, как уже отмечалось, определяются только химическим строением и степенью полимеризации макромолекулы. В хорошем растворителе размеры макромолекулы зависят как от природы полимера, так и от качества растворителя. Отношение размеров макромолекулы в хорошем растворителе к размерам ее в 0-растворителе называется коэффициентом набухания макромолекулы а) [c.92]

На самом деле в процессе титрования степень набухания выделившихся частиц может изменяться, так как она зависит от состава смеси растворитель — осадитель. Кроме того, возможны агрегация и коагуляция частиц. Поэтому мутность обычно зависит от условий проведения эксперимента от скорости добавления осадителя, объема добавляемых порций, скорости перемешивания раствора и др. Ни при какой практически приемлемой скорости титрования процесс не удается провести равновесно. Тем не менее воспроизводимые результаты можно получить, если добавлять осадитель медленно, непрерывно, строго одинаковым способом, поддерживая и все остальные условия постоянными. В таком варианте метод Турбидиметрического титрования широко используется для качественной Характеристики ММР. Ценной особенностью метода является его быстрота и возможность работы с очень малыми количествами полимера. Метод оказывается полезным, в частности, при подборе систем растворитель — осадитель для препаративного фракционирования, при оценке изменений, происшедших в полимере под влиянием внешних воздействий (тепла, света, механических напряжений и др.), для качественной оценки ММР, иногда достаточной при изучении механизма полимеризации и т. д. [c.96]

Шарики смолы, полученные бисерной полимеризацией, имеют диаметр 20—100 мкм. После набухания в органических растворителях, применяемых для пептидного синтеза, они становятся проницаемы для реагентов. [c.180]

Прививка винилхлорида на сополимеры этилена с ВА может быть осуществлена совместной полимеризацией в суспензии. Наибольшая степень прививки достигается при набухании сополимера в мономере. В качестве сополимеров обычно применяют каучукоподобные продукты, содержащие около 45% В А. Сополимеры с большим содержанием привитых винилхлоридных цепей обладают свойствами ударопрочного поливинилхлорида, а с большим содержанием сополимера этилена с ВА похожи на пластифицированный поливинилхлорид. [c.45]

Число присоединений ВА к растущей полимерной цепи по типу голова к голове зависит исключительно от темцературы реакции полимеризации ВА (см. гл. I). Содержание 1,2-гликоле-вых структур в ПВС влияет на некоторые свойства полимера, например набухание его в воде. [c.103]

Возможно исследование этим методом вулканизованных эластомеров, однако для этого необходимо применять специальные методики. Например, при изучении структуры вулканизованного изопренового каучука методом ТЭМ образцы растворяют или подвергают набуханию в стироле с последующей его полимеризацией. После контрастирования образцов тетраоксидом осмия наблюдается сетчатая структура с размером ячейки, хорошо согласующимся со среднеквадратичной длиной фрагмента каучука между узлами сшивания. По данным распределения по размерам можно построить кривую распределения плотности сшивания. В образцах, полученных из раствора, наблюдаются сферические частицы с диаметром, соответствующим ассоциатам из 10 макромолекул. [c.356]

Микроскопическое изучение вулканизационной сетки. Вулка-низат подвергают набуханию до равновесного состояния в стироле в присутствии пероксида, ингибитора и небольшого количества пластификатора (фталата). После полимеризации стирола из полученного композита вырезают ультратонкие образцы, которые обрабатывают тетраоксидом осмия и рассматривают с помощью трансмиссионной электронной микроскопии (ТЭМ). При достаточно большом увеличении можно увидеть сетчатую структуру, темные области которой соответствуют цепям сетки или их пучкам, однако на определенной стадии в процессе фазового разделения образуется тройная система, состоящая из эластомера, полистирола и сополимеризованного стирола. При этом наблюдается линейная корреляция между размерами ячеек и молекулярной массой цепей сетки М что позволяет оценивать плотность цепей сетки для отдельных фаз вулканизатов смесей, причем результаты хорошо согласуются с данными ЯМР-спектроскопии набухших вулканизатов. [c.517]

Определение характеристик надмолекулярной структуры. В заводской практике ограничиваются определением степени набухания целлюлозы в растворах гидроксида натрия. В научных исследованиях применяют рентгеноструктурный анализ для определения степени кристалличности и размеров кристаллитов, ИК-спектроскопию для характеристики водородных связей, гидролиз до предельной степени полимеризации (см. 20.1), также характеризующей длину кристаллитов и др. [c.542]

Эта теория, предложенная Птицыным и Эйзнером [70], основывалась на очень простом, хотя и не вполне строгом термодинамическом подходе, который в современной литературе, причем не только полимерной, называют сейчас процедурой Флори. Суть этой процедуры мы поясним, определив с ее помощью зависимость степени набухания макромолекулы в хорошем растворителе от степени полимеризации. [c.122]

Эластическими свойствами отличаются студни с коагуляцион-ной структурой, примером которых являются студни желатины, агара, мучное тесто. Такие студни образуются в растворах линейных и разветвленных ВМС в не очень хороших растворителях. В хороших растворителях студни обычно ие образуются. Студни с коагуляционной структурой могут разрушаться с повьплением температуры и переходить в состояние раствора. Этот ироцесс называется плавлением студня. Студни конденсационного типа образуются ири трехмерной полимеризации в растворе или в результате набухания пространственного полимера. Химические связи между макромолекулами не разрушаются прн нагревании, поэтому такие студни не плавятся. Типичным примером студней с конденсационной структурой являются ионообменные смолы, степень набухания которых находится в прямой связи со степенью сшивки пространственной сетки. [c.381]

Наиболее распространенными методами исследования кинетики полимеризации являются наблюдения за скоростью изменения у.аельного объема продуктов реакции, изменением коэффицие1г-та рефракции и постепенным нарастанием вязкости системы. Определяют также растворимость, молекулярный вес и степень набухания полимера па различных стадиях его синтеза. Изменение удельного объема реакционной смеси по мере образования полимера позволяет с достаточной простотой н точностью вести Р1епрерывиое наблюдение за скоростью процесса полимеризации. [c.86]

Полужесткие гели. Гели этого типа получают полимеризацией. Они обеспечивают достаточно высокую проницаемость и среднюю емкость, мало зависящую от размера пор. В отличие от мягких ге--лей полужесткие гели увеличивают свой объем при набухании незначительно в 1,1—1,8 раза. Фактор емкости для них лежит в пределах 0,8—1,2. Полужесткие гели хорошо противостоят высоким давлениям и не подвергаются деформации. [c.231]

Заметим, что поскольку растворимость связана с движением в растворе не всей макромолекулы, а ее сегментов, то она не должна зависеть от молекулярного веса полимера. Однако он весьма значительно сказывается на скорости растворения. Чем меньше молекулярный вес, тем больше растворение высокополи-мера похоже на растворение низкомолекулярного вещества. Известно, например, что деструктированный каучук растворяется без набухания. Наоборот, с увеличением молекулярного веса растворение полимеров замедляется. При весьма малых скоростях растворения, что наблюдается, когда молекулы полимера очень большие, может даже создаться неправильное представление о нерастворимости вещества. Из сказанного также понятно, что если молекулы полимера жесткие, т. е. если длина сегмента практически равна длине всей цепи, растворимость всегда должна зависеть от степени полимеризации. [c.443]

Поперечно-сшитые полимеры растворяться не могут, так как каждая частица (гранула) такого полимера является одной гигантской молекулой. Однако сродство полимера к соответствующим молекулам растворителя сохраняется, и при соприкосновении с растворителем его молекулы начинают проникать между цепями полимера в полости между точками сшивок. Этот процесс получил название набухания. Так, резина набухает в присутствии гидрофобных растворителей, например углеводородов. Гранулы поперечно-сшитого полиакриламида набухают в воде. Если проводить полимеризацию акриламида в водном растворе в присутствии мети-ленбисакриламида, то весь раствор превращается в сплошной массив полиакриламидного геля, В отличие от гелей желатины такой гель не может быть переведен в раствор нагреванием, так как гелеобразное состояние поддерживается в этом случае ковалентными связями мостиковых фрагментов с цепями полимера. [c.145]

Совместной полимеризацией моноолефинов с диолефи-нами можно регулировать частоту сетки в структуре ионитовой смолы, изменяя этим пористость полимера и его степень набухания. [c.58]

По первому способу образец каучука или резины отверждают в парах хлорида серы, после чего его можно микротомировать. По второму способу образец помещают в мономер (мети,(1метакрилат) и дают ему набухнуть, после чего проводят полимеризацию мономера. Недостатком обоих способов является сильное искажение структуры исходного образца в процессе отверждения, особенно после набухания в мономере. [c.182]

Гели могут быть получены при желатинировании растворов полимеров и золей или при набухании ксерогелей (хегоз по-гречески — сухой), например пластинок столярного клея, сухого желатина, крахмала и др. Кроме того, они могут образоваться в результате реакций полимеризации и конденсации, например получение пластмасс, каучука и т. п. Такие пищевые продукты, как простокваша, кефир, сыр и др., представляющие собой гели, могут быть получены под воздействием ферментативных процессов. [c.197]

Кроме содержания азота, большое практическое значение имеют н арутие свойства нитроцеллюлозы растворимость н набухание в различных растворителях степень полимеризации (вязкость растворов) термическая стоГжость, [c.349]

Метйлнентадиен обычно представляет собой смесь 85% 2-метил- и 15% 4-метилпентадиена-1,3. Сополимеры получали эмульсионной полимеризацией при 50° С и определяли набухание и низкотемпературные свойства их вулканизатов. В применявшемся растворителе (70% изооктана и 30% толуола) максимальное набухание наблюдалось для сополимеров, содержавших 20—30% бутадиена. Температура замерзания сополимера снижалась линейно с увеличением содержания бутадиена. Полученные результаты привели к выводу, что сополимер, содержащий равные количества обоих мономеров, обладает оптимальным сочетанием свойств и яв.пяется весьма перспективным синтетическим материалом для самозатягивающихся топливных баков. [c.204]

Дисперсии гель-частиц, набухающие в 100-5000 раз в водах различной минерализации, могут быть получены в заводских условиях путем сополимеризации. Например, получение сополимеров акрилатных мономеров с применением макромолекулярных, полифункциональных кросс-агентов, в качестве которых могут быть использованы водорастворимые непредельные эфиры целлюлозы, метиленбисакриламид и другие полифункциональньге мономеры. Такие кросс-агенты обладают чрезвычайно высокой разветвляющей способностью в процессах радикальной трехмерной полимеризации акриловых мономеров и позволяют синтезировать сильно набухающие, но не растворимые в воде сополимеры, которые обладают хорошими деформационно-пр чностньгми характеристиками. Возможен синтез и других сополимеров, способных при набухании поглощать воду. [c.88]

При проведении процесса в гомогенной системе полимер подвергают набуханию в мономере, а затем облучают. При этом образуется также и гомополимер вследствие инициирования полимеризации мономера. Прививка к иолииропилеиу в растворе или в эмульсии изучена недостаточно. [c.153]

Очень трудно удаляются слои высыхающих масел после глубокого термоокислительного процесса, когда полимеризация завершается во всем объеме. В этом случае растворители вызьшают только набухание поверхностного слоя, который после этого можно удалить механическим способом. Широко рекомендуемые в реставрационной лите ту-ре метилцеллозольв (удаление пленки олифы с икон), смеси этилового спирта с бензолом или пиненом, смесь бензина с пиненом для застарелых пленок высыхающего масла малоэффективны. Лучшие результаты дают пиридин, формальгликоль, смеси хлороформ — бензол, хлороформ -метилаль, амилацетат — толуол — этиловый спирт, изопропиловый спирт — дихлорэтан. Такие смеси с добавлением аммиака пригодны для удаления лаков на основе янтарно-масляных композиций. Предложена, [c.48]

Не рекомендуется применять для укрепления частично разрзоиенной сухой древесины водных и спиртовых растворов фенолоформальдегид. ных смол, так как в ходе пропитки происходит набухание древесины, смолы при полимеризации дают значительную усадку, что вызьшает ко. робление и поперечные раэрьшы древесины. [c.128]

Разновидностью технологии дифференциального набухания является помещение образцов вулканизатов в смесь бутил- и метилак-рилата, содержащую небольшое количество инициатора полимеризации (пероксида бензоила). Таким образом достигается повышенная степень набухания и облегчается подготовка образцов (при комнатной температуре) для ТЭМ. Метакрилат полимеризуется лишь частично, легко разрушается и удаляется из срезов при их бомбардировке электронами. Травление электронным пучком снижает толщину слоя более набухшего полимера (например, НК в смесях с БСК и СКД) и приводит к более четкому фазовому разделению, чем набухание среза, полученного криоскопически. Таким способом было определено распределение технического углерода в ряде полимерных смесей и установлено, что наиболее предпочтительно его расположение в БСК, которое близко для СКД, хлорированного каучука и БНК. Значительно меньше ТУ содержится в НК, затем в СКЭПТ и наименьшее количе- [c.579]

Данная теория, однако, не могла объяснить некоторые особенности поведения целлюлозы, например, обязательную стадию набухания перед растворением. Было непонятно, почему вообще возможно набухание, то есть какими силами удерживаются мицеллы при проникновении растворителя в целлюлозное волокно и почему оно не распадается сразу на отдельные мицеллы. Определенная на основании результатов рентгенографических измерений длина мицелл составляла примерно 50...60 нм, что соответствовало степени полимеризации молекул всего лищь около 100. Однако работы Штаудингера по вязкости растворов целлюлозы вскоре показали, что целлюлоза представляет собой типичный полимер и ее СП в действительности намного вьпле. Первоначальная мицеллярная теория подвергалась критике, и понятие мицеллы в результате работ отечественных исследователей (Роговин, Н. Никитин, Шарков и др.) и зарубежных (Фрей-Висслинг, Ренби, Престон и др.) бьшо пересмотрено. Марк и Мейер изменили свои взгляды на кристаллическую структуру целлюлозы, а результаты рентгенографических измерений получили иную трактовку. Была предложена новая мицеллярная теория строения целлюлозы - теория аморфно-кристаллического строения. [c.236]

Большое практическое значение имеет трехмерная сополимеризация, при которой используются мономеры, содержащие две или более двойных связей. Эти мономеры могут участвовать в процессе полимеризации, приводя к образованию сшитых продуктов, имеющих трехмерную сстку. В качестве примера можно привести синтез сшитого полистирола, полученного сополимеризацией стирола с небольшими количествами дивинилбензола (опыт 3-49). Подобные сшитые сополимеры не растворяются и не плавятся, они способны к ограниченному набуханию в органических растворителях. Это их свойство используется для получения ионообменных смол (см. раздел 5.2). В результате сополимеризации ненасыщенных эфиров малеиновой и фумаровой кислот со стиролом также получаются трехмерные сополимеры (см. опыт 4-05). [c.174]

Для сшивания при высоких температурах (горячее отверждение) 0,1 г перекиси бензоила растворяют в 10 г раствора полиэфира. Полимеризация начинается через несколько минут после достижения 80 °С (образуется гель) и в основном заканчивается через 15 мин. Полученные образцы заполимеризованы еще не полностью, и для достижения оптимальной жесткости отверждение желательно продолжать еще 1—2 ч при 70—100°С. По 1 г каждого из образцов (холодное, горячее и постотверждение) тщательно растирают и обрабатывают 10 мл бензола в течение 30 мин. После фильтрования и промывания бензолом образцы сушат в вакууме при 60 °С для определения потери массы. Для осаждения и выделения полистирола бензольные растворы выливают в метанол. Определите способность к набуханию отвержденных образцов в органических растворителях. [c.201]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология