спектроскопия валентные колебания

Возможность непосредственно наблюдать вращательные и колебательные переходы в области видимого света основывается на открытии Раманом и Мандельштамом явления комбинационного рассеяния света. При прохождении монохроматического света через вещество в спектре рассеянного света наряду с линией излучения источника света появляются также линии с более высокими и более низкими частотами. Эта разность частот относительно основной частоты источника света соответствует изменению энергии при колебательных переходах. Основное достоинство спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) состоит в том, что с ее помощью можно точно и просто определять собственные частоты колебаний молекулы. При этом можно различить валентные и деформационные колебания. Последние возможны у многоатомных нелинейных молекул. Так, например, молекула воды НгО имеет два валентных колебания [c.68]

Существенный вклад в раскрытие сущности адсорбционных явлений дало использование для их изучения инфракрасной спектроскопии. В частности, А. Н. Терениным было показано, что при адсорбции на поверхности кремнезема происходит возмущение гидроксильных групп, причем в инфракрасном спектре это проявляется в виде смещения частоты валентных колебаний гидроксильных групп поверхности в более длинноволновую область спектра. Это смещение оказалось не одинаковым для различных адсорбированных поверхностью молекул. [c.88]

В процессе симметричного валентного колебания молекула претерпевает растяжение или сжатие, при этом электронная плотность в элементе объема изменяется, и по этой причине изменяется поляризуемость. Неизменным остается дипольный момент. Вот почему такие колебания следует наблюдать в спектре комбинационного рассеяния [см. уравнение (5.3.13)], но не в инфракрасном [см. уравнение (5.3.12)]. Для антисимметричных валентных колебаний складываются обратные соотношения. Для молекул с центром симметрии имеется правило альтернативного запрета, по которому колебание может быть активным только в инфракрасных спектрах или в спектрах комбинационного рассеяния. Из этого следует необходимость комбинирования методов инфракрасной спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния при изучении колебательных спектров молекул. [c.222]

Сигнал протонов концевых ОН-групп получить в ЯМР-спектре нельзя. В ИК-спектре валентное колебание группы ОН вызывает появление широкой полосы поглощения между 3400 и 3600 см (полоса ассоциатов) и слабой полосы поглощения при 3600 см" (полоса свободных групп ОН). Влажность пробы затрудняет количественную оценку этих полос. Полоса поглощения при 3680 см 1, обусловленная содержанием воды в пробе, полностью исчезает после тщательного высушивания пробы. Определение среднего, молекулярного веса проводят, оценивая площадь полосы валентных колебаний ОН-группы. Калибровку проводят в растворах методом добавок с применением н-гекса-деканола. При калибровке в ИК-спектроскопии с добавлением твердых веществ получаются невоспроизводимые результаты. Поэтому определение молекулярного веса можно проводить только для растворимых проб. [c.420]

Инфракрасная спектроскопия. Широкое применение инфракрасной спектроскопии основано на том, что некоторые химические связи и группы атомов дают в инфракрасном спектре полосы поглощения при приблизительно одной и той же частоте независимо от молекулы, в которой имеется данная связь или данная группа. Например, полоса валентных колебаний свободной ОН-группы обычно находится около 3600—3700 см-, полоса валентных колебаний связи N—Н в области 3300—3400 см- , связи С—Н в алифатических соединениях — около 2850—3000 см-, а карбонильные группы в различных соединениях дают обычно интенсивную полосу поглощения вблизи 1700 см-. [c.177]

Арены лучше всего обнаруживаются в ИК-области по полосам валентных колебаний С—Н при 3030 см и колебаний С=С в области 1600—1500 см . Если присутствие аренового кольца установлено, то расположение заместителей можно определить по поглощению в интервалах 2000—1660, 1250—1000 и 1000— 650 см Наиболее важным является интервал 2000—1660 см , исследуя который можно получить довольно полные данные о характере замещения. Остальные области служат для подтверждения и уточнения этих данных. Сопоставляя возможности ИК- и УФ-методов определения количества непредельных углеводородов в составе нефтепродуктов, предпочтение следует отдать методам УФ-спектроскопии. Арены одинаково надежно могут быть определены методами ИК- и УФ-спектроскопии. [c.328]

Поскольку некоторое нормальное колебание может принадлежать к различным типам симметрии в разных точечных группах, его свойства будут сильно зависеть от симметрии молекулы. Приведем здесь всего один пример. Симметричное валентное колебание V, молекулы АХ не наблюдается в ИК-спектрах, если молекула плоская (Оз ) если же молекула имеет пирамидальную форму (С ), то это колебание наблюдается. Очевидно, что колебательная спектроскопия - один из лучших экспериментальных методов установления симметрии молекул. [c.237]

Приведен спектр 1-метилурацила в НаО и ОаО. Заметим, что в ОаО полоса амид II вообще отсутствует. Это иллюстрирует еще один путь примеиения инфракрасной спектроскопии, который оказался особенно полезен при изучении белков. Исчезновение полосы амид II при перенесении белка в ОзО дает возможность проследить за обменом протонов, участвующих в образовании водородных связей, в структурированных областях белков [10]. На рис. 13-4 приведен также инфракрасный спектр 1-метилурацила, содержащего 0 в 4-м положении. Обратите внимание на сдвиг полосы амид II на 7 см" , указывающий, что колебания, связанные с изгибом N—Н-связи, в значительной мере сопряжены с валентными колебаниями связей С = 0 и С = С. [c.13]

Катионные фюрмы цеолитов активны в окислении оксида углерода [264—267]. Методом ИК-спектроскопии показано, что при адсорбции на цеолите типа А молекулы СО локализуются вблизи катионов металлов [265]. При этом введение кислорода в реакционную систему при комнатной температуре сопровождается окислением адсорбированного оксида углерода и появлением полосы 2330-2370 см", соответствующей асимметрическому валентному колебанию Oj. Одновременно в области 1200— 1800 см" возникают полосы поверхностных карбонатных структур. Такое окисление СО на цеолитах при столь низкой температуре наблюдалось впервые. По каталитической активности катионные формы цеолита А располагались в следующий ряд [c.108]

Интерпретация колебательных спектров комплексонатов и комплексонов носит, как правило, эмпирический характер. В процессе комплексообразования связи металл—лиганд нередко существенно искажают геометрическую конфигурацию последнего, в особенности это касается донорных центров, что, в свою очередь, сказывается на значении относительного смещения частот колебаний соответствующих функциональных групп Обычно при отнесении линий рассматривается серия родственных соединений [181], крайние члены которой принимаются в качестве эталонов. Например, значение частоты валентного колебания карбоксильной группы в солях щелочных металлов часто принимается в качестве эталона ионного типа связи и свободной , некоординированной группы СОО Возможность изучения и твердой фазы, и растворов, а также расходование для съемки спектров микроколичеств образца делают этот вид спектроскопии чрезвычайно привлекательным для исследователя Так, если для получения ИК-спектра твердого соединения достаточно массы вещества порядка 0,001 г, то для ЯМР широких линий эта величина примерно в 1000 раз больше. [c.409]

Значения частот v( —Н) 2800—3100 см стали принимать во внимание при исследовании комплексонатов несколько позже, чем —v( —О). Это связано до некоторой степени с трудностью их выделения в спектре. Интенсивность v( —Н) примерно на порядок меньше, чем у vas( —О) Кроме того, валентные колебания С—Н маскируются широкими полосами колебаний ОН-групп кристаллизационной воды и ЫН-групп Для правильного отнесения линий в этой области спектра необходимо дейтерирование образца или его полное обезвоживание Желательно также использование КР спектроскопии При выполнении этих условий линии поглощения колебаний С—Н обнаруживаются достаточно надежно (рис 4 8) [c.412]

Плиев Т. Н. Закономерности в частотах и интенсивностях инфракрасных полос валентных колебаний гидроксильных групп 2,2 -бисфенолов. Журнал прикладной спектроскопии, 1992, т. 57, № 5-6, с. 537. [c.108]

Плиев Т. Н. Спектроскопические параметры инфракрасных полос валентных колебаний ОН-групп фенолов и физико-химические свойства гидроксила. Журнал прикладной спектроскопии 1993, т. 58, № 5-6, с. 570. [c.108]

Инфракрасные спектры. Инфракрасная спектроскопия — наилучший метод определения наличия карбонильной группы в молекуле. Сильная полоса поглощения валентных колебаний группы С=0 проявляется примерно при 1700 см и лишь в очень редких случаях в этой области могут появляться полосы поглощения других групп поэтому в ИК-спектре очень часто в первую очередь ищут именно эту полосу (рис. 19.1). [c.617]

Другим способом определения энергии межмолекулярной водородной связи, гораздо более точным, очевидным по своей природе, но зато и значительно более трудоемким, является способ, основанный на измерении температурного смещения равновесия между комплексом и свободными молекулами. Поскольку в данной задаче спектроскопия играет роль простого датчика концентраций, то очевидно, что контроль за числом молекул и ассоциатов может производиться по их любым полосам поглощения, которые наиболее удобны для измерения интенсивностей. Единственным требованием для выбора этих полос является то, чтобы одна из них была обусловлена колебаниями только свободной, другая — только связанной молекулы. Обычно при изучении энергии ОН...0-мостика пользуются полосами валентных колебаний, которые достаточно интенсивны и лежат в хорошо изученной и легко доступной спектральной области их интенсивности могут быть измерены наиболее просто. При этом приходится сделать на первый взгляд вполне естественное допущение о том, что интегральные интенсивности полос voн — Л и voн° — [c.167]

Трудности использования методов КРС заключаются в необходимости наличия эталонов, что практически не всегда возможно, а также малой интенсивности спектров и значительно меньшей чувствительности по сравнению с ИК-спектроскопией. Кроме того, успешная работа возможна только с веществами, не флуоресцирующими и не изменяющимися при интенсивном облучении. В области собственного поглощения вещества (т.е. в случае окрашенных образцов) может наступать значительное увеличение интенсивности КРС, которое повышает чувствительность метода, например, при обнаружении малых примесей. Несмотря на указанные трудности, методы КРС сохраняют свое значение при исследовании строения и свойств вещества, так как они характеризуют его по другим свойствам, чем, например, методы ИК-спектроскопии. Возбуждение комбинационного перехода определяется изменением поляризуемости связи, тогда как ИК- поглощение определяется изменением ее дипольного момента. Для симметрично построенных свободных молекул или некоторых симметричных колебаний сложных молекул, в которых валентные колебания [c.208]

СПЕКТРАЛЬНЬШ МЕТОДЫ. Инфракрасные спектры фенолов и спиртов настолько сходны, что их трудно различить при помощи ИК-спектроскопии, Валентные колебания группы С—О у фенолов наблюдаются при 1230 м" , а соответствующее поглощение у спиртов — при 1200—1050 м" . Фенолы [c.314]

Наличие водородной связи между молекулами спирта подтверждается данными инфракрасной спектроскопии. Валентные колебания, обусловленные кислород-водородной связью О—И в неассоциированных молекулах спиртов (в парообразном состоянии), ведут к возникновению в спектре полосы поглощения 3690 м . В сильно разбавленном растворе спирта в четыреххлорнстом углероде, где ассоциация практически отсутствует, полоса несколько (до 3620 сж ) смещается, что обусловливается образованием Ван-дер-Вааль-совых связей с молекулами растворителя. В концентрированных растворах интенсивиость этой полосы уменьшается, по появляется новая полоса — при -3485 см- обусловленная возникновением димеров спирта. При еще больших концентрациях спирта в растворе или в неразбавлегтых спиртах обе полосы исчезают, заменяясь широкой полосой 3350—3320 см- соответствующей высшим ассоциатам спирта (три-, тетраметры и т. д.) [48, стр. 138—145 73, стр. 36]. [c.65]

Более информативным представляется метод ИК-спектроскопии. В ИК-спектрах цеолитов рассматриваемого типа проявлякртся, как известно, две полосы поглощения в области валентных колебаний ОН-грунп, которые [c.350]

Как видно из данных спектроскопии ЯМР, дейтерий бензольного кольца при алкилировании олефинами переходит в р-по-ложение боковой цепи получаемого алкилбензола. Об этом свидетельствует также наличие в ИК-спектрах алкилбензолов полосы поглощения в области 2170 см , что соответствует валентным колебаниям связи С—В в группе СНаВ. При повышении температуры алкилирования до 75 °С в ИК-спектрах этилбензола появляется полоса поглощения в области 2135 см , которая соответствует валентным колебаниям связи С—О в а-положении этильной группы. Подобное же явление наблюдается и в случае изопропилбензолов, что было подтверждено данными ПМР и ИК-спектрами синтезированных модельных алкилбензолов, содержащих дейтерий в а-положении алкильных группы. Экспериментами с этил- и изопропилбензолами, содержащими изотоп водорода в фиксированных положениях, установлено, что переход дейтерия в а-положение алкильной группы не является результатом вторичных превращений. К сожалению, эта реакция не изучена с бутеном-1 при высокой температуре, так как уже при 50 °С образуется смесь изо- и втор-бутил-бензолов, разделить которые не удалось. [c.89]

Метод ИК-спектроскопии широко применяется для изучения г[р(щессов комплексообразования в растворах. Он основан на изменениях в ИК-спектрах в результате связывания вещества в комплекс с другим веществом. Например, полоса колебаний в ацетонитриле К а,,-с = 378 см">, А 1/2=10 см- , Емакс = 7,2-10 л/(моль-см)] заметно изменяет свои характеристики при ассоциации ацетонитрила с ионами магния максимум полосы смещается (vмalt( = = 405 см->), полоса становится шире (Д 1/2= 12 см ) и значительно интенсивнее [8макс= 1,21 10 л/(моль-см)]. Изучение ИК-спектров позволяет обнаружить центр в молекуле, ответственный за комплексообразование, так как наибольшие изменения претерпевает частота валентных колебаний той связи, один из, атомов которой участвует в процессе ассоциации. В методе ИК-спектроскопии время регистрации частицы меньше, чем, например, в методе ядерного магнитного резонанса. Поэтому две формы одной и той же молекулы (например, свободная или закомплексованная) регистрируются в виде отдельных полос, тогда как в спектре ЯМР будет одна уширенная полоса. [c.219]

S а i е г Е. L., С о g g е s h а 11 N. D. Анализ смесей оргаиических соединений методом инфракрасной спектроскопии с призмой из фтористого лития по полосам валентных колебаний С — И. Anal. hem., 1948, 20, № 9, 812—817. [c.673]

Строгого правила отбора для До колебательных переходов, как и в оптической электронной спектроскопии, в фотоэлектронных спектрах нет, и часто наблюдается хорошо развитая колебательная структура полос. Она видна, например, на рис. 1.5, где приведен фотоэлектронный спектр бромоводорода. Соответствующий более низкому значению энергии I дублет интенсивных узких пиков без колебательной структуры относится к ионизации с несвязывающей орбитали Вг и обусловлен спин-орбитальной связью (см. гл. VI 2.2). Полоса при более высоких энергиях / относится к ионизации со связывающей орбитали и расстояния между пиками ее структуры соответствуют частоте валентного колебания v(H—Вг) ионизованной молекулы. В ФЭС также справедлив принцип Франка —Кон дон а, т. е. наиболее вероятны вертикальные переходы. [c.145]

Водородные связи, образующиеся между молекулами протонных растворителей и ароматическими или непредельными углеводородами, можно рассматривать как частный случай я-комплексов. Типичные признаки образования Я-связей, устанавливаемые методом ИК-спектроскопии — сдвиг в область более низких частот валентного колебания атома водорода, увеличение интепральной интенсивности этой полосы поглощения. [c.14]

В области вяжущих веществ в настоящее время предметом исследований является углубленное изучение механизма гидратацион-ного твердения. При этом наряду с другими методами эффективным является метод ИК спектроскопии. С помощью этого метода возможно одновременное определение несвязанной воды (по деформационным колебаниям при 1629 см ), а также свободных и ассоциированных групп ОН (по валентным колебаниям при 3650 см ). [c.53]

Определение количества гидроксильных групп на поверхности исследуемых адсорбентов, в частности, кремнеземов, можно произвести методом ИК спектроскопии с помощью вспомогательного, также участвующего в дейтерообмене, достаточно прозрачного в ИК области спектра адсорбента. В качестве вспомогательного адсорбента используют пластинку из спрессованного аэросила или пористую пленку органического полимера, содержащую доступные для дейтерообмена гидроксильные группы. Вспомогательный адсорбент помещают в вакуумную кювету ИК спектрометра, которая может быть соединена с вакуумной бюреткой с ОгО, с ампулой, содержащей исследуемый адсорбент, и с откачиой системой. После откачки вспомогательного адсорбента его поверхностные группы ОН полностью заменяют на группы 00 и снова откачивают при комнатной температуре. Далее откачивают при нужной температуре исследуемый адсорбент, соединяют содержащую его ампулу с кюветой со вспомогательным адсорбентом и в эту систему вводят определенное количество молей пара ОгО. Происходит дейтерообмен, за которым следят, наблюдая в ИК спектре уменьшение интенсивности полосы поглощения в области валентных колебаний 00 (полосы ОО и ОН хорошо разделяются). После установления равновесия с газовой фазой отношения концентраций Н/0 на обоих адсорбентах и в газовой фазе оказываются настолько близкими, что их можно принять равными друг другу. Величину этого отношения Н/0 = 7( можно определить из исходного и равновесного ИК спектров вспомогательного образца [c.53]

В настоящее время для идентификации углеводородов используют ИК-спектроскопию. ИК-спектры алканов имеют полосы поглощения при 2850—3000 см (валентные колебания С—Н), 1300—1500 см" (деформационные колебания С—Н в метильной и метиленовой группах), и мало характерную полосу поглощения при 1300—700 см" (валентные колебания С—С). У алкенов наблюдается в ИК-спектрах характеристическое поглощение при 3100, 1420 и 915 см" (=С—Н) и 1650 см (валентные колебания С = С, когда двойная связь расположена на-конце цепи). ИК-спектры алкинов содержа полосу поглощения при 23 )—2100 см (С - С -Н) и ЗЗОО см С - Н). [c.25]

Синтезированы и идентифицированы соединения родия(Ш) с органическими внешнесферными заместителями, образующиеся при экстракции в органической фазе. Они хорошо растворяются в органических растворителях, в том числе неполярных, но не растворимы в воде. Строение полученньгх комплексов доказано методом ИК спектроскопии. Обнаружено влияние внешнесферного заместителя на положение полос валентных колебаний нитрогруппы. [c.87]

Синтезированы и идентифицированы соединения родия(Ш) и иридия(Ш) с органическими внутри- и внешнесферными заместителями. Оптимальные условия сшггеза выбраны и отработаны на основании данных по комплексообразованию указанных ионов в водных растворах и неводных средах с длинноцепочечными четвертичными аммониевыми солями (соли ЧАО) и тиокарбамидами, соответственно. Вьщеленные нитрокомплексы родия(Ш) с катионами ЧАО хорошо растворяются в органических растворителях, в том числе неполярных, но не растворимы в воде Хлорококтлексы иридия(Ш) нерастворимы в воде и большинстве органических растворителей. Строение полученных комплексов доказано методом ИК спектроскопии. Обнаружено влияние впешнесферното заместителя на положение полос валентных колебаний нитрогруппы. Однозначно доказано, что тиокарбамид и его N - и N, К -производные координируются к центральному атому через серу. Обсуждается механизм окисления тиокарбамидов в процессе синтеза. [c.72]

Метод колебательной спектроскопии, включающий инфракрасную спектроскопию и спектроскопию комбинационного рассеяния, принадлежит к числу немногих методов, в равной степени широко используемых при изучении как твердой фазы, так и растворов. Обычно информацию о строении комплексонатов получают при исследовании спектра лиганда [181, 202, 243, 234]. При этом наиболее широко распространены работы, связанные с наблюдением поглощения в диапазоне характеристических частот валентных колебаний карбоксильной, фосфоновой, С—Н- и N—Н-групп . [c.409]

При решении задач по ИК-спектроскопии нельзя ограничиваться Нахождением только одной полосы поглощения, а следует пользо-нлться совокупностью всех полос, характеризующих данный струк-1 рпый элемент. Так, например, если обнаружено поглощение валентных колебаний С—Н выше 3000 см , то молекула может [c.111]

Данные по уОН являются теоретической базой ИК-спектроскопи-ческого метода вдентификации орто-замещенных фенолов с протоноакцепторными группами. Метод основан на зависимости частоты валентных колебаний гидроксильной группы уОН от природы протоноакцепторных групп в орто-положении, влиянии на уОН числа и относительного положения других заместителей в ароматическом кольце. [c.37]

ПлиевТ. Н., МеркуловаС. Д., ДудиеваИ. А. Классификация молекулярных структур орто-замещенных фенолов по ИК-спектрам в области частот валентных колебаний свободных и связанных ОН-групп. Журнал прикладной спектроскопии. 1992, т. 57, № 3-4, с. 351. [c.108]

Почти все полосы, наблюдаемые в ближней ИК-области (0,7 — 2,5 мкм), за исключением нескольких электронных переходов, являются либо обертонами или составными частотами валентных колебаний с участием атома водорода, либо комбинациями частот валентных колебаний атомов водорода с другими колебаниями. Это обусловлено двумя причинами. Во-первых, в силу малости массы атома водорода амплитуда его колебаний велика. Следовательно, движение в значительной степени ангармонично, что ведет к повышению интенсивности полос обертонов. Во-вторых, большинство колебаний без участия атомов водорода имеет более низкие частоты, так что в ближнюю ИК-область спектра попадают только вторые и более высокие обертоны и составные частоты более высоких порядков (которые гораздо менее интенсивны, чем первые гармоники). Поэтому во многих работах, выполненных в ближней ИК-области, используются многочисленные обертоны и составные частоты колебаний атома водорода. В некоторых случаях константы ангармоничности для различных колебаний столь сильно различаются, что полосы, перекрывающиеся в основной ИК-области, разрешаются в ближней ИК-области. В обзоре Кайе [154] кратко обсуждается спектроскопия ближней ИК-области и представлена библиография методов и их приложений до 1958 г. Может оказаться полезным и обзор [266], охватывающий более поздние работы. Были опубликованы также корреляционные диаграммы для ближней ИК-области [56, 102]. [c.152]

Ковалентные тиоцианаты и изотиоцианаты. Переходные металлы и металлы побочных групп (например, кадмий, ртуть) образуют многочисленные молекулярные и ионные комплексы, содерж ащие в качестве лигандов —S N и —N S. Обычно металлы первого переходного ряда, кроме меди(П), образуют изотиоцианаты со связями —М—N—С—S, тогда как металлы конца второго и третьего переходных рядов образуют тиоцианаты со связью —М—S—С—N или мостиковые соединения третьего типа. Однако для некоторых металлов (например, палладия) на выбор между М—N S и М—S N влияет природа других лигандов, связанных с М. Это было доказано методом ИК-спектроскопии частота валентных колебаний связи S—С дает возможность отличить тиоцианат от изотиоциа-иата, например. Pd (РРЬз)2(N S)2, но Pd (SbPh3)2(S N)2. o- [c.33]

Проверка на присутствие ароматической составляющей проводится методом FTIR спектроскопии. Например, для смеси поливи-иилхлорида и сополимера а-метилстирола с акрилонитрилом (рис.20.4) в спектре проявляются ароматические и алифатические валентные колебания С-Н связей в области 2900 см . Сильный пик при 2236 см характерен для нитрильной группы. Ароматические колебания при 1600, 760 и 700 см с большой правдоподобностью указывают на присутствие стирола. Наблюдающийся при 600 см дублет указывает на наличие ПВХ. Поэтому можно принять, что проба смеси состоит из ПВХ и АБС пластика или САН. Но этому противоречит присутствие полосы при 1731 см , характерной для карбьнила. [c.569]