Диссоциация гетероциклическая

Для выяснения этих вопросов мы получили соответствующие количественные данные о константах нестойкости комплексов дипиридила и его аналогов с ионами железа и меди, а также определили константы диссоциации гетероциклических оснований. Эти исследования подробно описаны в наших предыдущих работах [14—18]. [c.29]

Влияние ионной силы на кажущиеся константы диссоциации гетероциклических оснований в ДНК легко проследить путем спектрофотометрического титрования [208—210]. В 0,01 М растворе хлористого натрия титрование ДНК кислотой приводит к резкому и необратимому увеличению оптического поглощения при pH 3,3, но в 0,1 7И растворе хлористого натрия этого не происходит вплоть до pH 2,4. Такое увеличение оптического поглощения связано с протонированием остатков гуанина [209, 210]. Можно заметить, что кажущееся значение р/С у оснований в ДНК сильно смещено относительно значений р/С соответствующих мононуклеотидов [200, 209]. Зависимость этого смещения от ионной силы среды показана в табл. 8-4 [209]. [c.564]

Наличие атомов азота как в кольцевой структуре, так и экзоциклических, конечно, влияет не только на диссоциацию, но и на реакционную способность соединений. Присутствие атомов азота определяет ход реакций электрофильного и нуклеофильного замещения. Например, два гетероциклических атома азота в пи-римидинах вызывают перераспределение электронной плотности в ароматическом кольце, так что С-5 обладает повышенной электронной плотностью по сравнению с остальными углеродными [c.111]

Образование в системе заряженных частиц. Ионизация возможна при таких процессах, как одно- и многоэлектронное окисление, гетероциклическая диссоциация и т.д. [c.236]

Наоборот, диссоциация оксигруппы нафтольного ядра в щелочной среде увеличивает подвижность электронов за счет свободных электронных пар атома кислорода, что приводит к батохромному сдвигу максимума светопоглощения и заметному увеличению интенсивности светопоглощения. Цвет протонированных реагентов желто-зеленый и зелено-желтый, максимумы светопоглощения находятся при 425—460 Окраска ионизованных форм, как правило, красная, красно-фиолетовая, максимумы светопоглощения находятся при 495—550 нм. Положения максимумов светопоглощения и их молярные коэффициенты погашения для различных форм гетероциклических азосоединений приведены в табл. 4. [c.25]

Что касается диссоциации оснований в спиртах, то было показано, что при переходе от воды к метиловому спирту рКв ароматических и гетероциклических оснований уменьшается на 1—2 единицы, а при переходе к этиловому спирту — на 3—5 единиц. Различие в р/Св оснований в этих спиртах, так же как и в случае диссоциации кислот, обусловлено различием диэлектрической проницаемости спиртов [88]. [c.29]

Сильные восстановители имеют гН около нуля, сильные окислители выше 40 (гН = 0 соответствует восстанавливающей силе водорода при 1 атм, а гН=42 — кислорода при 1 атм). Система хинон — гидрохинон имеет гН = 24. Однако предполагавшаяся вначале зависимость от pH, т. е. 0,058 в/рН не является общей. Эта зависимость, особенно для гетероциклических соединений, как будет показано ниже, изменяется для одного и того же соединения в соответствии с pH, если в этом соединении имеются группы, способные к диссоциации или протонизации. Поэтому, например, для метиленового синего [96] в зависимости от области pH могут быть получены разные значения гН. [c.236]

Как уже указывалось, возбуждение молекулы (например, гетероциклического основания нуклеиновых кислот) меняет ее электронную структуру, что приводит к изменению ее важнейших физических и химических свойств, и в частности константы диссоциации, константы таутомерного равновесия, реакционной способности и т. д. Разные возбужденные состояния различаются энергией, электронным распределением и временем жизни. Поэтому очевидно, что возбужденная молекула должна обладать различными свойствами в зависимости от того, в каком возбужденном состоянии она находится. Следовательно, для изучения поведения нуклеиновых кислот в возбужденном состоянии, и в частности механизма фотохимических реакций, важно знать, через какое возбужденное состояние протекает та или иная реакция, характеристику этого возбужденного состояния и, наконец, что представляет собой молекула основания или его производного в данном возбужденном состоянии. [c.620]

Вследствие обменного взаимодействия карбоциклических н гетероциклических ароматических ядер в цепи возникает дополнительная резонансная стабилизация, которая не учитывается энергией диссоциации. В противоположность поли-п-ксилилену [c.34]

Эту широкую классификацию можно детализировать. Например, как показывают константы диссоциации протонов соответствующих катионов (значения р/Са), гетероароматический атом азота обладает менее основными свойствами, чем алифатический. Следовательно, можно ожидать, что в качестве донорного атома первый будет образовывать менее прочные комплексы с ионами металлов, чем второй. Эта более слабая связь будет, однако, в большей или меньшей степени компенсироваться возможностью образования дополнительной связи с участием л-орбиталей гетероцикла и подходящих орбиталей иона металла. Если можно предположить, что обратное связывание этого типа будет играть заметную роль, как, например, в случае иона Ад+( [Кг]й ), то весьма вероятно образование более прочных комплексов с гетероциклическими лигандами. С другой стороны, в таких ионах, как Т1+( [Хе]4/ 5й б52) и РЬ + (также [Хе]4/ 5с °б52), инертная пара б5-электронов экранирует -электроны и препятствует образованию ё—я-связи, поэтому ароматические лиганды образуют менее устойчивые комплексы. [c.376]

Приведенные методики применены для определения большинства аминов, алкалоидов и гетероциклических азотсодержащих соединений. Органические основания с константами диссоциации более чем 10 можно титровать в уксусной кислоте. При константах, лежащих между 10" и в качестве растворителя применяют уксусный ангидрид. [c.456]

Катионоактивные ПАВ в результате диссоциации в растворе из функциональных групп образуют положительно заряженные длинноцепочечные органические ионы, что обусловливает их поверхностную активность. Эта группа ПАВ также объединяет производные различных соединений в частности, к ним относятся соли аминов ( первичных, вторичных, третичных) алкилгидразинов, гидразонов, гуа-нидов и т. д. четвертичные аммониевые основания и их соли четвертичные основания гетероциклических соединений и их соли, четвертичные окиси аминов, четвертичные фосфониевые основания, четвертичные арсониевые основания, третичные сульфониевые основания. [c.11]

В отличие от алифатических и алициклических систем введение гетерратомов в ароматические углеводороды, как правило, не влияет существенно на устойчивость молекулярного иона. Поскольку диссоциация таких гетероциклов очень напоминает распад соответствующих углеводородов, гетероциклические соединения ароматического характера рассматриваются в данном разделе после ароматических углеводородов. [c.23]

Из гетероциклических альдегидов, применяющихся в производстве синтетических смол, полярографически может быть определен фурфурол, механизм восстановления которого наиболее подробно был исследован в работе [137]. При этом показано, что в кислых растворах фурфурол образует две одноэлектронные волны 1/2 первой зависит от pH, Ец2 второй от pH не зависит. При рН 5,2 обе волны сливаются и общая волна сохраняет постоянную высоту до pH 9, после чего убывает в форме кривой диссоциации с р/С=10,3. На основании полученных результатов авторами сделан вывод, что первой волне соответствует одноэлектронное восстановление протони-рованных молекул фурфурола, образующихся в приэлектродном слое, до радикала карбинола с частичной быстрой димери-зацией последнего, а второй волне — необратимое восстановление этого радикала до фурилового спирта. Уменьшение волны при pH>9 объяснено тем, что в щелочной среде фурфурол непосредственно восстанавливается до карбинолят-аниона, геспособного к дальнейшему восстановлению. [c.135]

Так как согласно Лехеру другие дисульфиды, например о-нитродифенилдисульфид, частично реагируют такнм образом лишь при высокой температуре, то Конек усматривает в реакции антипирилдисульфида ориентирующее влияние гетероциклической системы на легкость диссоциации по месту связи между двуь я атомами серы в радикале. Это влияние однако проявляется только при наличии химического сродства ртути с серой в первый момент реакции. В следующий момент происходит смыкание образовавшихся радикалов через ртутный мостик в устойчивую молекулу меркаптид i [c.526]

Для большинства гетероциклических соединений, однако, число т 0,2 не остается постоянным во всей области pH, а зависит от структуры веществ, участвующих в реакциях, и их констант диссоциации. Типичным примером является метилено- вый синий [19] (рис. 2). Хотя п ос-. ,2-тается постоянным для всей области pH (п = 2), лейкосоединение в соот- -0,3-ветствии с величиной pH раствора существует в трех различных формах. При pH ниже 4,5 к нему при- -0,5 соединяются три протона с образованием двухзарядного катиона RHI при pH =4,5 —5,8 образует- Рис. 2. Зависимость стандартного ся однозарядный катион R№, а окислительно - восстановительного при рн выше 5,8 имеется только ос- потенциала ( д) от pH, [c.231]

Термолиз циклических оксифосфоранов также приводит к соединениям с фосфорильной группой. При термолизе рацемического фосфорана (57) образуется в основном оксид ц с-бутена-2. Это свидетельствует о протекающей в процессе реакции диссоциации, приводящей к биполярному промежуточному продукту, вращение вокруг С—С-связи в котором и последующая атака с тыла с выбросом фосфата приводят к конечным продуктам (уравнение 52). Подобные реакции фрагментации могут быть использованы для получения разнообразных гетероциклических соединений из ациклических предшественников (уравнения 53—56 промежуточные продукты не показаны). [c.39]

Водород можно заменить на сульфогрунпу в самых разнообразных органических соединениях. В простейшем случае при этом одна гидроксильная группа серной кислоты и один атом водорода выделяются в виде воды. Однако, подобно нитрации, эта реакция имеет наибольшее значение в ароматическом и гетероциклическом рядах. Образующиеся продукты реакции сульфокислоты все без исключения являются сильными кислотами, их константа диссоциации больше, чем у самых сильных двухосновных кислот, например серной кислоты, если вести расчет на оба водорода серной кислоты. [c.332]

Ацетон, метилэтилкетон в смеси с гексаметилфосфортриамидом, был применен для потенциометрического титрования трет-бута-нольно-бензольным раствором (С4Нэ)4МОН серусодержащих дикарбоновых кислот 1[409, 410], мономерных и полимерных соединений ряда бензимидазола и гетероциклических соединений [411]. Показано, что анилиды алифатических и ароматических карбоновых кислот проявляют кислотные свойства в ацетоне и метилзтил-кетоне. Кислотные свойства анилидов обусловлены их диссоциацией по типу протонных кислот при протолитическом разрыве связи N—Н под влиянием растворителей [412]. Разработаны методы дифференцированного потенциометрического титрования двух- и трехкомпонентных смесей бензанилидов и их смесей с бензойными кислотами (рис. 11) в среде ДМК, ПД, ДМФА и других растворителей [412]. [c.112]

Если иминодиуксусная и урамин-Л ,Л -диуксусная кислоты образуют комплексы почти со всеми катионами, указанными в таблице, то 2-аминотиазолдиуксусная и 2-амино-6-метокси-бензтиазолдиуксусная кислоты ведут себя иначе. В кислой области эти комплексоны образуют комплексонаты толь(ко с мышьяком, медью, кобальтом, молибденом, лантаном, празеодимом, самарием, тулием и иттрием в щелочной — с кобальтом и цинком. Подобное поведение этих соединений по отношению к катионам свидетельствует о некоторой специфичности. Уменьшение аналитической активности может быть, вероятно, объяснено пространственной близостью гетероциклических атомов серы и азота, способствующей значительному ослаблению основных свойств азота иминодиацетатной группировки. Подтверждением подобного предположения могут служить и константы диссоциации, определенные для этих соединений потенциометрическим методом. [c.89]

Замети.м, что такой критерий оценки реакционной способност 1 мономеров, как константа скорости его взаимодействия с растущей цепью стандартного мономера (1/Г1), достаточно объективен лишь при радикальной полимеризации. В ионных системах эта величина может зависеть не только от индивидуальных особенностей исходного мономера, но и от факторов, связанных со способностью активных центров к диссоциации, комплексообразованию и т. п. Для гетероциклических мономеров возможность ко-мплек-сообразования заслуживает особого внимания в связи с наблюдаемым иногда отсутствием симбатности между изменением прочности цикла в определенном ряду соединений и относительной активностью соответствующих мономеров в процессах сополимеризации. Обычно поведение таких мономеров рассматривается как результат совместного влияния двух факторов — напряженности цикла и его основности. При этом из зависимостей, наиболее обстоятельно исследованных именно на примере катионных систем с участием кислородсодержащих гетероциклов -з следует вывод о решающем значении основности. В частности, это показано на примере ряда незамещенных циклических окисей , относительная активность которых при сополимеризации с использованием в качестве эталона метилхлорметилоксациклобутана возрастает параллельно их основности в ряду окись этилена < тетрагидропиран < ТГФ < оксациклобутан, хотя наиболее напряженным является цикл окиси этилена Конечно, данные по [c.26]

Метод электрокапиллярных кривых был широко использован для изучения адсорбции на ртути различных органических соединений. Кроме уже цитированных работ, этим методом было изучено Фрумкиным, Городецкой и Чугуновым [47] образование на ртути при адсорбции на ней капроновой кислоты и фенола из. их насыщенных растворов полислоев, которые не возникают в аналогичных условиях на границе раствор — воздух. Далее укажем на использование метода электрокапиллярных кривых для количественного определения адсорбции на ртути бутилового спирта [3], определения эффективных дипольных моментов [48] и констант диссоциации [49] некоторых органических кислот, изучения адсорбции на ртути ряда алкалоидов [50] и смачивателей [51]. Этим методом была также изучена адсорбция на ртути, камфары [52], различных гетероциклических и ароматических аммониевых ионов из растворов серной кислоты [53], адсорбция дибензилсульфоксида из растворов Н2804 [54], адсорбция неко- [c.188]

Механизм действия перечисленных здесь соединений как антиоксидантов может быть различным в зависимости от имеющихся функциональных групп. Соединения с меркапто- или фенольными группами действуют преимущественно обрывая радикальные цепи. Для соединений с атомами серы, образующими простую эфирную связь, преобладающим является разрушение перекисей, причем в некоторых случаях, например для дисульфидов и сульфенамидов, И1 1еет место диссоциация с образованием сульфидного аниона, в других же — окисление сульфидного мостика гидроперекисями с образованием структур, содержащих окисленную серу. Гетероциклические серусодержащие соединения действуют также как УФ-абсорберы. Поэтому многие соединения такого типа могут быть использованы для повышения светостойкости различных пластмасс, однако преимущественное применение они находят для стабилизации эфиров целлюлозы. [c.304]

Полибензгетероциклические (полулестничные) полимеры отличаются от обычных полиароматических и полигетероциклических полимеров (гл. 5 и 6) повышенной радиационной и термической стойкостью, что следует из величин энергий стабилизации (2. 3). Высокая энергия диссоциации внутри сопряженных бенз-гетероциклических цепей также обусловливает высокую термостойкость полимеров этого типа. В этом случае, если в замкнутую бициклическую систему в качестве гетероатомов X, У, 2 входят О, 5, М, ЫН, то вследствие уменьшения количества водородных атомов стойкость к окислительной деструкции полимеров возрастает. Температура начала их разложения, по данным ТГА, в инертной среде находится в интервале 400—700 °С. [c.586]

Ценным приемом в электросинтезе является использование не только растворов, но и расплавов смесей, где процесс также может идти с образованием идентифицируемых интермедиатов. Примером служит восстановление катиона 1-алкилпиридиния в расплаве AI I3 и хлорида 1-бутилпиридиния при 40° С, которое было изучено методами циклической вольтамперометрии и импульсным [32]. Из первичных промежуточных радикалов образовался димерный продукт—4,4 -тетрагидробипиридин — с выходом примерно 45%, который подвергался быстрой химической диссоциации до устойчивого монокатион-радикала 1,1 -дибутил-4,4 -би-пиридиния, способного восстанавливаться далее. Выяснение механизма этого процесса необходимо для разработки методов селективного электросинтеза некоторых гетероциклических [c.191]

Арилборные кислоты являются довольно активными фунгицидами и бактерицидами, приближаясь в этом отношении к органическим соединениям мышьяка. Кроме того, арилборные кислоты способны вызывать стерильность семян различных культур при обработке семян арилборными кислотами практически полностью теряется их всхожесть. Фунгицидная и бактерицидная активность арилборных кислот возрастает параллельно с константой их диссоциации так, например, нитрофенилборная кислота более активна, чем фенилборная кислота. В качестве стерилизаторов насекомых предложены гетероциклические соединения П1 [26, 28] и IV [27] [c.598]

Помимо катионов постороннего металла, переводящего часть лиганда-катализатора в неактивное состояние, аналогичным образом могут вести себя и ионы водорода. Отсюда по снижению каталитического тока с увеличением концентрации ионов водорода были найдены константы равновесия кислотной диссоциации лигандов в виде нейтральных молекул (НЗСЫ) [190] или протонированной формы (гетероциклические амины) [204]. [c.140]

Как было указано выше, основные функции, имеющие константу диссоциации вплоть до 10 удобно определять титрованием кислотой в водных растворах. Развитие техники неводной титриметрии значительно расширило область анализа основных функций. Ниже перечислены типы органических соединений, которые были определены как основания в неводных средах амин > , кeтимин алкалоид 215-218 Ы-гетероциклическое соединениеосновная ионообменная смола амид карбоновой кислоты 2 , мочевина , гидразид аминокислота соль амина со слабой кислотой 231, гидрогалогенид амина нитрат амина з2, карбоксилат щелочного металла 234, тиолтиомочевина сульфамид сульфоксид , производное фосфина В качестве титрантов для всех соединений, кроме последнего, использовали раствор хлорной кислоты, а производное фосфина титровали соляной кислотой. [c.401]