Функции распределения энтропия

Всякое изменение состояния системы молекул (среднестатистическая функция распределения по уровням энергии) сопровождается стремлением к новому состоянию равновесия (релаксация). Поглощение зв)т<а всегда сопровождается релаксационными процессами, которые могут остановиться в состоянии неустойчивого равновесия (метастабильное состояние). Нахождение вещества в этом состоянии делает его весьма чувствительным к разнообразным трансформациям. В работе [443] показано, что в метастабильном состоянии субстанция склонна к быстрым химическим изменениям. В этой же работе приводятся сведения, что существует прямая пропорциональная связь между константой скорости химической реакции, энергией и энтропией активации и временем релаксации. [c.49]

Процессы адсорбционного равновесия носят статистический характер, поэтому одним из возможных путей решения задачи теоретического обоснования существующих уравнений изотерм адсорбции является использование вероятностного подхода, причем в качестве критерия правдоподобия описания используется информационная энтропия [80]. Согласно информационному принципу максимальной энтропии [79], достоверная отображающая функция распределения, которая содержит наибольшую информацию о результатах измерения случайных величин, должна обладать максимальной энтропией. По одному из положений теории объемного заполнения адсорбент характеризуется предельным объемом адсорбционного пространства, заполнение которого связано с уменьшением свободной энергии газовой фазы А. Кроме того, любая система адсорбент — адсорбат определяется некоторой энергией Е, характеризующей энергетический механизм взаимодействия молекул в зависимости от свойств системы. Характеристику заполнения объема адсорбционного пространства можно рассматривать как некоторую функцию распределения и ее плотности, где параметром функции распределения будет энергетический симплекс [81] [c.223]

Форма функции распределения Больцмана [уравнение (388) или (390)] выбирается а зависимости от поставленной задачи. Физический смысл множителя р в уравнении (388), который в уравнении (390) предполагается уже известным, требует дополнительного объяснения. Для этого обратимся к уравнению (374) для энтропии и заменим N1 под логарифмом выражением (388), предварительно преобразовав его [c.297]

Поскольку при выводе функции распределения используется модель свободно-сочлененной цепи, то, очевидно, предполагается, что изменение конформации макромолекулы не сопровождается изменением внутренней энергии. Отсюда следует, что при деформации свободно-сочлененной цепи (например, при растяжении) изменение ее свободной энергии полностью обусловлено изменением ее энтропии. [c.146]

Мы увидим, что это обобщение действительно возможно для целого класса явлений, при описании которых локальная энтропия может быть выражена через те же самые независимые переменные, что и для системы, находящейся в равновесии. Это есть ни что иное, как предположение о локальном равновесии , применимость которого основана на утверждении, что благодаря столкновениям имеется тенденция к восстановлению термодинамического равновесия. Другими словами, функция распределения молекул по скоростям и относительным расстояниям в любой момент времени не может сильно отклоняться от своей равновесной формы (разд. 2.2). Это условие должно рассматриваться здесь как достаточное для приложения термодинамических методов. Вполне вероятно, что единый термодинамический подход мог бы быть оправдан при менее жестких ограничениях, однако мы не используем эту возможность. [c.9]

Действительно, легко проверить, что приращение А Р по членам второго порядка содержит положительно. определенную квадратичную часть, зависящую от диссипации, а линейные члены взаимно уничтожаются, как в приведенных примерах. Следовательно, функционал Г, заданный уравнением (10.86), пригоден в качестве локального потенциала для уравнения (10.80). С помощью элементарных преобразований можно показать, что в пределе малых градиентов и внешних сил, т. е. когда система близка к равновесию, Ф становится функционалом от одной функции и сводится к лагранжиану для линейной области необратимых процессов (см. также разд. 10.2). Такие лагранжианы тесно связаны с производством энтропии, выраженным здесь через функцию распределения, а не через термодинамические средние [131]. Однако в общем случае из уравнения (10.86) все же можно получить обобщенный вариационный принцип, пригодный для определения функции распределения в нелинейной области, что соответствует первому приближению Чепмена — Энскога (см. работу [30]). [c.148]

Термодинамические свойства этой системы могут быть определены при рассмотрении канонического ансамбля таких систем и рассмотрении функции распределения. Далее находится статистическая сумма, а затем основные термодинамические функции. Анализируя выражения для свободной энергии и энтропии, Гиббс и Ди Марцио пришли к выводу, что ниже экспериментально измеряемой температуры стеклования Tg должна существовать некоторая температура Т2, при которой (и ниже которой) конформационная энтропия полимера равна нулю. Они установили, что эта температура должна зависеть от разности энергий 82—8i (гош- и транс-изомеров), энергии образования дырок а и молекулярной массы полимера. Анализируя реальную полимерную систему, проходящую через точку Т2, где конформационная энтропия 5 = 0, авторы [21]отмечают, что при высоких температурах (когда S>0) существует большое число способов расположения молекул в аморфной фазе. При этих температурах ни одна из конформаций макромолекул не имеет предпочтения перед другой. При охлаждении полимера энергия макромолекул уменьшается, и переход из высокоэластического в стеклообразное состояние сопровождается двумя процессами 1) начинают преобладать низкоэнергетические молекулярные конформации (/ уменьшается), что делает цепи более жесткими 2) сокращается объем (понижается По, что эквивалентно уменьшению свободного объема). [c.100]

Основное уравнение. Для построения теории адсорбции очень удобен метод молекулярных функций распределения, развитый в статистической физике, так как он позволяет не только рассчитать макроскопические параметры системы (адсорбцию, поверхностное натяжение, поверхностную энтропию и т. д.), но и определить молекулярную структуру адсорбированного вещества. Обозначим через (Г1) унарную функцию распределения, характеризующую вероятность найти частицы 1 в точке Г1 нри произвольном положении остальных Н — 1) частиц адсорбента, а через (г , Г2) — бинарную функцию распределения, определяющую вероят- [c.338]

Различные возможные энергетические состояния молекулы обычно с большой степенью точности можно рассматривать как независимые. Кроме того, можно вычислить распределение энергии между такими состояниями молекулы с помош ью математических соотношений, называемых функциями распределения. Соответствуюш,ее суммирование по всем функциям распределения позволяет вычислить термодинамические характеристики газа. Так, абсолютную энтропию всей молекулы можно представить в виде [c.114]

В отличие от теорий, основанных на изучении коррелятивных функций распределения, теория свободного объема не ставит перед собой задачу теоретического расчета структуры жидкости. Эта теория преследует значительно более узкую цель. Постулируется не только ВИД потенциала и г), но и структура жидкости. На этой основе осуществляется расчет уравнения состояния, энергии, энтропии и других термодинамических свойств. [c.175]

Свободную энергию Р можно назвать универсальной функцией системы. Она является первообразной уравнения состояния и энтропии, теплоем кости и упругих констант. Ее можно использовать также как производящий функционал последовательности боголюбовских функций распределения. [c.17]

Теперь нетрудно убедиться, что распределение типа (36) получается из требования минимума дефицита энтропии при наложении дополнительного ограничения на первый момент функции распределения, имеющего вид [c.76]

В результате расчетов получены функции распределения молекул метана и аргона по скоростям. Кроме них были рассчитаны средние значения энергии и скорости обеих групп молекул, частоты отдельных типов столкновений и средние передачи энергии за одно столкновение. Наконец, была рассчитана Г-функция системы, являющаяся аналогом энтропии для неравновесных систем. [c.193]

Если мы удалим перегородку из сосуда А, где все частицы одинаковы, то ничего не изменится, и энтропия системы останется той же самой. Однако если мы удалим перегородку из системы В, где частицы по обе стороны перегородки различны, то энтропия изменится на величину Д5 = kgN 1п 2. Самое удивительное то, что различие между частицами может быть сколь угодно мало и иметь любые характеристики, но, тем не менее, изменение энтропии оказывается пропорциональным N и становится равным kgN 1п 2, как только частицы предполагаются не полностью идентичными. Парадокс Гиббса связан с самыми основами статистической механики и принципом аддитивности энтропии. Чтобы получить аддитивную энтропию при использовании статистической механики, Гиббс придумал специальную процедуру и повсюду применял ее в статистической физике. Эта процедура заключалась в делении функции распределения на АГ , т.е. в предположении, что перестановка одинаковых частиц между ячейками фазового пространства не изменяет микросостояния системы. Таким образом, мы учитываем только различные частицы и различные микросостояния. [c.37]

С помощью функций распределения системы рассчитаем избыточные энтальпии и энтропии смешения [c.533]

Было предложено много методов, с помощью которых можно оценить потенциал отдельного электрода и активность ионов одного типа. Абсолютный потенциал каломельного электрода был вычислен методом, описанным выше для определения Е°, но с дополнительным рассмотрением изменения энтропии ионов одного типа. Основная трудность такого расчета заключается в построении теоретической модели и подборе эмпирической кривой, которые позволяют достаточно точно оценить энергию гидратации и энтропийные члены отдельных ионов. Латимер, Питцер и Слан-ский [10] вычислили энергию гидратации ионов одного типа с помощью уравнения Борна (см. гл. 2) при этом оказалось необходимым определить радиус иона и распределение энергии гидратации между положительным и отрицательным ионами. Опираясь на модель гидратированного иона, авторы приняли радиус катиона равным ионному радиусу по Полингу +0,85 А, т. е. = = (/"кат + 0,85) А (см. гл. 4). Функцию распределения энергии гидратации между положительным и отрицательным ионами в Сз1 подбирали таким образом, чтобы значения для обоих ионов легли на кривую Борна. Этот путь, вероятно, может дать правильное значение для энергии гидратации ионов одного типа, но не является термодинамически оправданным. [c.342]

В теории абсолютных скоростей реакций также принимают необходимость достижения системой энергии активации, учитываемой множителем и вычисляют вероятность реакции, принимая во внимание отношение функций распределения и частоту колебания вдоль связи, разрыв которой приводит к образованию продуктов. В термодинамической теории экспоненциальный множитель фигурирует в виде его рассматривают как функцию энтропии активации Л5+, причем он содержит также частотный множитель кТ/к, полученный в теории абсолютных скоростей реакций. Для практических целей энергии активации во всех трех теориях считают совпадающими и равными экспериментальной аррениусовской энергии активации [c.259]

Как уже было отмечено, энтропию системы считают равной к п У [уравнение (10.4)]. Величина 1п Ш для системы из N идентичных частиц была определена [уравнение (9.22)] как функция распределения этих частиц по группам одночастичных квантовых состояний. Такое распределение [c.315]

В разделе 1.2 выводится равновесная функция распределения для простейших, так называемых замкнутых макросистем, взаимодействием которых с внешней средой можно пренебречь. Раздел 1.3 посвящен изложению общего принципа максимума энтропии и основанного на этом принципе простого метода нахождения равновесных функций распределения различных макросистем. В разделах 1.4 и 1.5 будут приведены примеры использования указанного метода при изучении равновесных состояний закрытых и открытых макросистем, соответственно. [c.47]

Величину 5 (/) будем называть энтропией системы, находящейся в состоянии, которое описывается функцией распределения /. [c.56]

Таким образом, среди всех возможных функций распределения замкнутой макросистемы равновесная функция распределения /т. с играет особую роль, поскольку она максимизирует значение функционала энтропии 5(/). Это свойство можно выразить также следующим образом величина 8(1) принимает максимальное значение, когда замкнутая макросистема находится в состоянии равновесия. [c.56]

В предыдущем разделе при рассмотрении замкнутых макросистем был введен [см. формулу (1.2.20)] функционал 5(/), где / — произвольная (не обязательно совпадающая с равновесной) функция распределения замкнутой макросистемы. Было показано, что S(f) принимает максимальное значение 5 = Зт. с в состоянии равновесия (когда = 1т.с), а величина 5 обладает всеми основными свойствами термодинамической энтропии. Это позволило отождествить 5 с термодинамической энтропией замкнутой системы в состоянии равновесия, а ЗЦ)—с ее энтропией в произвольном состоянии, описываемом функцией распределения /. Ниже будет показано, что эти результаты имеют весьма общий характер. [c.62]

Энтропия принимает максимальное значение, когда макросистема находится в состоянии равновесия (т. е. описывается равновесной функцией распределения). [c.63]

Энтропия принимает минимальное значение, когда макросистема находится в состоянии, описываемом функцией распределения вида / (9) = П б [Qi — qu), где q — константы. Очевидно, что [c.63]

Использование статистических представлений позволяет н только выяснить физический смысл закона возрастания энтропии, который заключае бя в переходе системы из менее вероятного в более вероятное состояние, но и- в ряде случаев строго вывести этот закон из уравнений, описывающих изменение функции распределения во времени. В частности, ниже будет показано, что второе начало термодинамики для необратимых процессов (1.3.15) может быть выведено из так называемого основного кинетического уравнения. Прежде чем переходить к этому выводу, введем некоторые новые понятия. [c.68]

Во-вторых, характер зависимостей теплоты и энтропии активации вязкого течения от скорости сдвига для смесей на основе КГФКК и КГФЗК (рнс.6.5 и рис.6.6) указывает на определяющую роль дистиллята в формировании надмолекулярной струкгуры топливных смесей кривые последних имеют вид, характерный ддя соответствующих дистиллятов. Важно подчеркнуть, 1ГГ0 данный эффект четко просматривается так-же на функциях распределения частиц и степени аномалии течения (рис. 6.3). [c.76]

XV1-2-4. Для некоторой гипотетической молекулы функция распределения равна 7 = 2 + ре, где =11кТ, а ё — характеристическая постоянная молекулы. Рассчитайте через р, е и универсальные постоянные а) среднюю энергию гг, б) среднюю энтропию 5 и в) теплоемкость (дй/дТ),. [c.165]

Сумма по состояниям, называемая иногда функцией распределения , является безразмерной величиной. Как это следует уже из названия, она в удобной математической форме описывает способ распределения энергии системы между отдельными молекулами (т. е. распределение энергии по состояниям системы). Ее численное значение зависит от молекулярного веса, температуры, объема системы, межмолекулярных расстояний, от характера движения молекул и от межмолекулярных сил. Для систем, содержащих большое число молекул, сумма по состояниям представляет собой наиболее удобную величину, связывающую микроскопические свойства отдельных молекул (т. о. такие свойства, как расиоложение дискретных уровней энергии, моменты инерции и динольные моменты) с макроскопическими свойствами (такими, как мольное теплосодержание, энтропия, поляризация). [c.308]

Вычислим вектор плотности потока энтропии, считая функции распределения частиц слабо отличающимися от локального максвелловского распределения (см. (18.1)). При этом линеаризуем выражение (18.11) относительно малого фд. То1да [c.74]

После того как идентифицированы и отнесены к определенным нормальным колебаниям все основные частоты, возможны два пути их применения. Во-первых, в принципе можно найти силовые постоянные молекулы. Это постоянные пропорциональности, определяющие частоты совершенно так же, как постоянная закона Гука определяет частоту колебания струны. На основании этих силовых постоянных можно сделать ряд выводов относительно электронного распределения и прочности различных связей. Во-вторых, можно вычислить величину, известную под названием функции распределения. Она показывает, как накапливается энергия молекулами данного соединения, и позволяет вычислять такие макроскопические величины, как свободная энергия, теплоемкость, энтропия и константы равновесия (см. стр. 186). [c.333]

Для описания ассоциации с противоионами используют различные теоретические подходы. Харрис и Раис [258] рассматривают модель цепи с заряженными фрагментами с помощью распределения Пуассона— Больцмана (1.56) в приближении Дебая — Хкжкеля и дополняют теорию ассоциацией ионов. Они представляют Kass в виде функции распределения ячеек вдоль линии одного измерения на центрах с фиксированным зарядом с соответствующим термом обмена - энтропией для распределения ионных пар —СО М +, свободных ионов —СОТ" и ионизуемых центров. Предполагается, что решение нелинеаризованного уравнения (1.56) в численном виде, которое можно получить для моделирующего полиион в присутствии избытка электролита жесткого цилиндра, объяснит и эффект ассоциации с противоионами, и эффект ионной атмосферы [9, 318]. В работах [353, 354] рассмотрены Другие теоретические подходы. [c.540]

В предыдущем [араграфе было показано, что для не слишком больших деформаций функция распределения (8.5) и, следовательно, выражения (8.6) для свободной энергии цепи и (8.7) для упругой силы справедливы для любых макромолекул, достаточно длинных по сравнению со своей жесткой частью. Однако смысл этих выражений различен для цепей со свободным и заторможенным внутренним вращением. В самом деле, для цепи с заторможенным внутренним вращением величина зависит от температуры, и поэтому изменение свободной энергии цепи при ее деформации (см. формулу (8.6)) не пропорционально температуре, т. е. не сводится к изменению энтропии. Следовательно, упругость реальных полимерных цепей не имеет чисто энтропийного происхождения—при деформации изменяется не только энтропия, но и энергия цепи. [c.257]