Квантовый обмен

Скалярное произведение. 152 соответствует квантовому обменному взаимодействию. В наглядной (классической) интерпретации для двух электронов оно представляет собой одновременное изме- [c.23]

Рассмотрим некоторые квантовохимические предсказания, которые, однако, не приводят к объяснению. Пожалуй, наиболее ярким примером этого рода является так называемое приближение идеального (или полного) спаривания, возникшее в рамках метода валентных схем. Это приближение обобщает на случай многоатомных молекул результаты первого квантовомеханического расчета, выполненного для молекулы водорода Гейтлером и Лондоном. Как уже отмечалось, в этом расчете было использовано допущение об образовании химической связи путем спаривания электронов различных атомов. При этом кроме обычного кулоновского взаимодействия электронов рассматривалось специфическое квантовое обменное взаимодействие, учитывающее неразличимость электронов в электронной паре. Возникновение химической связи относилось главным образом за счет обменного взаимодействия . [c.82]

В модели Райса — Рамспергера — Касселя (РРК) для распада молекул предполагается, что полная энергия, распределенная среди п слабо связанных гармонических осцилляторов, составляющих молекулу , имеет полную свободу перераспределения. В этом смысле п — 1 осцилляторов, связанных со слабым осциллятором, выполняют по отношению к нему роль энергетического резервуара. Эта модель была подвергнута критике Слетером [6], который высказал предположение, что процесс передачи энергии между осцилляторами может быть медленным, поэтому скоростью передачи энергии нельзя пренебречь. Как на крайний случай он указал, что осцилляторы, принадлежащие к молекулярным колебаниям различных классов симметрии, не могут обмениваться энергией . Дальнейшее ограничение, налагаемое на обмен энергии, обусловливается дискретностью энергетических уровней квантовой системы. Дело в том, что молекула может изменять свое внутреннее энергетическое распределение только между состояниями, полная энергия которых [c.199]

Такая трактовка обменного интеграла в первые годы развития квантовой химии получила широкое распространение, однако она противоречит как принципу неразличимости электронов, так и самой постановке задачи, — ведь с самого начала речь шла о стационарных состояниях молекулы водорода. [c.149]

Одним из важных свойств химической (ковалентной) связи в молекулах с закрытыми оболочками является ее насыщаемость. Так, из атомов водорода может образоваться молекула На, но не Нд или Н4. Причина насыщаемости химической связи заключается в самой природе атомов и молекул как многоэлектронных систем в подчинении их принципу Паули. Если две молекулы На в основном состоянии оказываются очень близко друг к другу, два электрона первой молекулы на о15-орбитали и два электрона второй молекулы на такой же (тЬ-орбитали оказываются в одной области пространства, МО перекрываются. При этом данному электрону первой молекулы отвечает во второй молекуле электрон в точно таком же квантовом состоянии. Такие два электрона, согласно принципу Паули, будут избегать друг друга, и обе пары электронов сблизившихся молекул будут стремиться уйти из области соприкосновения, уводя с собой ядра, т. е. будет наблюдаться отталкивание молекул. Слияние системы в молекулу Н4 не произойдет. Связь в молекулах На в этом смысле насыщена. Аналогичное состояние отталкивания, часто называемое обменным отталкиванием или отталкиванием Паули, возникает при сближении и других молекул. [c.88]

Существует три квантовые статистики. Одна из них — полная квантовая статистика (квантовая статистика Больцмана) — применима к тем системам, при изучении которых можно не учитывать или почти не учитывать требования симметрии (локализованные системы, разреженный идеальный газ). При изучении более сложных систем, например газов при очень низких температурах, электронного газа, жидкого Не и ряда других систем, оказалось, что игнорировать требования симметрии уже нельзя. Здесь следует учитывать полную волновую функцию, характеризующую всю систему в целом, которая должна быть по отношению к обмену частиц (см. 5) или антисимметричной (фермионы), или симметричной (бозоны). [c.309]

В соответствии с линейно-монокристальной аналогией, конфигурацию надо относить к распрямленной цепи, имеющей форму гранс-зигзага или более сложную. Форма эта зависит не только от природы образующих цепь атомов, но и от взаимодействия боковых групп, которые не просто не могут быть совмещены в одном объеме, но и должны быть на достаточном отдалении друг от друга в силу фундаментального квантово-механического запрета (часто путают чисто геометрические и квантово-механические факторы и называют все стерическими препятствиями ) при чрезмерном сближении атомов или радикалов между ними начинают действовать силы отталкивания обменного происхождения. [c.26]

Обмен между поступательной и колебательной энергиями (процессы Т— V). Переход поступательной энергии в колебательную (У) (и обратно) — маловероятный процесс (табл. 13). При обмене энергией колебательное квантовое число V меняется на единицу (изменение на несколько единиц—крайне маловероятный процесс). [c.59]

Если по законам квантовой механики рассчитать энергию взаимодействия двух атомов V так, как мы сделали это для иона молекулы водорода, то возникнут два члена. Электростатическое взаимодействие двух атомов водорода обозначим С , а обменное (называемое обменным интегралом) — буквой А [c.473]

Таким образом, расчет Гейтлера и Лондона дал количественное объяснение химической связи на основе квантовой механики. Он показал, что если электроны атомов водорода обладают противоположно направленными спинами, то при сближении атомов происходит значительное уменьшение энергии системы — возникает химическая связь. Образование химической связи обусловлено тем, что при наличии у электронов антипараллельных спинов становится возможным передвижение электронов около обоих ядер, которое иногда не вполне удачно называют обменом электронов . Возможность движения электронов около обоих ядер приводит к значительному увеличению плотности электронного облака в пространстве между ядрами. Между ядрами появляется область о высокой плотностью отрицательного заряда, который стягивает положительно заряженные ядра. Притяжение уменьшает потенциальную энергию электронов, а следовательно, и потенциальную энергию системы—возникает химическая связь. Следовательно, образование химической связи объясняется понижением потенциальной энергии электронов, обусловленным увеличением плотности электронного облака в пространстве между ядрами. [c.154]

Если бы во взаимодействии электрона с ядрами отсутствовал квантово-механический эффект обмена электрона между ядрами, обменный интеграл р был бы равен О, откуда следовало бы Д О и, тем самым, невозможность образования устойчивой молекулы из атомов. [c.101]

Особым является ансамбль так называемых локализованных частиц, характеризуемый тем, что каждая из частиц связана с определенным участком в пространстве, примером чего могут служить атомы в кристаллической решетке. Рассматривая их движения как колебания около положений равновесия (узлов), получаем систему локализованных осцилляторов. Если осцилляторы будем считать независимыми, придем к задаче о распределении их по одночастичным состояниям (колебательным уровням), набор которых для всех атомов одинаков. Формально и в этом случае рассматриваем распределение частиц по ячейкам, как это делалось для идеаль-ного газа. Однако локализованные частицы теряют свою равноправность в ансамбле, поскольку отличаются по положению в пространстве. Для кристалла одночастичные волновые функции оказываются приписанными к определенным узлам, и состояние ансамбля в целом задается состояниями (волновыми функциями) определенных узлов. Обмен частицами между узлами при. этом не рассматривается, и требования к симметрии полной волновой функции снимаются. Локализованные частицы выступают как различимые (хотя в действительности различают не частицы, а узлы), и квантовый подсчет числа состояний дает тот же результат, что и классический. Иначе говоря, для ансамбля независимых локализованных частиц выполняется статистика Больцмана, т. е. случай в. [c.160]

В этом разделе мы рассмотрим причины реакционной способности электронно-возбужденных состояний, связанные с особенностями распределения электронов в возбужденных частицах. Как мы уже видели в разд. 5.2, столкновительная передача энергии может быть эффективной только в адиабатических процессах, протекающих по непрерывной потенциальной поверхности, которая связывает реагенты с продуктами. Говорят, что в этом случае реагенты и продукты коррелируют. Наиболее важны правила корреляции электронного спина. Так как квантовое число S является достаточным для описания систем, то общий электронный спин сохраняется. Такое утверждение не согласуется с представлениями о том, что триплетное состояние сенсибилизатора, подобного бензофенону, возбуждает триплет акцептора, хотя энергетика системы также может определять преимущественное образование триплета по сравнению с синглетом (см. разд. 5.6). Аналогичные доводы применимы к сохранению спина в таких реакциях, как присоединение, отщепление или обмен, в которых происходят химические изменения. По этому правилу нельзя сказать, будет ли протекать реакция, а только можно сказать, пе запрещена ли она законами квантовой механики. Адиабатической реакции могут препятствовать другие факторы, такие, как высокая энергия активации или чрезмерные геометрические искажения. При дальнейшем изложении материала в этом разделе всегда будут иметься в виду правила, разрешающие реакцию, но не определяющие ее вероятность [c.155]

При выводе термодинамической вероятности все молекулы считались одинаковыми по своей природе, но все же допускалось, что существуют свойства, при помощи которых их можно отличить (перенумеровать и т. п.). Развитие квантовой механики выдвинуло принцип абсолютной тождественности микрочастиц, в силу которого частицы одной природы неразличимы. Поэтому обмен местами двух частиц, находящихся в разных ячейках фазового пространства, не приведет к новому микросостоянию системы. Следовательно, классический метод подсчета термодинамической вероятности здесь непригоден. [c.213]

Важнейшие области применения. Начало применения редкоземельных элементов относится ко второй половине прошлого столетия. Тогда они использовались в производстве газокалильных сеток и колпачков для осветительных газовых фонарей [1]. В последнее десятилетие XX в. в различных странах проведены многочисленные исследования, которые указывают на весьма перспективное использование соединений РЗЭ и самих металлов в черной и цветной металлургии, силикатной промышленности, радио- и электротехнике, квантовой электронике, ядерной технике и т. д. Внедрение новых современных методов, таких, как ионный обмен и экстракция, в практику разделения РЗЭ дало возможность получить достаточно чистые индивидуальные соединения и использовать во многих случаях их уникальные свойства. Применению РЗЭ и их соединений посвяш,ено много статей в отечественной и зарубежной литературе. В них подробно рассмотрены эффективность и целесообразность использования редкоземельных элементов. Ниже приведены лишь наиболее важные и интересные области применения. [c.86]

Обменный интеграл (5) экспоненциально убывает с ростом расстояния между атомами, т.к. зависит от степени перекрывания волновых ф-ций. Поэтому О. в. проявляется лишь при непосредственном сближении атомов. В отлитае от электромагнитных и гравитационных сил, являющихся дальнодействующими, квантовые обменные силы относятся к близкодействующим, им присуще св-во насьпцения. Энергия дальнодействующего взаимод. системы из N частиц пропорциональна числу разл. пар, к-рые можно составить из этих частиц, т.е. ЛГ(ЛГ — 1)/2 N /2 при N 1, в то время как энергия О. в. пропорциональна числу ближайших пар-соседей, т.е. она пропорциональна N. [c.318]

Макроскопическая скорость реакции соизмеримо меньше макроскопической скорости релаксации. При этом микроскопические скорости реакции больше микроскопических скоростей релаксации уже для многих квантовых уровней (а не для некоторых, как было раньше), что означает нарушение равновесного энергетического распределения пе только вблизи порога, но и на нижних колебателып.тх уровнях. Может случиться так, что среди релаксационных процессов имеется процесс, обеспечивающий быстрьп обмен энергией и выравнивание распределения на нижних уровнях. В этом случае распределению по этим состояниям все же можно придать вид равновесной функции Больцмана, н6 не по обычной поступательной температуре Т, а по некоторой температуре Т. Она определяется предварительно из уравнений, учитывающих текущую концентрацию молекул и изменение их энергий в ходе процесса. Тогда уравнения сводятся к обычным Арренну-совым, по содержат не одну, а две температуры, характеризующие как фиктивное полное равновесие, так и фактическое равновесие по быстрой подсистеме. Для реакции мономолекулярного распада (диссоциации) таким быстрым процессом, устанавливающим равновесие, может явиться, например, резонансный обмен колебательными квантами. Зависимость макроскопического коэффициента скорости от значений Т, Т имеет вид [12] [c.98]

Естественно, что эти обстоятельства на заре квантовой химии послужили причиной истолкования природы химической связи как проявления некоего особого неклассического обменного взаимодействия . При этом термкн обмен понимали-двояко [c.149]

Не каждое используемое в теории понятие имеет своего, как говорят методологи, референта ( представителя ) в объективной реальности. Примерами таких понятий в квантовой химии могут служить резонансные структуры, обменное взаимодействие, переходное состояние в химической кинетике, которое, кстати, тоже спектроскопически ненаблюдаемо, и т. д. Но отсюда не следует, что такие понятия не имеют большого смысла и должны быть изгнаны из теории. [c.174]

Подобные отклонения можно объяснить двояко. Отказавшись от постулата 3, приходим к представлению о хемосорбции на однородной поверхности, сопровождающейся взаимодействием сорбированных частиц. Если это взаимодействие заключается во взаимном отталкивании, теплота адсорбции должна уменьшаться с увеличением степени заполнения в согласии с опытными данными. Выбрав некоторую зависимость коэффициента адсорбции Ь [связанного с теплотой адсорбции соотношением (1.6) ] от степени заполнения поверхности и подставив ее в уравнение (1.5), можем аппроксимировать таким образом любую экспериментальную изотерму адсорбции. Отталкивание хемосорбированных молекул может являться следствием квантово-механического обменного взаимодействия [9]. Силы кулоновского или диполь-динольного взаимодействия играют малую роль, так как они долнщы сказываться лишь при значительной плотности сорбированных молекул, между тем отклонения от изотермы Лангмюра (или изотермы Генри) часто становятся заметными уже при очень малых степенях заполнения поверхности. Весьма правдоподобно объяснение природы сил взаимодействия сорбированных частиц через посредство электронного газа кристаллической решетки катализатора (см. постулат 3, а также работы [9, 10]) сила такого взаимодействия незначительно уменьшается [c.17]

Рассмотрим вначале вопрос о восстановлении равновесного распределения. молекул но энергиям в отсутствии химической реакции. Основой для вывода уравнений, определяющих кинетику изменения функций распределения, служат соотношения баланса между числом частиц, выбывающих из заданного состояния и приходящих в это состояние в результате столкновений. Рассмотрим для определенности обмен энергией между молекулами д и b двухкомпопснтной газовой смеси. Пусп. г и / обозначают заселенности квантовых состояний I и / молекул А и В, нормированные к полному числу молекул [А и [В н единице объема [c.43]

Рассматривая тушение флуоресценции возбужденного атома или молекулы как переход системы — во.збунщенная частица плюс тушащая молекула — из некоторого начального квантового состояния в другое состояние, можем трактовать с единой точки зрения как физические процессы превращепия энергии в данной системе, так и те химические превращения, к которым часто сводится тушением флуоресценции. К физическим процессам относятся процессы, приводящие к обмену энергии, в отличие от химических процессов, сопровождающихся нерераспределением частиц. [c.163]

При расчетах использовалась традиционная схема метода классических траекторий для моделирования обменных реакций с участием трех атомов, описанная в главе 3. Значения максимального прицельного параметра, использованные при расчетах, составили 2,5 А для реакций (4.1) и (4.11) и 3,0 А для реакций (4.111). При подборе параметров поверхностей потенциальной энергии колебательные и вращательные квантовые числа молекул задавались в соответствии с больцмановским распределением, колебательная и вращательная температуры предполагались равными поступательной, а значения поступательной энергии реагентов сканировались. При проведении итоговых расчетов сканировались и значения колебательных квантовых чисел рассматриваемых молекул. Константы скорости реакций рассчитывались путем интегрирования полученных сечений по распределению Макс-веллауДля каждой пары значений поступательной энергии и колебательного 96 / [c.96]

Резонансный или обменный интеграл, впервые введенный в квантовой механике, не имеет аналогов в классической физике. Однако он играет важную роль в теории химической связи. Он характеризует взаимодействие электронных орбиталей соседних атомов в молекуле. Расчеты показывают, что резонансный интеграл меньше нуля, т. е. отрицательная величина. В действительности между частицами имеется только электрическое взаимодействие. И только из-за принятого метода квантовомеханического расчета — МО в виде чПКАО — это единое взаимодействие разбивается на части кулоновский и обменный интегралы. [c.27]

Между соседними магнитно-активными атомами в кристаллической решетке существует элеетрическое обменное взаимодействие, имеющее квантово-механическую природу. Силы обменного взаимодействия стремятся ориентировать магнитные моменты соседних атомов в одном направлении (параллельно или антипараллельно), но этому препятствует тепловое движение, которое дезориентирует магнитные моменты атома. Мерой сил обменного взаимодействия является обменный интеграл 2 (рисунок 1.3.3), величина и знак которого зависят от отношения межатомного расстояния а к радиусу г незаполненной оболочки. При а/г>Ъ обменный интеграл положителен и силы обменного взаимодействия стремятся выстроить магнитные моменты соседних атомов параллельно. [c.22]

Для понимания фундаментальных отличий органических полимеров от элементорганических и неорганических необходимо рассмотреть электронные структуры главных цеп й [24, т. 2, с. 363— 371 . 25, гл. II]. Как известно, углерод занимает в таблице Меиде-леев а особое положение, определяемое способностью к образованию чисто ковалентных связей за счет неспаренных электронов. На языке квантовой механики это означает чисто обменное взаимодействие между валентными электронами смежных С-атомов. Элементы слева от IV группы образуют донорно-акцепторные связи М -Ь за счет вакантных орбиталей атома М, а справа от IV группы—дативные связи М->Ь (за счет неподеленных пар атома М). При образовании подобных гетероатомных связей возникает выраженная их поляризация, т. е. смещение электронной плотности между донором и акцептором электрона или неподеленной пары. Строго говоря, поляризация возникает уже в гетероцепных органических полимерах и может быть усилена или ослаблена за счет боковых радикалов. [c.19]

Подобные попытки наглядного описания (в отличие от некоторых моделей, рассматриваемых ниже и сводимых к оптико-механи-ческой аналогии Гамильтона) некорректны и недопустимы квантово-волновой дуализм — это один из фундаментальных фактов, лежащих в основе квантовой механики. Таким же фундаментальным фактом является и обмен спинов, т. е. обменное взаимодействие, лежащее в основе образования гомеополярной (т. е. ковалентной) связи. Поэтому не может существовать долей того, что принципиально неделимо существует, однако, вполне определенная вероятность обнаружить валентные электроны в состоянии обменного или кулонова (ионного, гетерополярного) взаимодействия. Вот эти вероятности и трансформируют в злополучные проценты. Есть прямой метод оценки этих вероятностей — аннигиляция позитронов, — основанный на том, что время жизни позитрона до аннигиляции, или способность его к образованию позитрония (т. е. е+е аналога атома водорода), зависит от состояния электрона, с которым он взаимодействует [25, с. 40]. [c.20]

Клопманом была предпринята попытка при помощи квантовой механики рассчитать ж( ткость и мягкость ионов. Исходными данными для расчетов-. послужили энергии внешних электронных орбиталей. Для оснований в качестве внешней орбитали донорного атома была принята заселенная орбиталь, с наибольшей энергией, для кислот — незаселенная орбиталь атома-акцептора, с минимальной энергией. В том случае, если разность энергий этих орбита-лей достаточно велика, при образовании комплекса кислота — основание электронный переход не происходит, что соответствует случаю жесткая кислота — жесткое основание . Взаимодействие атомов осуществляется только, посредством взаимодействия их зарядов — возникает ионная связь. Наоборот,, если энергии внешних орбиталей примерно одного порядка, то становится возможным электронный обмен с образованием ковалентной связи, что соответствует комбинации мягкая кислота — мягкое основание. [c.401]

Средняя кинетическая энергия электрона Т возрастает при образовании молекулы. В наглядном классическом представлении электрон должен двигаться в мле дв ядер быстрее, чем в атоме. Но средняя потенциальная энергия и =—2Тсильно понижается р льтате притяжения к двум ядрам. Общее понижение энергии Е=и- -Т есть, таким образом, результат преобладающего понижения потенциальной энергии электрона. Поэтому система из двух ядер и электрона оказывается более устойчивой, чем система разъединенных ядер, иными словами, благодаря понижению потенциальной энергии электрона возникает химическая связь. Характерной ее особенностью является коллективизирование электрона всеми (здесь двумя) ядрами молекулы. Такая связь называется к о-в а л е н т н о к или чисто коаалентной, как в молекуле Н , где яд )а одинаковы это означает, что оба ядра молекулы владеют электроном в равной мере. Общее электронное облако обтекает оба ядра. По свойствам симметрии электронного облака образовавшаяся связь называется ст-связью. В основе химической (ковалентной) связи лежат волновые свойства электронов, отражаемые квантовой механикой. В рамках принятого здесь для волновой функции приближения МО ЛКАО в этом можно убедиться при анализе роли кулоновского и обменного интегралов в формуле (26.19). Упростим формулу, пренебрегая величиной 5" по сравнению с единицей. Тогда [c.101]

Следует подчеркнуть, что существенного различия между ку-лоновской и обменной энергиями нет. Полная энергия связи молекулы обусловлена электростатическими силами между электронами и ядрами. Классическая трактовка приводит только к ку-лоиовакому члену и поэтому, оч ввидно, неполноценна. Рассмотрение же проблемы с позиций квантовой механики обусловливает появление дополнительных членов, учитывающих возможность обмена электронов между ядрами. Эти члены не выражают новых сил, но принимают во внимание те факторы, которые не предусматриваются классической теорией. Например, есл водородная молекула представлена одной из двух структур Ях(1)Яв(2) или Яа(2)Яв(1), где индексы А и В соответствуют двум водородным ядрам, а (1) и (2) — электронам, то вычисленное значение энергии системы оказывается заниженным. Допуская, что эти две конфигурации являются одинаково возможными, достигается значительное уточнение в расчетах. [c.128]

Особенности азота. У атома азота на один электрон больше, чем у атома углерода согласно правилу Гунда этот электрон занимает последнюю вакантную 2р-орбиталь. Атом азота в невозбужденном состоянии характеризуется тремя вырожденными 2 -элект-ронами при наличии двух спаренных электронов 25-орбитали. Три неспаренных электрона на 2/7-орбитали ответственны прежде всего за трехковалентность азота. Именно поэтому характеристическим летучим водородным соединением азота является аммиак, в котором атом азота образует три ковалентные связи по обменному механизму с тремя атомами водорода. У азота нет возможности промотирования электронов с переходом в возбужденное состояние, так как ближайшие орбитали при п=3 (3s-, Зр- и Sii-оболочки) слишком высоки по энергии. Затраты энергии на промотирование с изменением главного квантового числа значительно больше, чем выигрыш в энергии за счет образования дополнительных связей. Поэтому максимальная валентность азота равна четырем. При этом три ковалентные связи могут быть образованы по обменному механизму, а одна — по донорно-акцепторному. Однако азот в состоянии однозарядного катиона N+ может образовать все четыре связи по обменному механизму. Азот проявляет разнообразие степеней окисления —3, —2, —1, О, +1, - -2, -ЬЗ, - -4 и +5. Наиболее часто встречаются производные от степеней окисления —3, +5 и +3. [c.246]

Для адиабатической реакции может потребоваться сохранение других квантовых чисел в зависимости от того, сохраняют ли они какое-либо значение при переходе от реагентов через переходное состояние к продуктам. Например, для обеспечения адиабатической корреляции реагентов и продуктов в линейном обмене атома с двухатомной молекулой (A-j-B—С А—В-)-С) необходимо сохранение как орбитального момента электрона, так и спина. В более общем случае, когда молекулярная сим-1Метрия ниже, можно определить только все элементы (или даже некоторые) симметрии электронных состояний реагентов, проходящих через переходное состояние к продуктам. Эти принципы хорошо применимы к реакциям атомов и малых мо- [c.155]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология