Свободная энергия зависимость направления реакци

Аналогично, зная уравнение зависимости свободной энергии реакции крекинга какого-либо углеводорода от температуры, можно найти температуру, при которой возможен крекинг этого углеводорода в данном направлении. Предположим, что необходимо [c.116]

Заметим прежде всего, что во многих случах мы можем заставить реакцию идти в том или другом направлении в зависимости от температуры отсюда следует что химическое сродство есть функция температуры, и, если мы желаем говорить об определенном значении химического сродства, мы должны рассматривать изотермическую систему, т. е. должны представить себе, что данная система находится в термостате при определенной температуре. Но мы видели, что в замкнутой системе ( 111=0) всякий реальный самопроизвольно протекающий изотермический процесс сопровождается ростом энтропии и соответственно уменьшением свободной энергии йи=йР + Тй8=-0 или Тй5—— Р. Только по достижении состояния, отвечающего максимуму энтропии или же минимуму свободной энергии, прекращается течение самопроизвольного процесса. Следовательно, химическая реакция сопровождается ростом энтропии, или же, что то же самое, уменьшением работоспособности, уменьшением свободной энергии системы. Когда энтропия достигает максимума, а свободная энергия системы-минимума, прекращается- и химический процесс, исчерпывается химическое сродство. [c.164]

Термическое разложение углеводородов представляет собой сложный процесс, который можно представить как ряд протекающих последовательно и параллельно химических реакций с образованием большого числа продуктов. Энергетические характеристики реакций, выражаемые термодинамическими соотношениями, определяют направления и максимальную равновесную степень превращения по ним исходных веществ. Равновесную степень превращения по химической реакции можно вычислить из уравнения зависимости константы равновесия /Ср от изменения стандартной энергии Гиббса (свободной энергии, G°) [24] [c.13]

Величина константы К,, указывает на количественное соотношение концентраций реагирующих веществ в состоянии равновесия это и определяет собой возможность протекания реакции в данном направлении. Чем больше величина Кр, тем глубже протекает реакция. При достаточно большой Кр реакция практически будет протекать до конца. Величина Кр находится в прямой зависимости от отрицательной величины свободной энергии. [c.12]

При рассмотрении электронных переходов, которые происходят на поверхности, нас больше всего интересуют те из них, которые сопровождаются образованием активированного комплекса. Таким образом, мы предполагаем, что стадия (3) лимитирует скорость всего процесса. Во многих реакциях каталитического окисления предполагается, что активация адсорбированных реагирующих веществ является результатом перехода электронов между катализатором и реагирующими веществами. Переход электронов может происходить тогда, когда уровень свободной энергии электронов твердого тела отличается от уровня свободной энергии электронов реагирующих веществ. Таким образом, могут быть поняты соотношения, существующие между энергетическими уровнями электронов твердого тела и его каталитической активностью. В зависимости от направления перехода электронов катализатор может быть либо донором, либо акцептором электронов. В реакциях, в которых катализатор является донором, свободная энергия электронов в активных центрах твердого тела выше, чем уровни свободной энергии электронов в адсорбированном реагирующем веществе. Следовательно, электроны будут стремиться двигаться от катализатора к реагирующему веществу до тех пор, пока градиент свободной энергии между ними не станет равным нулю и пока не будет достигнуто равновесие. Увеличение отрицательных зарядов способствует образованию активированного комплекса из адсорбированного реагирующего вещества. Затем происходит разложение комплекса на продукты реакции, после этого идет легкая десорбция продуктов с новерхности. Так, нри окислении углеводородов электроны переходят от катализатора к кислороду. В катализаторах акцепторного типа свободная энергия электронов в активных центрах решетки ниже, чем свободная энергия электронов адсорбированного газа, и переход электронов направлен от адсорбированных молекул реагирующих веществ в сторону каталитической поверхности. Теперь общий положительный заряд адсорбированных молекул индуцирует образование активированного комплекса, перегруппировка комплекса в продукт завершает реакцию. [c.369]

Сернистые соединения при адсорбции на металлической поверхности вызывают изменения поверхностной энергии катализатора. Если адсорбированные примеси изменяют свободную поверхностную энергию различных кристаллических граней, то это может привести к перестройке поверхностной структуры с образованием кристаллических граней с меньшей свободной поверхностной энергией в присутствии примесей, чем в их отсутствие [371]. Так, под воздействием серы (H2S) происходит перестройка поверхностных граней (111) кубической гранецентрированной решетки платины в грани (100), что сопровождается уменьшением свободной энергии поверхности платины. Показано, что к такому типу отравления чувствительны те реакции, которые чувствительны к изменению структуры контакта. Предложено в зависимости от типа взаимодействия серы с платиной вводить в катализатор для стабилизации поверхностной структуры электронодонорные (если сера действует как акцептор электронов) или электроноакцепторные (когда сера — донор) добавки. Автор полагает, что сера может влиять на направление каталитических реакций за счет взаимодействия с адсорбированными молекулами без поверхностной перекристаллизации. В этом случае необходимо, чтобы концентрация ее на поверхности была близка к монослойному покрытию контакта. [c.144]

Следует ясно отдавать себе отчет в том, что изменение свободной энергии АС и изменение стандартной свободной энергии АС° -это две разные величины. Как мы уже знаем, при любом спонтанном химическом или физическом процессе свободная энергия реакционной системы всегда уменьшается, т.е. АС выражается всегда отрицательной величиной. Но мы знаем также, что любой химической реакции соответствует строго определенное изменение стандартной свободной энергии АС°, которое может быть положительным, отрицательным или равным нулю в зависимости от константы равновесия данной реакции. По величине изменения стандартной свободной энергии АС мы судим о том, в каком направлении и как далеко пойдет реакция до того момента, когда в системе установится равновесие, если эта реакция протекает в стандартных условиях, т.е. при исходных концентрациях всех компонентов 1,0 М, pH 7,0 и температуре 25°С. Величина АС , следовательно, есть строго определенная константа, характерная для каждой данной реакции. Истинное же изменение свободной энергии АС для данной химической реакции зависит от условий, при которых эта реакция фактически протекает (т. е. от концентрации реагирующих компонентов, pH и температуры), а эти условия могут и не совпадать со стандартными. Кроме того, величина АС любой реакции, стремящейся к равновесию, всегда отрицательна и уменьшается по абсолютной величине (становится менее отрицательной) с приближением к равновесию в момент достижения равновесия она равна нулю, и это свидетельствует о том, что за счет данной реакции больше уже не может быть произведено никакой работы. [c.412]

Конечно, вне зависимости от записи ячейки в ней будет протекать реакция, если эта ячейка является самопроизвольно разряжающейся. Сопоставление направления реакции со знаком э.д.с. необходимо лишь для правильного соотнесения величины э. д. с. ячейки и свободной энергии реакции. [c.26]

Направление и степень завершения реакций определяются величиной свободных энергий веществ. Поэтому важно найти зависимость величины свободной энергии вещества в растворе от концентрации. Естественно, что эта зависимость определяется величиной энергии взаимодействия между частицами различных веществ, составляющих раствор. Характер межчастичного взаимодействия и его энергия в реальных растворах чрезвычайно разнообразны и поэтому невозможно установить общую для всех случаев зависимость между свободной энергией и составом. Целесообразно ввести представление об идеализированных растворах, для которых могут быть найдены простые соотношения, чтобы с их помощью анализировать более сложные случаи. Обычно рассматривают два типа таких идеальных растворов бесконечно разбавленные (или для краткости разбавленные) и совершенные. [c.74]

Определение знака н величины изменения свободной энергии реакции необходимо для характеристики возможности ее самопроизвольного протекания. Однако практически нас интересует не только направление возможной реакции, но и отношение концентраций исходных компонентов и продуктов реакции в состоянии равновесия, т. е. точная количественная характеристика системы. Отсюда понятна важность задачи установления зависимости между изменением свободной энергии и константой равновесия. [c.226]

Определение знака и величины изменения свободной энергии реакции ( 111.18) необходимо для характеристики возможности ее самопроизвольного протекания. Однако практически нас интересует не только направление возможной реакции при данной исходной концентрации компонентов, но и точная количественная характеристика состояния равновесия, к которому система может прийти. Отсюда понятна важность установления зависимости между изменением свободной энергии и константой равновесия. ь [c.286]

Это выражение носит название уравнения Гиббса—Гельмгольца и является одним из самых важных для химии соотношений термодинамики, так как оно дает зависимость свободной энергии от температуры, а свободная энергия, как мы видели, определяет направление химических реакций и состояние равновесия. [c.23]

Если в формуле (1) положить Г 7 о, то температурная зависимость вязкости подчиняется уравнению Аррениуса, в котором энергия активации вязкого течения Ео выражается через константу В следующим образом Ео = 2,ЗНВ. В этом предельном состоянии свободный объем неограниченно велик и энергия межмолекуляр-ного взаимодействия уменьшается до нуля. Поэтому вязкое сопротивление деформации полимера полностью определяется в этом состоянии частотой внутренних кон-формационных превращений, т. е. скоростью реакции ротационной изомеризации транс гош. Поэтому в рассматриваемом предельном случае Ео должна равняться средней высоте потенциального барьера, препятствующего переходу в прямом и обратном направлениях. [c.150]

Рассмотренная здесь зависимость между зна1<ом изменения свободной энергии (знак минус указывает на убыль, знак плюс — на увеличение свободной энергии) и направлением химической реакции является сама по себе весьма ценной, так как она позволяет помимо опыта определить глубину и возможное направление реакции. [c.99]

Использование термодинамических данных. Основным критерием оценки возможности осуществления какой-либо реакции с точки зрения термодинамики является изменение свободной энергии (изобарного потенциала) AG или стандартной свободной энергии AG298 к изучается или зависимость ее от температуры ДО = ф(Т ), или определяется значение температуры, при которой AG = О, т. е. когда реакция может протекать с одинаковой легкостью в обоих направлениях. [c.12]

Согласно теории Нернста, при погружении металла в раствор, содержащий его ионы, сразу же начинается обмен ионами между металлом и раствором В зависимости от природы металла и состава раствора возможны три случая 1) л> Р 2) л < Я и 3) л = Р. В первых двух случаях происходит преимущественный переход ионов или из раствора в металл (п> Р), или из металла в раствор (л<сЯ). I Так как ионы за 1яжены, то их преимущественный переход в какую- либо сторону сразу приводит к появлению в ней положительного заряда, в то время как другая фаза зарядится отрицательно Разность потенциалов, возникающая в результате неравномерного распределения зарядов, будет ускорять медленный процесс и тормозить быстрый. Через некоторый (очень малый) промежуток времени скачок потенциала уравняет скорости обмена в обоих направлениях. В дальнейшем потенциал не будет изменяться. Его постоянное значение соответствует равновесию между металлом и раствором и является мерой изменения свободной энергии Гиббса, которая отвечает электродной реакции. В этих условиях осмотическая работа A = RT u P/n.) будет уравновешиваться электрической работой 2/ ф, т. е. [c.163]

Уравнение (IV.13) вполне аналогично известным уравнениям Бренстеда, Гаммета — Тафта и Поляни — Воеводского — Семенова и так же, как и они, приложимо только в условиях названных выше ограничений. Уравнения такого типа лежат в основе принципа линейных соотношений свободных энергий (ЛССЭ), на базе которого строится одно из современных направлений количественной теории органических соединений [1]. В более общем виде использование ioro принципа будет изложено в следующей главе, здесь же мы ограничимся только рассмотрением зависимостей между скоростью и энергетикой гетерогенно-каталитических реакций. [c.78]

В последующие годы развитие химической термодинамики пошло по двум, сначала совершенно независимым линиям. Первая связана с именами Гельмгольца и Вант-Гоффа, вторая — с именем Гиббса, В 1882 г. Гельмгольц в статье под названием К термодинамике химических реакций предложил разделить химическую энергию на две части способную превращаться только в теплоту и способную превращаться в другие виды работы. Первую он назвал связанной, а вторую свободрой энергией- Гельмгольц показал, что для изотермических систем минимум свободной энергии является условием их равновесия. Таким образом, наряду с энтропией появился еще один критерий химического равновесия. Принципиальное значение имел и вывод Гельмгольца о том, что именно значения свободной энергии, а не энергии, проявляющейся путем выделения тепла, будут определять, в каком направлении может действовать химическое сродство. Следующий шаг принадлежал Вант-Гоффу (1884—1887). Оперируя моделью идеального газа, Вант-Гофф установил термодинамическим путем связь между равновесными коицептрациями исходных веществ и конечных продуктов реакции, т. е. вывел теоретически закон действия масс. Вант-Гофф предложил также уравнение, выражающее зависимость константы равновесия (он впервые применил этот термин, так же как и знаки для обратимых реакции) от температуры, установил зависимость между константой равновесия К и работой Е. которую может произвести химическое сродство [c.121]

Константы скорости алкоголиза указывают на влияние индуктивного и пространственного факторов на течение процесса. В соответствии с указанным механизмом наблюдается корреляция между основностью пиридинового основания и скоростью реакции. В каждой из трех групп оснований, отличающихся по числу метильных групп в орто-положении, наблюдается уменьшение скорости реакции с увеличением силы основания [126]. Если стадией, определяющей скорость реакции, было бы отщепление гидрид-иона от комплекса, то наблюдалась бы противоположная корреляция, поскольку увеличение прочности координационной связи влечет за собой уменьшение з-харак-тера и электроотрицательности орбит бора в направлении к атомам водорода и тем самым усиливает поляризацию В—Н-связей и облегчает отщепление гидрид-иона. Значение наблюдаемых пространственных эффектов также говорит против механизма алкоголиза путем отщепления гидрид-иона от комплекса. В соответствии с предложенным механизмом, пиридин-бораны с наибольшим числом заместителей в орто-положениях быстрее претерпевают сольволиз, что можно объяснить уменьшением пространственного напряжения при растяжении В—М-связи в переходном состоянии. Все кинетические данные для метилпиридин-боранов дают линейную зависимость 1 /С от рКа пиридиний-ионов [129], если допустить, что каждая о-метильная группа понижает свободную энергию напряжения на 1,1 ккал, а две метильные группы — на 3,5 ккал [128]. [c.68]

Величина Кр указывает на количественное соотношение концентраций реагирующих веществ в состоянии равновесия, что и определяет возможность течения реакции в данном наиравлени] . Чем больше величина Кр, тем глубже может протекать реакция, которая при достаточно большой Кр практически будет итти до конца. В свою очередь величина К находится в прямой зависимости от отрицательной йеличипы свободно энергии. Исходя из приведенной зависимости для случаев обратимых реакций, не сопровождающихся побочными превращениями в других направлениях, величины максимально возможных выходов могут быть вычислены из закона действующих масс. За исключением немногих экспериментально изученных к настоящему времени реакций, эти расчеты могут быть выполнены лишь приближенно. [c.24]

Ввиду неопределенности, свойственной любой попытке предсказать А5 или АН для какой-либо реакции комплексообразования, обсуждение соответствующих изменений свободных энергий может показаться совершенно бесполезным. Тем не менее, если сравнивать комплексы двух сходных металлов с большим числом лигандов, можно сделать ряд полезных заключений. Так, зависимость log (№Ь) от log (2пЬ) для 72 различных лигандов, занимающая логарифмическую шкалу в 19 единиц, является линейной [41] это свидетельствует о том, что в обоих случаях действуют одинаковые факторы. В особом случае комплексов лантанидов с поликарбоновыми кислотами изменения свободных энергий зависят главным образом от изменений энтропии. Поэтому логарифмы констант устойчивости их комплексов с ЕОТА лИ нейно зависят от стандартных значений энтропий ионов лантанидов [42]. С другой стороны, сопровождающие комплексообразование изменения энтропии в ряду Мп(П)—Си(П) являются или в основном постоянными, или же подобны соответствующим изменениям теплот в связи с этим последовательность свободных энергий в этом случае та же, что и для —АН. Аналогично этому для соединений щелочноземельных металлов —АН и +А5 часто меняются в одном направлении, так что комплексы по прочности обычно располагаются по ряду Mg > Са > 8г > Ва. Если преобладает влияние энтропии, свободная энергия меняется в ряду Р> С1>Вг> 1 в противном случае ряд обращается. [c.67]

В брошюре в популярной форме рассказывается о важнейших энергетических характеристиках свободных молекул н соединений в твердом состоянии, в том числе о теплоте образования соедвнення из простых веществ и из свободных атомов, об энергии кристаллической решетки. Рассматриваются причины устойчивости неоргаиических соединений й зависимость направления химической реакции от внешних условий. [c.2]

Для таких реакций, .которые подобны фазовым превращен.и М, уело- ВИЯ равновесия не могут описываться законом действующих масс], так как в них не участвуют газы и при их протекании не изменяется соста сконденсированных фаз. Поэтому В подобных случаях бессмысленно использовать константу равновесия для установления направления реакции. ОчевиДт но, при данной температуре в таких системах будут устойчивы либо исходные вещества, либо продукты реакции в зависимости от вел] чин свободных энергий. Сосуществовать все участники реакции могут 4ишь при одной температуре, при которой ДО = 0. Выше этой температуры реэк-ция идет до конца в одну сторону, а ниже до конца в противоположном направлении. В качестве примера рассмотрим вопрос об условиях превращения графита в алмаз. I [c.63]

Из единичных потенциалов потенциал реакции фенилгидразинсульфонат бензолдиазосульфонат + 2Н практически не зависит от концентрации водородных ионов. Напротив, потенциал процесса метиленовая синяя+ -(- 2Н лейкометиленовая синяя сильно зависит от концентрации водородных ионов. В направлении от более сильной кислотности он падает с ростом pH до определенного минимума, достигаемого примерно при pH 5,2, а затем снова возрастает. Объяснение этому будет дано ниже при обсуждении механизма реакции. Результатом этой зависимости является то, что кривые потенциалов обоих процессов встречаются при pH около 3 и pH около 7,5. В обоих этих точках величина, пропорциональная /1 о и определяющая положение равновесия и изменение свободной энергии реакции метиленовая синяя 4- гидразинсульфонат лейкометиленовая синяя+диазосульфонат, — равна [c.611]

Как мы уже говорили, зная величину и знак изменения свободной энергии данной реакции, можно попытаться предсказать глубину ее протекания и направление. Соединения, способные к окислению/восстановлению, можно расположить в порядке изменения их потенциальной способности реагировать друг с другом. Некоторые примеры окислительно-восстаиовительпых потенциалов приведены в табл. 2.3. В таких таблицах в верхней части помещают соединения с наиболее высоким отрицательным потенциалом. Эти соединения способны восстанавливать соединения, лежащие ниже и характеризующиеся менее отрицательным или положительным потенциалом. В некоторых случаях значение потенциала зависит от pH, и, хотя его всегда соотносят с соответствующей величиной для стандартного водородного электрода, определяемой при рН = 0, он обычно связан с pH следующей зависимостью [c.32]

Рассматривая третий путь — обратный поток энергии вдоль оси пламени в направлении стабилизатора, начинающийся в светящейся зоне и проходящий через вершину пламеии элементарного объема зажигания, — следует предполагать целый ряд возможных путей переноса энергии, например излучением, с помощью электронов, протонов, свободных радикалов, атомов и заряженных радикалов. Электроны и протоны присутствуют в чрезвычайно малых концентрациях, радикалы обладают сравнительно малой подвижностью, а столкновения радикалов, приводящие к обрыву цепи, ограничивают длину цепи, поэтому они не играют существенной роли в изучаемом процессе. Поглощение лучистой энергии маловероятно, но имеются надежные экспериментальные доказательства легкой рекомбинации атомов водорода, которые обладают большой подвижностью и по сравнению с другими радикалами могут мигрировать относительно далеко, пока в результате тройного столкновения не высвободится энергия рекомбинации. В результате рекомбинации атомов водорода Н—Н выделяется 103 ккал/моль. Атомы водорода, выделяя тепло, инициируют также цепные реакции горения в предварительно перемешанной смеси прп непламенных температурах. Диффузия и рекомбинация атомов водорода рассматривались в качестве одного из звеньев механизма, определяющего скорость распространения пламени в свежую смесь. Здесь эта схема также принимается в качестве механизма, посредством которого тепло подводится в элементарный объем зажигания и тем самым оказывает влияние на пределы устойчивости. Эта точка зрения подтверждается результатами работы Лапидуса, Розена и Уилхелма [6], которые экспериментально установили, что скорость зажигания и распространения пламени от одного конца щели горелки до другого существенно изменяется (причем сохраняется воспроизводимость) в зависимости от каталитического характера стенок устья горелки. Предполагая, что различные скорости распространения пламени обусловлены изменением концентрации свободных радикалов во фронте пламени вследствие их рекомбинации на поверхности, авторы предложили теоретическую модель, с помощью которой удалось количественно определить значения коэффициентов рекомбинации на поверхности по отношению к платиновой поверхности. В случае сухих поверхностей относительные коэффициенты имели следующие значения платина Ю" , латунь 10 , окись магния 10 ". Все поверхности, покрытые влагой, дают значения коэффициента рекомбинации меньше 10" . Таким образом, если радикалы могут достигать поверхности стабилизатора, как это указы- [c.239]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология