Фураны основность

Общая характеристика пятичленных гетероциклов. Основными группами гетероциклических соединений с пятичленным циклом являются группы фурана, тиофена и пиррола. Родоначальники этих групп—фуран, тиофен и пиррол [c.579]

Необходимо понять, что энергию резонанса очень трудно измерить или рассчитать. Основная сложность заключается в определении энергии гипотетических неароматических структур. Трудности возникают уже при переходе от бензола к нафталину и еш е больше возрастают для таких простых гетероциклов, как пиридин, пиррол, фуран и т. п. Поэтому нет ничего удивительного в том, что для каждого гетероцикла опубликовано большое число значений энергии резонанса. [c.12]

Имидазол наиболее реакционноспособен из всех трех 1,3-азолов, так же как пиррол превосходит по реакционной способности фуран или тиофен. С другой стороны, обладая наиболее высокой основностью, он, по всей вероятности, реагирует в форме соли. [c.327]

Существует много методов синтеза фуранов, но большинство из них представляет собой варианты основного метода — дегидратационной циклизации [c.394]

Пиррол более ароматичен, чем фуран. Основность пиррола трудно определить, поскольку в кислой среде он, подобно фу-рану, полимеризуется. Вместе с тем пиррол обладает кислотными свойствами (р7(а 15, для аммиака р/Са = 33) и со щелочными, металлами образует соли. Это свойство обусловлено высокой электроотрицательностью з/з -гибридизованного атома азота и его частичной кватерниза-цией, обусловленной вовлечением неподеленной пары электронов в сопряжение [c.318]

В качестве ра>створителя поливинилхлорида при формовании волокна (особенно штапельного) мохрым способом советскими исследователями предложен диметилформамид . Этот растворитель, широко используемый при производстве полиакрилонитрильного волокна, имеет ряд существенных технико-экономических преимуществ перед взрывоопасными смесями растворителей, применяемых для формования волокна сухим способом (смесь ацетона с сероуглеродом или с бензолом) и тетрагидро-фураном. Основными преимуществами диметилформамида как растворителя являются более низкая вязкость получаемых прядильных растворов и меньшая токсичность. По-видимому, при использовании этого растворителя значительно упростится технологический процесс и создадутся необходимые предпосылки для организации промышленного производства поливинилхлоридного волокна в СССР. [c.211]

Фрагментация. От М+ может отщепляться кислород вместе с соседним С в виде СНО (Дш 29). Пик СН3СО+ (m/z 43) может наблюдаться в 2- и 6-метил-фуранах (основной пик в 2,5-диметилфуранах). Как в метиловых ароматических эфирах, ион [М—43] является результатом двухстадийного процесса (М "—СН3—СО). В фуранах с алкильными заместителями ( n>i) происходит распад бензильного типа (образуется ион пирилия С5Н5О+, m/z 81) с последующей потерей СО. [c.329]

Тонкоизмельченный металлический литий также является катализатором полимеризации изопрена, протекающей при 30-4СРС, хотя наличие индукционного периода длительностью от 1 до 12 ч дает основание предполагать, что именно в течение этого периода образуются соединения, являющиеся дейст-вительньшш катализаторами полимеризации /64/. В присутствии и-бутиллития в бензоле или гептане образуется осадок, состоящий в основном тлз цис - полиизопрена-1,4. В этом случае индукционный период не наблюдался /37, 47/. Если и-бу-тиллитий использовался с этиловьп эфиром или с тетрагидро-фураном, образования осадка не происходило, система оставалась гомогенной, однако главным продуктом полимеризации был не ас-полиизопрен-1,4, а 3,4-полиизопрен. [c.131]

В США диоксины и фураны обнаружены в воздухе, питьевой воде и природных осадках. В 1987 г. исследование образцов воздуха в щтате Огайо не позволило обнаружить диоксины при пороге чувствительности методов анализа 240 пг/м в 1989 г. установленная концентрация диоксинов и фуранов в воздухе уже колебалась от 510 до 47000 фг/м Основным источником токсикантов является сжигание отходов и осадков сточных вод. Однако расчетный риск развития рака от ингаляции в установленных средних концентрациях (1900—6400 фг/м ) не превышает Ю ", что пока не представляет реальной опасности для населения. Но сам факт роста зафязненности атмосферы весьма симптоматичен. [c.90]

Важнейшим мероприятием является защита СОТС от биопоражения. Борьбу с микроорганизмами проводят с помощью биоцидных присадок (в основном соединения формальдегида и фенола), что требует существенных затрат рабочего времени и частой смены СОТС. Кроме того, установлена токсичность и отрицательное дерматологическое воздействие ряда биоцидов — пента-хлорфенола, меркаптобензтиазола, дитиокарбаматов. Технические пентахлорфенолы также могут содержать высокотоксичные хлор-производные диоксинов и фуранов. За рубежом иногда практикуют применение биостойких СОТС, в составе которых сульфонатные эмульгаторы, являющиеся питательной средой для анаэробных бактерий, заменены на несернистые соединения. В этом случае продолжительность жизни бактерий неопасна для СОТС (около двух дней) и при отсутствии внешних загрязнений количество [c.322]

Гетероциклические системы. Явление ароматичности не ограничивается карбоциклическими соединениями. Замещение какого-либо из углеродных атомов в перечисленных выше соединениях на другие атомы дает новые ароматические системы при условии, что я-электронная система не изменяется. Замещение СН-групп в бензоле на изоэлектронный (т. е. содержащий такое же число электронов) азот приводит к образованию серии гетероциклических ароматических соединений пиридин, пиридазин, пиримидин и пиразин. Возможно и дальнейшее замещение. Во всех этих соединениях циклическая бя-электрон-ная система ( ароматический секстет ) использует по одному электрону от каждого атома кислорода и азота, оставляя по свободной паре электронов на р -орбитали каждого азота на месте бензольной связи С—Н. В результате эти гетероциклические соединения обладают слабоосновными свойствами, основность свободной электронной пары на р -орбитали значительно меньше, чем свободной пары на 5рЗ-орбитали (ср. С—Н-кислотность в алканах и алкинах, разд. 8.2.1). Циклопен-тадиенид-анион можно также рассматривать как родоначальное карбоциклическое соединение серии гетероциклических ароматических соединений. Фуран и тиофен имеют ароматический секстет, в котором по одному электрону дают каждый из четырех углеродных атомов (т. е. две двойные связи), а два электрона являются свободной парой кислорода или серы. В пирроле [c.306]

Отделив смесь ацетоуксусного эфира и непрореагировавшего этилового эфира фуран-2-карбоновой кислоты (около 5—8 г), собирают вещество, переходящее в пределах 119—125°/2 мм. Эту основную фракцию этилового эфира фуроилуксусной кислоты перегоняют вторично из колбы Клайзена с елочным дефлегматором (примечание 4). Выход чистого продукта с т. кип. 123—124°/2 мм составляет 25—27 г или 77,6—83,8% теоретического количества, считая на этиловый эфир фуран-2-карбоно-вой кислоты. [c.164]

Иногда с основным продуктом переходит небольшое количество непрореагировавшего этилового эфира фуран-2-карбоиовой кислоты, кристаллизующегося при стоянии в виде длинных игл. Поэтому рекомендуется производить тщательную фракино-нировку из колбы с дефлегматором. [c.164]

Специальный случай обманчиво простых спектров АА ХХ обнаруживается в фуране (см. рис. П. 19, е). Ошибочная интерпретация этого спектра как спектра типа А2Х2 приводит к выводу о том, что У = У, т. е. что L = 0. Это в свою очередь является условием магнитной эквивалентности ядер А и X. В данном случае это не может быть правильным, поскольку, если бы это было так, отношение интенсивностей в обоих триплетах должно было бы составлять 1 2 1. Простой вид спектра обусловлен в основном двумя причинами. Во-первых, внутренние линии подспектра аЬ (d, е, h и i) расположены так тесно, что их не удается разрешить. Во-вторых, интенсивности внешних линии симметричного аЬ-подспектра лежат ниже пределов обнаружения. Вдобавок к этому внешние линии антисимметричного квартета имеют также низкую интенсивность и расположены очень близко к интенсивным линиям auk или bul. Запись спектра с высоким усилением выявляет это совершенно отчетливо (рис. V. 25). [c.199]

Из электрохимически активных гетероциклов прежде всего следует выделить гетероароматические соединения. Их можно разделить на 7С-дефицитные и тс-избыточные. К первой группе относятся пиридин, хинолин, пиримидин, пиразин, феназин и др., молекулы которых способны присоединять электроны. К тому же в соединениях этого типа гетероатом может протонироваться, приобретая положительный заряд, что существенно облегчает процесс электровосстановления. У тс-избыточных гетероциклов, к которым в основном относятся пятичленные азот-, серо- и кислородсодержащие соединения (пиррол, фуран, тиофен, индол, карбазол и т.п.), неподеленная пара электронов гетероатома участвует в тс-элек-тронном сопряжении, что повышает электронную плотность кольца в целом. Эти гетероциклы, как правило, не восстанавливаются в доступной области потенциалов. [c.470]

Циклодегидратация АПК la-d (а R = Alk, Ь Ph H= H, с Ai , d Het, X = Н) в присутствии тионилхлорида [2, 3, 8-10], трифторуксусного ангидрида [11-14], фосфорного ангидрида [12], уксусного ангидрида [2, 3, 11, 14-20] или ацетилхлорида [20] является основным способом получения 5-замещенных 2,3-дигидро-фуран-2,3-дионов 3 (схема 1), которые широко используются в органическом синтезе [3, 5, 6, 14]. Наиболее распространенные из этих синтонов - 5-арил-2,3-дигидрофуран-2,3-дионы 3 (R = Ai-, X = Н) - получили название "фурандионы или лактоны Андрейчикова" [6, 20] в честь выдающегося исследователя химии пятичленных 2,3-диоксогетероциклов проф. Андрейчикова Ю.С. (1934-1998), долгое время работавшего в Пермской фармацевтической академии, а последние десять лет - в Пермском университете [21, 22]. Еще одно название - "фурандион Циглера" [23, 24] - дан практически важному 4-бензоил-5-фенил-2,3-дигидрофуран- [c.242]

Основному дейтерообмену в -положении подвергаются кислоты, сложные эфиры, амиды, лактоны. В присутствии оснований на дейтерий обмениваются Н-атомы в а-положениях суль-фоксидов и сульфонов, тиокетонов и нитрилов, терминальные Н-атомы в алкинах-1, Н-атомы в положении 9 флуоренов, а-Н-атомы в фуранах, тиофенах, пиридинах. [c.78]

Могут использоваться и другие газы и пары, особенно в тех случаях, когда некоторые затруднения вызывает применение аппаратуры охлаждения для создания температуры жидкого воздуха. Так, Киселев и Каманин [67] для измерения удельной поверхности и пористых свойств адсорбентов использовали метанол при комнатной температуре. При относительном давлении р/ро = 0,1 удельная поверхность оказалась равной 145а м /г, где а — количество адсорбированного метанола, ммоль/г, или приблизительно 4 молекулы СНдОН на 1 нм2. Фуран при 23°С и бутан и изобутан при 0°С образовывали монослойные покрытия, для них были вычислены площадки, приходящиеся на одну молекулу в монослое 42, 54 и 53 А соответственно [68]. Аммиак при температуре кипения дает монослойные покрытия, изменяющиеся в зависимости от природы поверхности кремнезема [69]. Моноксид азота (N0) адсорбировался в температурном интервале 181—293 К, что определялось измерением магнитной восприимчивости [70]. При р/ро = 0,214 адсорбированный бензол образовывал монослой на поверхности кремнезема из этих данных можно было вычислить удельную поверхность адсорбента [71]. Исходя из основных положений, Киселев [72] провел вычисления изотерм адсорбции, измеренных на силикагелях, которые различались по величине удельной поверхности, размерами пор и степени гидроксилирования поверхности. [c.645]

Арины являются очень активными диенофилами, дающими с разнообразными диенами аддукты Дильса — Альдера, например (97), часто с очень высоким выходом [89]. Эти реакции часто используются при изучении механизмов реакций как тест на присутствие аринов. Особенно часто применяют для этих целей тетра-циклон, фуран или 1,3-дифенилизобензофуран, которые дают высокие выходы. Реакция [4 + 2]-циклоприсоединения стереоспецифична, т. е. образуется только ыс-аддукт (136), и поэтому эта реакция долл<на быть синхронной [схема (74)]. Это согласуется с симметричным синглетным основным состоянием дегндробензола и разрешенной синхронной реакцией, проходящей супраповерхностно для обоих компонентов дегндробензола и диена (135). Некоторые наблюдения подтверждают, что эта реакция действительно является синхронной. Прежде всего скорость ее зависит от легкости достижения диеном плоской ис-конформации, необходимой для максимального перекрывания орбиталей в (135). Соединения, в которых плоская ц с-конформация пространственно дестабилизо-вана, дают очень мало [4 + 2]-аддуктов, а дегидробензол димери- [c.614]

Оксатииндиоксиды-2,2 (б-сультоны), легко получаемые обработкой а,р- или р, у-ненасыщенных кетонов (при охлаждении) смесью уксусного ангидрида и концентрированной серной кислоты, при пиролизе в основной среде теряют диоксид серы и превращаются в фураны. Этот метод применим для получения алкил- и ал-киларилзамещенных фуранов. [c.144]

Формил-1-фуран, или фурфурол, получают в технике кипячением с разбавленными кислотами (НС1, H2SO4) пентоз, содержащихся в большом количестве в отрубях, шелухе подсолнечника, кукурузных початках. Дегидрирование, изомеризация и циклизация пентоз приводят к фурфуролу. Последний каталитически декарбоксилируется до фурана (основной источник фурана), а затем гидрируется на никеле до тетрагидрофурана, одного из лучших растворителей при проведении многих тонких органических синтезов [c.680]

Различие в энергиях основного состояния бензола и гипотетического неароматического циклогекса-1,3,5-триена соответствует степени стабилизации, определяемой специфицеским циклическим взаимодействием шести п-элек-тронов. Такое различие в энергии называется энергией ароматического резонанса. Очевидно, что количественное выражение энергии резонанса зависит от оценки энергии соответствующей неароматической структуры, поэтому (хотя и не только) различные значения энергии резонанса могут быть рассчитаны для различных гетероароматических систем. Однако следует заметить, что абсолютное значение энергии резонанса не такая уж важная характеристика, гораздо большее значение имеет ее относительное значение. С уверенностью можно утверждать, что резонансная энергия бициклических ароматических соединений, таких, как нафталин, значительно меньше, чем сумма энергий резонанса двух соответствующих моноциклических систем. Это означает, что в результате образования интермедиата (например, при реакции электрофильного замещения, разд. 2.2.2) потеря в энергии стабилизации меньше для бициклических систем, поскольку одно бензольное кольцо остается незатронутым в ходе реакции. Энергия резонанса пиридина того же порядка, что и энергия резонанса бензола, а энергия резонанса тиофена меньше по значению, чем энергия резонанса бензола. При переходе к пирролу и, наконец, к фурану наблюдается дополнительное уменьшение энергии стабилизации. Истинные значения энергии стабилизации для этих гетероциклических ароматических соединений варьируются в зависимости от сделанных предположений относительно энергии соответствующих им неароматиче-ских систем относительные энергии резонанса для бензола, пиридина, тиофена, пиррола и фурана равны 150, 117, 122, 90 и 68 кДж/моль соответственно. [c.17]

Для 1,2- и 1,3-азолов характерны свойства как пятичленных электроноизбыточных гетероциклических соединений, так и гетероциклических соединений, содержащих иминный атом азота. Присутствие иминного фрагмента в азолах понижает их активность в реакциях электрофильного замещения по атому углерода как в результате индуктивного, так и мезомерного влияния. Кроме того, присутствие основного атома азота способствует образованию солей азолов в кислых средах. Например, в зависимости от кислотности среды нитрование пиразола может проходить либо через предварительное образование пиразолиевого катиона [30], либо с участием свободного основания [31]. Изучение протонного обмена, катализируемого кислотой, обнаружило следующий порядок реакционной способности пиразол > изоксазол > изотиазол. Среди пятичленных гетероциклических соединений с одним гетероатомом порядок активности в реакциях протонного обмена следующий пиррол > фуран > тиофен, причем каждое из этих соединений более активно в таких превращениях, чем гетероциклические соединения, содержащие иминный атом азота. При этом азолы более активны в реакциях протонного обмена, чем бензол, парциальные факторы скоростей для реакций по положению 4 пиразола, изоксазола и изотиазола равны 6,3 10 , 2,0 10 и 4,0 10 соответственно. Нитрование тиофена проходит в 3 10 раз быстрее, чем нитрование 4-метилтиазола [32]. Относительная активность тиофенового и тиа-зольного циклов в реакциях нитрования иллюстрируется приведенной ниже реакцией [33] [c.39]

Из пятичленных гетероциклических соединений (пиррол, фуран, тиофен) пиррол наиболее подвержен реакциям с элекгрофилами, что связано с большей электронодонорной способностью нейтрального трехвалентного атома азота, а также с большей стабильностью положительно заряженного четырехвалентного атома азота. Этот факт находит простое подтверждение при сравнении относительной основности насыщенных аминов, сульфидов и эфиров. Ряд основности прекрасно иллюстрирует относительную реакционную способность пиррола, фурана и тиофена по отношению к атаке электрофила по атому углерода и спо- [c.305]

Чувствительность фуранов не позволяет использовать концентрированную кислотную нитруюшую смесь. При взаимодействии фурана или замещенных фуранов [6] с ацетилнитратом первоначально образуются неароматические аддукты, в которых образованию продуктов замещения препятствует процесс нуклеофильного присоединения ацетата к катионному интермедиату, обычно [7] по положению 5 [8], Ароматизация с потерей уксусной кислоты, приводящая к образованию нитропроизводного, происходит под действием растворителя наилучшие результаты достигаются при использовании слабого основания, такого, как пиридин [9], Дальнейшее нитрование 2-нитрофурана дает 2,5-ди-нитрофуран в качестве основного продукта реакции [10]. [c.381]

Многие природные соединения [110] и природные дущистые вещества [111] содержат фрагменты фуран-2-она, что породило большое число синтетических работ [112]. В номенклатуре этих природных соединений в основном используют название бутенолид и они рассматриваются как производные 4-гидроксибутено-вой кислоты, а не фурана, например, тетроновая кислота — З-гидроксибут-2-ено-лвд. [c.392]

Азолы по легкости, с которой они вступают в реакции электрофильного замещения, занимают промежуточное положение между пиридинами, с одной стороны, и пирролами, тиофенами и фуранами, с другой наличие элекгроноак-цепторной иминной группы оказывает влияние на пятичленные ароматические гетероциклы такое же, как и в шестичленных ароматических структурах (т. е. такое же, как при сравнении бензола с пиридином, гл. 4). Порядок реакционной способности пиррол > фуран > тиофен справедлив и для азолов, хотя наличие основного атома азота усложняет такое сравнение. Региоориентация электрофильной атаки становится более ясной при сравнении характера различных положений цикла активированного в пятичленных циклах и дезактивированного подобно а- и у-положениям в пиридине. [c.504]

При пропускании паров тетрагидрофурилового спирта над различными катализаторами, необходимой составной частью которых является никель, при 260—265° в качестве основного продукта образуется тетрагидрофуран (43—44%). Наряду с ним получаются окись углерода и водород. Неожиданным побочным продуктом является до сих пор неизвестный Д2,з.др5рр5дрд. фуран, выходы которого поднимаются в среднем до 38% при понижении активности катализатора. Наилучшие выходы дигидрофурана получаются при применении медно-никелевых катализаторов. При этом происходят также реакции, идущие с раскрытием цикла и образованием малых количеств н-масляного альдегида, метил-н-пропилкетона и т. д, [147]. При пропускании 2-циантетрагидрофурана или метилового эфира тетрагидрофу-ранкарбоновой кислоты над катализатором дегидратации при 300—400° также образуется 2,3-дигидрофуран (IV). При более высоких температурах он перегруппировывается в циклопропанальдегид (V) [ ИЭ]. [c.129]

Висмутмолибденовый катализатор использовали для частичного окисления бутадиена до фурана. Для этой цели использовали как чистые а- и у-фазы молибдата висмута, так и их смеси 1 1. Конверсия бутадиена на 75 % достигалась при температурах 380—490 °С, и основным органическим продуктом был фуран, максимальный выход которого составлял 11 % [272]. у-Фаза В гМоОб использована в качестве катализатора в реакции окисления пропилена [273]. Са—В1—Мо-оксидный катализатор применялся в селективном аммонолизе пропана в акрилоттфил. Максимальный выход реакции был получен для х = 6 [274]. [c.282]

Иногда с основным продуктом переходит небольшое количество пепрореа1-ировавшего этилового эфпра фуран-2- [c.79]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология