Энергии перенос хромофорами

Л и 5 — спектры поглощения и испускания хромофоров / и 2 соответственно В — спектр возбуждения (регистрация при Хз, соответствующей максимуму в спектре испускания хромофора 2), когда нет переноса энергии между хромофорами / и 2 Г — то же, что и в части В, но с переносом энергии Д — спектр испускания, возбуждение прн Хи когда происходит перенос энергии между хромофорами 1 п 2. [c.432]

Нередко электронное возбуждение одного хромофора вызывает флуоресценцию другого хромофора, расположенного поблизости. Так, например, возбуждение молекул красителя, образующих монослой, приводит к флуоресценции слоя другого красителя, находящегося от первого на расстоянии 5 нм. Возбуждение остатков тирозина в белках может вызвать флуоресценцию триптофана, а возбуждение триптофана— флуоресценцию красителя, связанного с поверхностью молекулы белка, или флуоресценцию связанного кофермента [57]. Такого рода резонансный перенос энергии характерен для тех случаев, когда спектр флуоресценции одной молекулы перекрывается со спектром поглощения другой. При этом реального испускания и поглощения света не происходит, а имеет место безызлучательный перенос энергии. Резонансный перенос энергии имеет большое биологическое значение для фотосинтеза. Поскольку молекула с е = 3-10 при воздействии прямого солнечного света поглощает около 12 квантов света в секунду, моно-молекулярный слой хлорофилла будет поглощать всего 1 % общего числа квантов, падающих на поверхность листа [63]. По этой причине молекулы хлорофилла располагаются в виде многочисленных тонких слоев внутри хлоропластов. Однако непосредственно в реакционных центрах, где идут фотохимические процессы, находится лишь небольшое число специализированных молекул хлорофилла. Остальные молекулы поглощают свет и передают энергию в реакционный центр небольшими порциями. [c.31]

Как показано на рис. 2.3, сопряжение в енонах (как и в диенах) снижает разность энергий между ВЗМО и НСМО п-электронной системы (стр. 16), в результате чего положение полосы поглощения смещается в длинноволновую область. Соответствующие электронные переходы называют переходами с переносом заряда , подчеркивая тем самым их зависимость от резонанса 1Г-электронной системы хромофора. [c.22]

Рис. IV. 7. Перенос энергии в полимерной цепи между ближними (а) и удаленными (б) хромофорами [9].

Рис. 7. Внутримолекулярный перенос энергии возбуждения между двумя хромофорами, соединенными изолирующим метиленовым мостиком [36].

Величина расщепления между двумя полосами соответствует энергии взаимодействия переходных диполей в ячейке димера. В димере могут присутствовать разные хромофоры с разной ориентацией дипольных моментов перехода. При параллельном расположении диполей это приводит к уменьшению поглощения — гипохромизму в длинноволновой полосе и увеличению поглощения — гиперхромизму в коротковолновой полосе поглощения. При коллинеарном расположении все будет происходить в обратном порядке. В системе взаимодействующих диполей световое возбуждение охватывает сразу большую область, что приводит к образованию коллективных возбужденных состояний. Волна возбуждения, охватывающая одновременно совокупность молекул, называется экситоном (С. Я. Френкель), а расщепление полос поглощения вследствие экситонного взаимодействия — давыдовским расщеплением (A. . Давыдов). Перенос энергии возбуждения по экситонно-му механизму изложен в гл. ХП1, 11. [c.365]

Механизмы миграции энергии электронного возбуждения. Трансформация электронной энергии в биоструктурах связана не только с переносом электрона, но и с миграцией энергии электронного возбуждения, которая не сопровождается отрывом электрона от молекулы донора. Эти процессы имеют важное биологическое значение в фотобиологии, определяя распределение энергии возбуждения между хромофорами. [c.399]

Молекула возбужденного хромофора (сенсибилизатора) на первичной стации может либо непосредственно взаимодействовать с субстратом, либо, альтернативно, с кислородом в реакционной смеси, приводя к образованию активных интермедиатов, которые в свою очередь способны реагировать с субстратом. Таким образом, как и любая фотохимическая реакция, фотосенсибилизированный процесс имеет начальную световую стадию , за которой следуют темповые стадии . Большинство фотосенсибилизированных реакций протекает по весьма сложному механизму, включающему несколько конкурентных процессов. Наиболее характерные типы первичных реакций, в которые вступают возбужденные (главным образом триплетные) сенсибилизаторы с молекулами биосубстрата, заключаются либо в переносе электрона (или атома водорода) (реакции типа I), либо в переносе энергии (или электрона) на кислород (реакции типа II). [c.445]

Фотоперенос электронов, при котором возбужденная молекула отдает свой электрон второй, невозбужденной молекуле (А -ЬВ- А+-ЬХ — фотоокисление) или, наоборот, получает лишний электрон (А +С->А + + С+ —фотовосстановление). Такие реакции становятся возможными благодаря изменению энергии ионизации молекулы и сродства к электрону при возбуждении. Продуктами реакций фотопереноса электрона являются соль-ватированные электроны, катион- и анион-радикалы. Важнейшие биологические реакции фотопереноса электронов— обратимое фотовосстановление хлорофилла при фотосинтезе и перенос электрона, образующегося при фотоионизации ароматических аминокислотных остатков в белке, к дисульфидным связям с последующим их восстановлением. Разновидность фотопереноса электронов— так называемые комплексы с переносом заряда. Здесь происходит переброс электрона от одной части комплекса к другой с образованием новой полосы поглощения, не характерной для электронной архитектуры каждой из этих частей, обладающих свойствами относительно автономных хромофоров. [c.33]

ИЗМЕРЕНИЕ РАССТОЯНИЯ МЕЖДУ ХРОМОФОРАМИ ПО ДАННЫМ ОБ ЭФФЕКТИВНОСТИ ПЕРЕНОСА ЭНЕРГИИ [c.100]

На положение полосы поглощения в ЭСП влияет природа растворителя. При переносе вещества из данного растворителя в растворитель иной природы наблюдается батохромное (А, растет) или гибсохромное (А, уменьшается) смещение максимума полосы поглощения (так называемый сольватохром-ный эффект). Причина сольватохромного эффекта состоит в различии энергий сольватации хромофоров в основном Мо и возбужденном М состояниях. [c.113]

Триплет-триплетный перенос энергии был открыт Терениным и Ермолаевым [675] при изучении сенсибилизированной фосфоресценции в твердых растворах при 77 К (например, для карбонильных соединений в качестве доноров и нафталина или его гало-генпроизводных в качестве акцепторов). Этот механизм подтвержден многими исследованиями [42, 676—679]. Важность такого переноса вытекает из относительно большого времени жизни триплетных молекул повышается вероятность передачи энергии при столкновении с акцептором. Перенос триплетного возбуждения может происходить с высокой эффективностью и в жидких растворах со скоростью контролируемой диффузией йтт = Ю л/(моль-с). Это было показано при исследовании сенсибилизации и тушения фосфоресценции диацетила с помощью импульсной спектроскопии [680—682], при изучении замедленной флуоресценции в результате триплет-триплетного переноса энергии с последующей триплет-триплетной аннигиляцией 4], а также при применении метода химической сенсибилизации [260, 261]. Таким образом, триплетное состояние органических молекул в растворе может образовываться без какого-либо промежуточного возбуждения этих молекул в синглетное состояние путем возбуждения сенсибилизатора. Необходимым условием является более высокая энергия триплетов донора по сравнению с энергией триплетов акцептора. Это условие справедливо также для внутримолекулярного трцплет-триплетного переноса энергии между хромофорами, разделенными цепочкой углеродных атомов [683, 684], а также для процессов, в которых передача энергии осуществляется от органического лиганда к ионам металлов [685, 686]. [c.460]

Фёрстер не только предсказал характер зависимости константы скорости переноса энергии от г, но и предложил формулу для расчета расстояния Ro между хромофорами, при котором синглет-синглетный перенос энергии происходит с 50%-ной эффективностью. Обычно Яо имеет порядок 2,0 нм. Используя эти соотношения, Страйер предложил Метод измерения расстояния между хромофорами. Ои провел калиб- [c.31]

Изменение ЭСП хромофора 9-Фл Li под влиянием растворителя обусловлено изменением степени делокализации отрицательного заряда по л-системе флуоренил-иона. Можно полагать, что в сильно сольватирующем гексаметилфосфортриамиде (ГМФТА) образуется сольватно разделенная ионная пара А. ..8...К в которой заряд сильно делокализован по л-системе. Это благоприятствует оптическому переносу л-электрона квантом света с более низкой энергией (ббльшей длиной волны). Наоборот, в слабополярном и слабосольватирующем 2,3-дигидропиране сольват соли (8) К (8), включает тесный электростатический контакт катиона и аниона, в котором [c.406]

Простые эфирные, сульфидные и аминогруппы, несущие неподеленные пары, являются хорошими донорами электронов. В гетероциклах соответствующего размера, например в замещенных циклооктанонах (5) (см. табл. IV), осуществляется прямое взаимодействие этих донорных групп с карбонильной группой, приводящее к переносу заряда. В спектрах соединений (5, Х = 5 или НСНз) появляется новая полоса поглощения, которая не может быть приписана ни одному из двух хромофоров кольца в отдельности. В спектре раствора соединения (5, Х = ЫСНз) в кислоте эта полоса исчезает, указывая на вовлечение свободных электронов азота в переход, вызывающий новую полосу поглощения [94]. В случае соединения (5, X —5) полоса претерпевает заметное красное смещение при замене циклогексена как растворителя водой, указывая таким образом на большую полярность возбужденного состояния по сравнению с основным. Эти наблюдения вполне соответствуют предположению, что новая полоса возникает вследствие перехода свободного электрона гетероатома кольца на разрыхляющую орбиту карбонильной группы. Возможен перенос двух свободных электронов, вызывающий образование цвиттериона (6) [93]. Вклад структуры (6, Х = 5) в основное состояние соединения (5, Х = 8) объясняет заметную основность последнего [93]. Подобный, хотя и меньший резонансный вклад (б, Х = 0) повышает энергию верхнего уровня л->я перехода в (5, Х=0), чем и объясняется голубое смещение, наблюдаемое при переходе [c.331]

Спектр поглощения люминофора ХЫП в толуоле и в полиметилметакрилате аддитивен по отношению к составляющим хромофорам А и Б, спектр люминесценции характерен для хромофора Б, поглощающего и излучающего свет в более длинноволновой области (рис. 13), квантовый выход не зависит от длины волны возбуждающего света. Все это свидетельствует о внутримолекулярном переносе энергии возбуждения от структурной группировки дифенилоксазола к группировке дифе-нилстирилпиразолина. [c.101]

Среди нерешенных вопросов оптической сенсибилизации [26] следует указать на необходимость выяснения взаимосвязи оптической и химической сенсибилизации, желательность разработки систем сенсибилизаторов с повышенной интегральной эк-стинкцией (например, за счет создания мультимолекулярных слоев сенсибилизаторов и суперсенсибилизаторов, синтеза красителей со многими хромофорами), выявления условий действия механизма переноса энергии, исследования взаимосвязи оптической сенсибилизации галогенидов серебра и других неорганических полупроводников. [c.70]

Очевидно, поглощение света полимерным материалом обусловлено двумя видами хромофоров — не принадлежащих макромолекулам полимера и входящих в их состав. В первом случае для возбуждения макромолекулы должен осуществляться межмолеку-лярный перенос к ней электронной энергии от поглотившего свег хромофора. При этом показана возможность переноса по 5—5-и Т—Г-механизмам. Из них последний реализуется чаще из-за большего времени жизни триплетных возбужденных состояний особенно в условиях малых концентраций поглощающих свет примесей [21, 22]. С переносом энергии на макромолекулу может конкурировать ее перенос к другим дополнительным компонентам полимерного материала. Возбужденная макромолекула в свою очередь способна передавать электронную энергию подходящим акцепторам например, зафиксирован перенос триплетной энергии от поливинилбензофенона к нафталину [23]. [c.145]

Однако стационарная концентрация возникающего таким образом синглетного кислорода невелика и потому мало его воздействие на полимер. Значительно большая его концентрация создается на поверхности или/и в поверхностном слое образца при переносе энергии к абсорбированному молекулярному кислороду от хромофоров полимера. При этом, как и в случае сенсибилизации в атмосфере, допускается вначале образование промежуточных контактных комплексов или КПЗ между возбужденнььм сенсибилизатором и молекулярным кислородом. За счет Т—Г-переноса энергии для сенсибилизаторов с Ет> 170 кДж в основном образуется 02( 2 ) и в десять раз меньше Ю2( Ая), для сенсибилизаторов, с 90 кДж г 160 кДж образуется только Ю2( Де). При невысоких давлениях обе формы синглетного кислорода довольно устойчивы время жизни Ю2( Дг) достигает нескольких десятков минут, 02( Е2)— нескольких секунд. Этого достаточно, чтобы молекула [c.155]

Методами импульсной ЯМР Н- и С-релаксации, флуоресцентных зондов и импульсного радиолиза исследовали статические и динамические свойства неионных мицелл (тритон Х-100, игепал СО-630 и бридж-35) в водных растворах. Представленные для различных разрешенных полос в протонных и с развязкой по протонам спектрах ЯМР С химические сдвиги и времена спин-решеточной релаксации дают детальную информацию относительно природы и сегментальной подвижности углеводородных цепей в ядре мицеллы и оксиэтиленовых фрагментов в ее внешнем слое. Проницаемость этих неионогенных мицелл по отношению к различным веществам (ионным и неионным) изучали на основе динамики тушения флуоресценции "внешнего" зонда, например пирена и "встроенного" феноксила. Приводятся также основные фотофизические характеристики, такие, как УФ-поглощение, время жизни флуоресценции и квантовый выход для феноксильного хромофора. На основе этих данных удается получить информацию относительно окружения зондов. Был обнаружен эффективный перенос энергии синглетного возбуждения между феноксильным фрагментом и пиреном (растворенным в ядре мицеллы). Фотолиз рубиновым лазером с длиной волны 347,1 нм молекул пирена, растворенных в таких неионных веществах, свидетельствует о протекании в них эффективной бифотонной фотоионизации. Исследования методом импульсного радиолиза систем с растворенным пиреном и бифенилом продемонстрировали, что гидратированные электроны способны довольно эффективно проникать в неионные мицеллы. Кроме того, представлены данные о микровязкости, полученные на основании изучения деполяризации флуоресценции 2-метилантрацена. [c.307]

В первой части работы приводятся химические сдвиги и времена спи№-решеточной релаксации (величины Г, ) для различных разрешенных пиков в спектрах ЯМР Ни спектрах ЯМР С с развязкой по протонам водных растворов перечисленных выше ПАВ. Эти данные свидетельствуют о градиенте подвижности сегментов углеводородных цепей, а также фрагментов оксиэтилена. С помощью кинетического анализа экспериментов по тушению флуоресценции последовали проницаемость мицелл неионогенных ПАВ по отношению к различным ионным и нейтральным веществам. Флуоресценция зондов, присутствующих либо в форме ковалентно связанных (фенок-сильных) фрагментов, либо введенных извне (пирен), тушится молекулами внутри неионной мицелпы. Изучение основных фотофизи— ческих свойств феноксильной группы дает информацию относительно окружения вокруг хромофора в этих неионных мицеллах. О солюбилизации пирена вблизи феноксильной группы судили по эффективному переносу энергии синглетного возбуждения. Особенности зоны солюбилизации пирена в гидрофобном ядре мицеппы приводят к интересным фотохимическим следствиям. Например, фотолиз рубиновым лазером с длиной волны 347,1 нм гшрена, растворенного в неионогенных ПАВ, приводит к эффективной фотоионизации. [c.308]

Таким образом, если измерять эффективность переноса энергии Т дпя максимального переноса, то можно оценить величину Н. В данном спучае переносу энергии между феноксильной группой и пиреном соответствовали = 24,67 А и = 0,34, и верхний предел для расстояния между двумя хромофорами по этим оценкам составляет около 15 А. Эго расстояние совпадает с дшшой углеводородной цепи игепала СО-630, свидетельствуя о равномерном распределении пирена по ядру мицеллы. [c.323]

Отсутствие зависимости от О2 выхода пиримидиновых димеров при облучении ДНК длинноволновым УФ-светом свидительствует о том, что их образование осуществляется не по фотодинамическому механизму, а путем молекулярной фотосенсибилизации, при которой энергия возбуждения с молекулы хромофора, поглотившей квант света, переносится на пиримидиновое основание ДНК. (Выше был рассмотрен пример образования димеров по такому механизму, когда в качестве первичного хромофора-сенсибилизатора выступала молекула ацетофенона). [c.447]

Энергия света, поглощенная ретиналем, используется для активного переноса протона через мембрану, создания электрохимического градиента водорода и синтеза АТФ. Начальный этап трансформации энергии света протекает за время < 10 пс. Он включает транс -, цисизо-меризацию ретиналя, сдвиг протона Шиффова основания и структурно -поляризационные изменения ближайшего белкового окружения ретиналя (рис. 17.4). Это дает начало каскаду последовательных конформационных перестроек в макромолекулярном комплексе ретиналь - опсин, приводящих в итоге к транслокации протона через мембрану, возможно, по сетке водородных связей. В случае родопсина хромофором также служит ретиналь, соединенный с опсином Шиффовым основанием. В [c.163]

В некоторых случаях возбужденная молекула, сталкиваясь с идентичной невозбужденной молекулой, образует комплекс—эк-симер. При этом из плоских молекул возникают структуры типа сандвича, которые стабилизированы переносом заряда от одной молекулы к другой. На перенос заряда тратится часть энергии поглощенного кванта, поэтому эксимер флуоресцирует в более длинноволновой области. Степень эксимеризации зависит от концентрации хромофора, температуры и вязкости окружающей среды. [c.78]

Тушение флуоресценции иногда представляет собой результат дальней безызлучательной передачи (так называемого резонансного переноса) энергии. В этом случае система содержит два флуоресцирующих хромофора, причем спектр испускания одного из них (донор) должен перекрываться со спектром поглощения другого (акцептор). При наличии переноса энергии интенсивность флуоресценции донора снижается, а акцецтора увеличивается. Эффективность переноса зависит от дистанции между донором и акцептором, и это явление может быть исполь- [c.78]

В табл. 8.2. представлены флуоресцентные характеристики хромофоров, присутствующих в белках и нуклеиновых кислотах. Для большинства из них характерны низкие квантовые выходы и малые времена жизни. Экспериментальная чувствительность, которая определяется произведением фр нас ц [уравнение (8.42.)], низка. Это далеко не идеальные образцы для экспериментальных измерений. На рис. 8.15 сравнивается флуоресценция типичных белков и свободных аминокислот. Спектр флуоресценции большинства белков определяется в основном флуоресценцией триптофана. Тирозин тоже мог бы давать существенный вклад во флуоресценцию, поскольку этот остаток, хотя и обладает более слабой флуоресценцией, обычно присутствует в белках в большом количестве. Однако вследствие переноса энергии на триптофан, о чем речь пойдет ниже, флуоресценция тиро-1ИНОВЫХ остатков, как правило, тушится. [c.93]

Как показано на рис. 8.19, сразу после переноса и донор, и акцептор находятся в возбужденных колебательных состояних, но из-за колебательной релаксации быстро переходят на основной колебательный уровень. Следовательно, даже если константа скорости прямого переноса (А ) очень велика, обратный перенос (А ) едва ли возможен. Резонансный перенос энергии изменяет относительную заселенность возбужденных уровней доноров и акцепторов. Возбуждение донора снимается, а акцептор переходит в возбужденное состояние и, следовательно, может флуоресцировать. Такое излучение акцептора называется сенсибилизированным. Заметим, что хромофоры не обязательно должны принадлежать одной и той же молекуле. Перенос энергии может происходить и между свободными молекулами в растворе, если их концентрация достаточно высока, чтобы среднее меж-молекулярное расстояние было не более 50 А. [c.98]

Требование, предъявляемое к резонансному взаимодействию, сопровождающемуся переносом энергии, состоит в том, чтобы спектр поглощения акцептора перекрывался со спектром флуоресценции донора (рис. 8.18). Следовательно, в любой системе, в которой происходит перенос энергии, может протекать процесс испускания фотона донором и пе-репоглощения его акцептором. Этот процесс отличается от истинного синглет-синглетного п зеноса энергии, так как при этом скорость излучения донора остается неизменной. Тривиальное испускание и перепоглошение фотонов выявляются при сравнении эффективностей переноса, полученных из уравнения (8.53), с одной стороны, и из уравнения (8.49) или (8.52) — с другой. Перепоглошение можно исключить, если работать с-растворами, концентрация хромофора в которых не превышает 10 М. [c.100]

Чтобы из данных по переносу энергии получить информацию о структуре, необходимо связать измеренную эффективность с расстоянием между двумя хромофорами. Такая связь была получена Т. Фёрстером, который рассчитал, что константа скорости переноса энергии равна [c.100]

Остатки пролина образуют полипролин со спиралью типа II, что подтверждается измерением КД. Поскольку расстояние между донором (нафтилом) и акцептором (дансилом) легко вычислить из известных размеров спирали, измеренные значения эффективности переноса можно непосредственно сравнивать с рассчитанными по теории Фёрстера согласие теории с экспериментом оказалось великолепным (рис. 8.20). После этой пионерской работы перенос энергии был использован для определения расстояния между хромофорами в молекулах тРНК, иммуноглобулинах, родопсине и олигопептидах, а также между белковыми субъединицами в различных ассоциатах — от простых олигомерных белков до рибосом. Самое трудное в этих экспериментах — специфическое включение в исследуемую структуру двух флуоресцирующих хромофоров. Чтобы провести полный набор измерений, необходимо приготовить три образца. Они должны быть по возможности идентичными и различаться лишь тем, что один содержит только донор, другой — донор и акцептор, а третий — только акцептор. [c.103]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология